Уравнения скоростей реакций на однородной поверхности

Уравнения скоростей реакций на однородной поверхности [c.74]

Составление уравнений скоростей реакций, протекающих на поверхности катализатора при предположении, что поверхность однородна, основано на использовании адсорбционной изотермы Лангмюра [179]. Общая формулировка метода была дана Хиншельвудом [31, 161, 162] в форме так называемого закона действия поверхностей, аналогичного закону действия масс. Поверхность содержит определенное число одинаковых элементарных площадок, каждая из которых может удерживать одну молекулу или атом. При этих предположениях скорость поверхностно реакции [c.74]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Однако во многих случаях представление об однородной катализирующей поверхности оказалось в противоречии с наблюдающимися кинетическими данными, и исследователям пришлось выводить уравнения скорости реакции, исходя из представления о том или ином соотношении между участками различной активности. В этом направлении большие успехи достигнуты школами советских ученых, в основном Темкина и Рогинского [c.436]

В случае однородного отравления активность к, присущая стенкам пор, снижается до А (1 — а), где а — общая доля поверхности, покрытой ядом. Таким образом, чтобы определить отношение F активности отравленной поры к активности неотравленной поры, в уравнении скорости реакции в половине поры к заменяют на А (1 — а). Тогда отношение активностей отравленной и неотравленной пор имеет вид [c.209]

ДИ значительные трудности, причем обнаружилось, что положенные в его основу упрощения противоречат опытным данным. Об этом свидетельствовали не только экспериментальные данные по кинетике контактных реакций, но и наблюдения по отравлению катализаторов, данные о скорости адсорбционных процессов и даже форма изотерм адсорбции в широком интервале изменения концентраций. Эти экспериментальные данные не удалось объяснить с помощью уравнения адсорбции на однородной поверхности. Пришлось предположить, что либо поверхность катализаторов энергетически неоднородна, либо между адсорбированными частицами действуют значительные силы отталкивания. Для некоторых катализаторов неоднородность поверхности установлена экспериментально с помощью метода меченых атомов . Представление об энергетической неоднородности поверхности катализатора получило широкое распространение в форме теории активных центров и широко и, пожалуй, чересчур свободно использовалось для качественного объяснения наблюдаемых аномалий в поведении катализаторов. [c.59]

Пусть поверхность катализатора однородна. Уравнения скоростей для каждой реакции [c.101]

При отравлении блокировкой изменяющейся величиной является общая активность катализатора или константа скорости реакции. Зависимость активности от количества адсорбированного яда должна быть линейной и для однородной поверхности выражаться уравнением [c.130]

При обратимости отравления однородной поверхности зависимость скорости каталитической реакции от концентрации яда должна следовать уравнению Лэнгмюра [c.130]

Следует отметить, что вышеприведенные уравнения, характеризующие влияние ПАВ на скорость электрохимической реакции, можно считать достаточно экспериментально обоснованными лишь для энергетически однородных поверхностей (жидкие электроды). [c.249]

Математическая обработка результатов измерений показала, что скорость гидрирования фенола на палладии лучше всего описывается кинетическим уравнением, выведенным из предположения об энергетически однородной поверхности катализатора [10]. При этом принимается, что фенол и водород адсорбируются на разных активных центрах катализатора Z и (реакции 1 и 2). Скорость гидрирования фенола определяется группой медленных стадий четыре адсорбированных атома водорода последовательно присоединяются примерно с одинаковыми скоростями к адсорбированной молекуле фенола и ее частично гидрированным производным (реакции 3—6) На втором этапе при гидрировании ке- [c.87]

Скорость реакции на однородной поверхности пропорциональна части поверхности, покрытой адсорбированным газом. При допущении, что реагирует только газ и что продукты реакции не адсорбируются катализатором, для трех выще разобранных случаев мы получаем три уравнения скорости. Отвечающее малой адсорбции (о = Ьр) [c.483]

Как известно, кинетика каталитических реакций зачастую в значительной, а иногда и в полной мере определяется скоростью адсорбции реагирующих веществ катализатором и скоростью десорбции продуктов реакции. М. И, Темкин [188], применив метод переходного состояния, теоретически вывел зависимость констант скорости адсорбции и десорбции от давления (на однородной поверхности). При низких давлениях скорость адсорбции v и скорость десорбции w выражаются уравнениями [c.108]

Следует отметить, что безградиентные реакторы могут применяться для изучения реакций на крупных зернах катализатора при наличии диффузионного торможения в порах. При этом градиенты отсутствуют только в газовой фазе, а внутри зерна концентрации и температура могут изменяться. Такое зерно можно рассматривать как совокупность слоев, найти концентрации и скорости для каждого слоя и затем скорости просуммировать. Если поверхность катализатора однородна, реакция на зерне также описывается уравнениями (11,10) и (11,11), где индекс п относится теперь к номеру слоя. [c.28]

Рассмотрим реакцию на однородной активной поверхности. Пусть адсорбция реагентов следует изотерме Лангмюра (см. гл. I, п. 2). Если адсорбированное вещество вступает в мономо-лекулярную реакцию (достаточно медленную, так что адсорбционное равновесие не нарущается), то скорость реакции, отнесенная к единице активной поверхности, согласно уравнениям (П.79) и (1.4), равна [c.103]

Таким образом, если сравнить скорость реакции о при одном и том же равновесном давлении адсорбированного слоя на равномерно-неоднородной поверхности катализатора и на однородной поверхности, состоящей из оптимальных при данном р участков, то в последнем случае величина V должна быть в //2я раз больше [если / мало, то уравнение (Х1.83) неприменимо]. [c.453]

Приведенные уравнения получены, строго говоря, для реакций в иде альном адсорбированном слое, для однородной поверхности катализатора Они могут быть отнесены к данной группе мест неоднородной поверхно сти катализатора, характеризующихся значениями энергий соответствующих связей, различающихся не более чем на бесконечно-малую величину. Тогда условие (XII.27) должно указывать, что оптимальными окажутся те места поверхности катализатора, для которых оно будет выполнено. Чем больше на поверхности найдется таких участков, тем выше должна быть суммарная скорость реакции на всей [поверхности, т. е. тем больше активность катализатора. [c.468]

Скорость гетерогенной каталитической реакции, протекающей в кинетической области, при условии равновесия активированного комплекса с веществами, находящимися в объеме, для однородной поверхности выражается уравнением [c.221]

Таким образом, если между Е и теплотами адсорбции отсутствует функциональная связь, кинетика реакции выражается во всех случаях уравнением [70], напоминающим уравнение для скорости реакции на однородной поверхности, в котором лэнгмюровская дробь у (s) заменена величиной Y(s ), определяемой по правилам теории неоднородных поверхностей. [c.231]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

И поэтому нельзя ожидать, чтобы это простое уравнение выполнялось. Тем не менее мы можем использовать значение скорости, экстраполированной к бесконечной поверхности металла, для приближенной оценки скорости, полностью ограниченной диффузией для обоих катализаторов для типа А — 950 мл-мин /г К для типа В — 1430. Эти данные подтверждают представление о том, что в случае катализаторов типа А реакция контролируется диффузией и протекает в порах всех размеров, от самых малых до самых больших, вследствие однородного распределения металла по поверхности пор, тогда как при катализаторах типа В, в которых металл располагается только в более крупных порах, где коэффициент диффузии выше, может поддерживаться высокая скорость реакций, лимитируюш,ихся диффузией. [c.9]

Уравнения типа (У.196) уже нами рассматривались в начале этой главы при анализе процессов на однородных поверхностях. Поскольку все различие сводится к замене коэффициента Генри и константы скорости гетерогенной реакции некоторыми интегральными значениями для неоднородной поверхности, вычисляемыми по формулам ( .194) и (V. 197), то при известной функции распределения и заданной связи к = к (Т) соотношения, полученные для однородной поверхности, легко обобщаются на случай неоднородной поверхности. [c.240]

В работе [331 рассмотрен также случай, когда поверхность однородна по константам скорости гетерогенной реакции к и десорбции /сд и неоднородна по константе скорости адсорбции к а- В этом случае показано, что основные уравнения записываются так же, как и для однородной поверхности с усредненной константой скорости адсорбции [c.240]

В [Д. 1.2] рассматриваются классификации типов изменений активности катализаторов и Дезактивации некоторых конкретных промышленных катализаторов. Классификация типов дезактивации катализаторов рассмотрена в работе [Д. 1.2]. Процессы дезактивации близки к тем, которые рассматриваются в книге Р. Хьюза. При этом отравление рассматривается как в результате локального действия примесей на однородной поверхности вследствие уменьшения числа активных центров без изменения формы кинетического уравнения реакции (на неоднородной поверхности меняется также форма кинетического уравнения и энергия активации реакции), так и при коллективном действии примесей, когда изменение скорости реакции и энергии активации происходит при мало изменяющемся числе активных центров, приходящихся на единицу поверхности катализатора. [c.249]

Этот результат можно сравнить с данными, которые получают для энергетически однородной поверхности. Предположим, что рассматриваемая реакция представляет собой такой процесс, в ходе которого реагент адсорбируется, перегруппировывается в результате поверхностной реакции с образованием молекул иного строения, а получающийся в результате этой перегруппировки продукт десорбируется. Если реакция на поверхности (стадия 3, см. разд. 2.4) определяет скорость процесса и по сравнению с ней десорбция происходит быстро, то скорость реакции прямо пропорциональна доле поверхности, занятой реагентом. Из уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра [уравнение (93)] следует, что в таком случае скорость выражается уравнением [c.60]

Из уравнения (11), полагая /—-О и 8=1, получим выражение для скорости прямой реакции стадии (II) на однородной поверхности металла. Для нахождения выражения скорости на равномерно неоднородной поверхности введем тождественное преобразование [c.248]

Проведено последовательное применение феноменологической части теории абсолютных скоростей реакций для вывода кинетических уравнений процессов электрохимического выделения и ионизации кислорода на металлах, имеющих однородную и равномерно неоднородную поверхность, в предположении, что а) любое количество из известных стадий про цесса может быть медленным, б) радикалы кислорода заметно адсорбируются, в) при адсорбции реагирующих и получающихся веществ системой производится некоторая равновесная работа, г) в состав раствора входят адсорбирующиеся вещества, не участвующие в рассматриваемом процессе. Выведены зависимости стационарных химических потенциалов радикалов кислорода (ОН. О, НОг) от pH раствора, потенциала электрода и равновесной работы адсорбции реагирующих веществ во всех рассмотренных случаях. [c.280]

Однородной областью протекания реакции в данном случае является поверхность твердого реагента вне зависимости от ее формы. Именно формой реакционной поверхности определяется вид уравнения скорости. Если, например, образец состоит из кубических частиц, то закон сжимающейся сферы будет по-прежнему применим. Для плоских или игольчатых частиц соотношение между текущей поверхностью реагента и степенью превращения а сохраняется, однако форма выражений для скорости реакции отличается от закона сжимающейся сферы [32, 36, 37]. Но во всех случаях [c.221]

Все способы установления адекватных форм уравнений скорости для определенной реакции содержат ряд упрощаюпщх предпосылок. Так, при использовании изотермы Лэнгмюра вводится предположение, что поверхность катализатора однородна, а теплота адсорбции не зависит от степени заполнения поверхности катализатора адсорбированным компонентом (адсорбтивом). При использовании же логарифмической изотермы предполагают, что теплота адсорбции понижается линейно с увеличением степени заполнения поверхности катализатора адсорбтивом. Эти предположения не всегда точно соответствуют действительности, но вполне применимы, так как в большинстве случаев уравнения скорости довольно хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.216]

Механизм III можно рассматривать как частный случай двухста-дийной схемы [30]. Ему в общем случае, при однородной поверхности, отвечает уравнение для скорости реакции в прямом направлении [c.22]

Выведите кинетическое уравнение реакции, если поверхность однородная, общее число активных центров постоянно, долч покрытия поверхности никеля частицами СН незначительна, а суммарная скорость превращения СН4 в СО и СО определяется скоростью первой стадии г = ftiP H,0z- [c.865]

Аналогичное изменение поверхности наблюдалось Еловичем с сотрудниками ири изучении реакции окисления окиси углерода на МпО2 [265]. Процесс описывается тем же кинетическим уравнением Рогинского-Зельдовича. По мере проведения процесса, а следовательно, и хемосорбции, поверхность нивелируется, становится более однородной и кинетический закон переходит в мономолекулярный. Такие кинетические закономерности справедливы не для всех шпинелей. Линде и др. [266 ] исследовали реакцию окисления пропилена в статических условиях при низких давлениях на прямой и обратной марганце-кобальтовых шпинелях они показали, что скорость реакции пропорциональна заполнению поверхности кислородом и не зависит от концентрации углеводорода. [c.172]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на новерхности активных перекисных радикалов и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концеитрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих контактов неоднородна и характеризуется эксионенциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что, хотя процессы протекают в действительности на неоднородных поверхностях, для них возможна имитация однородных поверхностей. Возможно также, что некоторые реакции протекают при относительно большом занолнении иоверхности реагирующими компонептами, и тогда также возможна квазиоднородность . Нами не рассматриваются более сло кные случаи протекапия каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.177]

При выводе кинетичеоких уравнений для этого процесса методом стационарных концентраций предполагали однородную поверхность катализатора. О бработка опытных данных показала, что реакции образования метакролеина и цобоч>ных продуктов практи-чесии не тормозятся самим изобутиленом и слабо тормозятся мет-акролеином, а юа скорость превращения метакролеина в побочные продукты присутствие олефина не влияет. Окончательные результаты математической обработки экспериментальных дадных имеют тц [c.233]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

В случае реакций на равномерно-неоднородной поверхности катализатора кинетичесЕ ие уравнения содержат в знаменателе величину f " где г — число частиц, на которые диссоциируют компоненты реакции при адсорбции. Величину 1/f, связанную с интервалом изменения ха рактеристических теплот адсорбции и температурой ooTHomeHneN (III.75), можно условно рассматривать, как долю работающей поверх ности . Такое рассмотрение вытекает из того, что величина / представ ляет собой относительную ширину интервала неоднородности по срав нению с RT. Сопоставление уравнений для больших и малых заполне ний поверхности в идеальном адсорбированном слое и на неоднородной поверхности показывает, что различие сводится в основном к появлению множителя 1/f в константах скорости реакции на неоднородной поверхности (если адсорбция идет без диссоциации) или множителя 1/f (при адсорбции с диссоциацией на г частиц). Это значит, что для реакции на неоднородной поверхности, предэкспоненциальный множитель константы скорости уменьшается по сравнению с реакцией на однородной поверхности во столько раз, во сколько интервал неоднородности больше RT. [c.242]

Как указывалось выше, скорость реакции на однородной поверхности пропорциональна части поверхности, покрытой адсорбированным газом. Следова-1ельно, для мономолекулярной реакции (при условии, что продукты реакции не адсорбируются катализатором) для трех разобранных случаев адсорбции мы получаем соответственно три уравнения скорости [c.817]

Анализ твердофазовых процессов, лимитируемых диффузией компонентов. Одна из наиболее известных моделей реакций в смесцх порошков была предложена Яндером. Согласно этой модели, скорость взаимодействия равновеликих сферических зереп покрываемого компонента лимитируется скоростью односторонней диффузии частиц (атомов, ионов) покрывающего компонента через слой продукта реакции. При этом предполагается, что диффузия происходит через всю совершенно однородную поверхность частиц первого компонента и что исходные компоненты не образуют твердых растворов, а, следовательно, химические потенциалы диффундирующего вещества на границах раздела исходных компонентов с продуктом реакции в течение опыта остаются постоянными. В соответствии с этой моделью были выведены уравнения Яндера, Гинстлинга и Броунштейна, Валанси, Картера, Журавлева, Крегера и Циглера и др. [c.134]

Таким образом, мы получили некоторое число кинетических уравнений (весьма умеренное для задач подобного рода), которые отвечают различным вариантам механизма реакции гидрирования карбида железа. Остается сопоставить их с экспериментальными данными. Добавим лишь, что для варианта П1 механизма реакции следовало бы записать еще совокупность кинетических уравнений на основе уравнения изотермы адсорбции для однородной поверхности (8.9). Однако из всех уравнений этой совокупности следует, что с увеличением давления водорода удельная скорость реакции гидрирования карбида железа должна уменьшаться. Такой вывод противоречит экснери- менту. Поэтому вся указанная совокупность уравнений была сразу отброшена, что равносильно выбраковке соответствующих схем механизма реакции. Для вывода кинетических уравнений варианта ИГ использовалось уравнение-изотермы адсорбции (8.11), применимость которого к системам рассматрнва - [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология