Простейший я-электронный вариант метода МО

Чтобы не отягощать читателя громоздкими математическими формулами, обратимся к сравнительно простому случаю Л -электронной молекулярной систе мы с замкнутыми оболочками, которую будем рассматривать в однодетерминантном варианте метода МО ЛКАО. Тогда координатная матрица плотности первого порядка (а другие нам в этом разделе не понадобятся) с учетом формул (49), (50) и (69) примет вид [c.217]

Простейший я-электронный вариант метода МО [c.241]

Расчет по методу МО- Возьмем простой однодетерминантный вариант метода ЛКАО-МО-ССП для расчета энергии и функции нижнего состояния 2" гидрида лития. В этом методе пробной электронной волновой функцией будет детерминант из дважды заполненных молекулярных орбиталей. Простым и разумным набором базисных функций, из которых составляются эти молекулярные орбитали, будет набор слейтеровских функций 1 , 25 и 2р, (приложение И) для атома лития (центр а) и функции Ь для атома водорода (центр Ь) [c.300]

В простейших вариантах метода МО полная энергия системы электронов равна сумме орбитальных энергий е , умноженной на соответствующие числа заполнения Vi, т. е. на числа электронов, заполняющих орбитали I]) - (т), и таким образом [c.244]

При расчете с помощью простейшего варианта метода МО, который здесь имеется в виду (приближение Гюккеля), действительно получается, что делокализация электронов снижает их энергию. Однако расчеты по такому методу слишком грубы, чтобы этот результат можно было считать обоснованным. В самом деле, при применении указанного метода, например, к системе нескольких атомов Н получается парадоксальный результат устойчива не только молекула Нг, но и Нз, Н4 и т. д. Было показано [268], что этот парадокс исчезает, если несколько улучшить расчет, введя антисимметризацию полной электронной волновой функции молекулы и учитывая взаимодействие конфигураций. При этом оказывается, что, как и должно быть, при сближении двух молекул Н2 (или двух я-связей), при котором электроны делокализуются , энергия системы повышается, а не снижается. В данном эффекте выражается насыщаемость связей. При таком расчете метод МО качественно эквивалентен методу ВС. Учет дополнительных слагаемых в волновой функции, например учет не только структуры I, но и структуры И бутадиена (стр, 262), приводит в соответствии с вариационным принципом к снижению энергии системы. Это, разумеется, означает только, что мы произвели более точный расчет, но еще отнюдь не объясняет увеличения устойчивости молекулы. Для объяснения последнего необ.ходимо сравнивать не результаты двух расчетов одной и той же молекулы, произведенных в двух различных приближениях, а результаты расчета двух сравниваемых молекул, полученные в одном и том же приближении [492] (см. первое примечание на стр. 269), — Прим. ред. [c.257]

Итак, в 30-х годах квантовая химия органических соединений была представлена в основном методом молекулярных орбиталей, методом валентных связей и его упрощенным вариантом — теорией резонанса. Однако в конце 40-х годов в квантовую химию была введена металлическая модель сопряженных систем (хотя эпизодически она применялась начиная с середины 30-х годов). Согласно этой модели, каждый я-электрон ведет себя как частица электронного газа, независимо от других электронов. Поэтому метод, основанный на этой модели, получил название метода свободного электрона , или метода электронного газа . Модель эта настолько проста, что позволяет решать для нее уравнение Шредингера и определять энергию л-электрона, а затем, например, находить длину волны максимума полос поглощения, как это было сделано Куном (1948) для цианиновых красителей. В полученную таким путем формулу кроме универсальных постоянных (массы электрона, скорости света [c.76]

Метод молекулярных орбит, развитый Р. С. Малликеном, Э. Гюккелем и др. авторами, несколько дальше отходит от классических химич. представлений, чем метод валентных связей. Состояние к.-л. электрона номер г в молекуле описывается волновой функцией зависящей только от координат этого одного электрона — т. н. молекулярной орбитой. Волновая функция молекулы в целом принимается, в простейшей форме метода, равной произведению молекулярных орбит. Принцип Паули учитывается тем, что па каждой орбите помещается не более двух электронов, причем два электрона на одной орбите имеют противоположные спины. В основном состоянии молекулярные орбиты заполняются последовательно электронами, начиная с энергетически напболее выгодной. Энергия в простейшем варианте метода молекулярных орбит вычисляется как сумма энергий отдельных электронов. [c.265]

Несостоятельность расширенного метода Хюккеля приводит к выводу, что более правильный подход должен быть основан на каком-то варианте метода МО ССП Хартри — Фока. Хорощим приближением к этому методу является, по-видимому, метод Рутана, но расчеты в таком варианте настолько трудны, что до сих пор он применялся только к очень простым молекулам, даже при использовании самых мощных из существующих ЭВМ. Более того, полученные результаты пока не имеют большого значения для химии (а может быть, и вообще не имеют никакого значения), так как они слишком неточны. Даже точный метод Хартри — Фока оказался слишком грубым для химических целей вследствие пренебрежения электронной корреляцией вычисленные теплоты атомизации оказались совершенно неправильными ) ). [c.545]

Электронная структура молекулы На была рассмотрена выше, правда на элементарном уровне, в разд. 1.3, где волновая функция основного состояния составлялась в результате приписывания обоих электронов связывающей молекулярной орбитали Л = =/Пл(а+ ), состоящей из двух атомных орбиталей 1 с центрами на а и 6 соответственно. Здесь, наоборот, будем исходить из самих атомных орбиталей и проиллюстрируем некоторые общие моменты, связанные с использованием разложений по полным наборам, а затем выясним, как связаны между собой полный метод КВ с простыми вариантами методов МО и ВС. [c.77]

Метод самосогласованного поля (ССП). Более совершенным вариантом метода МО является метод самосогласованного поля (ССП), учитывающий потенциальную энергию отталкивания электронов, отражаемую последним членом гамильтониана (И). Математических приемов прямого решения этой задачи нет. Чтобы вычислить энергию электронного взаимодействия, необходимо решить уравнение Шредингера, но точное решение го возможно лишь с учетом этой энергии. Иными словами, прежде чем решать уравнение, необходимо знать его решение. В методе МО ССП это затруднение преодолевается следующим образом. Взаимодействие любого электрона со всеми остальными рассматривается как воздействие на него некоторого эффективного электрического поля, образующегося в результате усреднения положений всех остальных электронов. Это дает возможность не учитывать в волновом уравнении координаты всех электронов, ограничившись учетом координат только данного электрона, что значительно упрощает и уравнение, и его решение. Последнее сводится к тому, что сначала задаются наиболее вероятными значениями волновой функции (функции нулевого приближения) для каждого из электронов (в качестве таких функций обычно принимают функции, найденные по методу МОХ) и находят среднее поле, создаваемое всеми остальными электронами. Средним полем считают либо просто суммарное поле этих электронов, либо (лучше) поле, усредненное по всем направлениям в пространстве. [c.35]

Имеются еще и другие методы измерения ионизационных потенциалов, к которым подобные возражения не применимы, во всяком случае в такой степени. Из этих методов лучше всего разработан метод спектроскопического определения предела слияния линий для электронных переходов в серии Ридберга, но он применялся лишь к относительно простым частицам типа метильных радикалов. В другом методе (фотоионизации) отрыв электрона от радикала осуществляется за счет удара быстрым фотоном. Поскольку относительно легко получить пучок монохроматического света, то энергию фотона, необходимую для появления ионов определить гораздо легче, чем энергию электрона в обычном методе электронного удара. Усовершенствованный вариант метода электронного удара, известный под названием метода задерживающего потенциала (ЗП), в значительной мере устраняет его недостатки, и получаемые при этом величины лучше соответствуют данным, полученным по методу фотоионизации и спектроскопии. Однако до тех пор, пока не будет получено больше данных по ионизации радикалов под действием фотонов или по методу ЗП, единственным способом проследить влияние структурных факторов на ионизационные потенциалы радикалов является рассмотрение обширных данных, полученных обычным методом электронного удара. [c.78]

Согласно простому хюккелевскому варианту метода МО (МОХ), неспаренный электрон в радикалах альтернантных углеводородов с нечетным чис- лом атомов углерода, например в метиле, аллиле, бензиле и бензгидриле, находится на несвязывающей молекулярной орбите. Отсюда следует, что такие радикалы должны иметь одинаковые ионизационные потенциалы. В действительности же значения их ионизационных потенциалов разбросаны [c.11]

Следует сказать несколько слов об эффективном операторе Гамильтона с %фф. Предполагается, что каждый электрон обладает кинетической энергией и находится в некотором эффективном поле, которое создается всеми остальнымм электронами и ядрами молекулы. Точный вид в простых вариантах метода МО ЛКАО не опре- [c.52]

В качестве примера расчета по методу МО, в котором используются полученные выше уравнения, рассмотрим молекулу LiH (гидрид лития). Произведем только грубую оценку встречающихся в расчете интегралов, однако это все же позволит нам выделить качественные особенности МО гетероядерных двухатомных молекул. Основному состоянию атома лития соответствует конфигурация (Is) 2s атом водорода содержит один электрон, находящийся на ls-орбитали. Предположим, что связь возникает благодаря делокализации 25-электрона лития и ls-электро-на водорода в молекуле LiH. В простейшем варианте метода МО эта делокализация вводится построением МО как линейных комбинаций функций 2sli и Ish- Для того чтобы сделать функцию более гибкой, включим в нее также [c.207]

Учитывая сложность САВ, выбирались наиболее простые методы квантовой химии иетод Хшкеля (МОХ), а также вариант метода самосогласованного поля для гГ-электронных систем - метод РРР f 9 J. Математическая часть методов сводится к задаче на собственные значения Si и собственные векторы a действительной симметрической матрицы F. Заряды и порядки связей считаотся как фушсцц С . а анерга через i [c.153]

В основе практически всех приближенных вариантов метода псевдопотенциала для молекул с несколькими валентными электронами лежит простая и естественная модель. Все электроны молекулы делятся на внутренние (остовные) и внеишие (валентные). Ядро каждого атома и относящиеся к нему внутренние электроны образуют атомный остов. Молекуле сопоставляют модель - взаимодействующие между собой валентные электроны движутся в поле атомных остовов. Чтобы этой моделью можно было пользоваться, для каждой конкретной молекулы надо задать оператор энергии взаимодействия валентного электрона с атомным остовом (т.е. псевдопотенциал атомного остова) и оператор энергии взаимодействия валентных электронов Между собой. Если сможем задать эти взаимодействия, то получим модель, обладающую несомненными достоинствами. В этой модели для однотипных молекул,, различающихся только атомами, стоящими в одном и тот же столбце системы Менделеева, оператор Гамильтона будет иметь одну и ту же структуру, и число электронов будет одним и тем же. Поэтому, например расчет молекулы, содержащей атом иода, будет не сложнее расчета такой же молекулы, но содержащей атом фтора хотя в первой из этих молекул на 44 электрона больще, чем во второй, все эти 44 электрона относятся к остову. Более того, поскольку модели таких молекул различаются только псевдопотенциалами атомных остовов, то изменение свойств при переходе от одной молекулы к другой можно связать с изменением характеристик псевдопотенциалов при переходе от одного атома к другому. В этом случае свойства молекул находят свое объяснение через свойства атомов, но не непосредственно, а через характеристики псевдопотенциалов атомных остовов. [c.292]

Прмменению простых вариантов метода функционала электронной плотности для 1Г)учения энергетических характеристик кластерных соединений посвящен недавний обзор [27 ]. — Прим. перев. [c.173]

Важные выводы о строении сопряженной л-электронной системы молекулы бутадиена можно сделать из квантово-химических расчетов даже в самом простом варианте — методом МОХ (см. гл.П — расчет аллильной системы). [c.134]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

В 1950—1960-х годах неоднократно высказывалось предположение о том, что потенциальная функция водородной связи, как правило, имеет два минимума. Эта точка зрения подкреплялась простейшими расчетами, выполненными с помощью различных полуэмнирических вариантов методов валентных структур или ЛКАО МО. Однако результаты этих расчетов, подробно анализируемые в обзорах [5—7], не надежны. Исследования последних лет показали, что качественно достоверные зависимости электронной энергии от межъядерных расстояний могут быть получены только в рамках неэмпирических методов и в отдельных случаях метода ППДП/2 [8, 9]. Отметим также, что часто расчеты производились в предположении, что потенциальная энергия системы является функцией только одной координаты г при фиксированном расстоянии между тяжелыми атомами. Такая модель слишком примитивна и, как будет ясно из дальнейшего, не может служить основой для интерпретации экспериментальных данных.Одним из важных выводов, который следует из результатов расчетов аЬ initio, является то, что параметры и форма потенциальной кривой V (г) существенно зависят от значения R и других координат системы [c.215]

В бутадиене, как и в этилене, С-атомы благодаря а-связям настолько приближены друг к другу, что создаются условия для перекрывания р-орбиталей и образования л-связей. Для бокового перекрывания здесь нет заранее заданного направления, а наоборот, имеется вероятность более или менее равномерного перекрывания во всех местах. С волномеханической точки зрения это соответствует образованию единой сопряженной волны, охватывающей всю электронную систему. С помощью метода потенци ального ящика — особенно простого варианта метода молекулярных орбиталей — можно получить следующую картину. Электроны могут передвигаться по углеродной цепи почти без затраты энергии, поскольку между отдельными углеродными атомами имеются лишь низкие потенциальные барьеры. Выходу электронов за пределы системы препятствуют очень высокие потенциальные карьеры. Они могут быть преодолены лишь при подводе энергии, равной потенциалу ионизации (рис. 1.13, а). Поэтому изменение энергии вдоль углеродной цепи можно упрощенно представить себе в виде ящика длиной Ь прочные стенки ящика препятствуют выходу электрона, тогда как нри движении электрона внутри ящика потенциальная энергия остается равной нулю (рис. 1.13, б). Дело обстоит так, как будто бы внутри ящика находятся молекулы идеального газа. Поэтому употребляет выражение электронный [c.42]

В общем случае молекул с ненасыщенными связями расчет электронной структуры производится в так называемом а, л -при-ближении, т. е. в предположении отсутствия прямого взаимодействия между о- и я-электронами. Соответственно этому рассчитываются а-электронное и я-электронпое распределения и оцениваются 0- и. я-компоненты полного дипольного момента и Расчет я-компонептов моментов сложных молекул основывается обычно либо на простом варианте метода ЛКАО МО в приближении Хюккеля [103], либо на его более строгих полуэмпирических вариантах [104] самосогласованного поля (Попл) и конфигурационного взаимодействия (Паризер — Парр). Одним из результатов расчета является распределение эффективных я-элек-тронных зарядов на атомах. Дипольный момент нейтральной в целом системы точечных электрических зарядов определяется соотношением [c.102]

Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера — Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера — Парра используется много приближений, и из- этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы иа основе одинаковых предноло/кений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант метода Паризера — Парра. Геометрия молекул предполагается идеализированной, а именно все длины связей считаются одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. Значения интегралов для атомных орбиталей берутся но Паризеру — Парру — Поплу [1]. Численные значения интегралов электронного отталкивания оцениваются на основе работы [7]. Величина резо- [c.179]

Проблема связи геометрии сопряженных систем с их электронными спектрами впервые теоретически исследовалась Муллике-ном в дальнейшем было сделано много попыток уточнить полученные результаты с помощью различных вариантов метода молекулярных орбит. Все эти расчеты основывались на идеальной модели, в которой ненасыщенные электроны двигались в электрическом поле, создаваемом атомами заместителей такое приближение в пределе представляет собой свободный электронный газ в. однородном потенциальном поле (Bayliss). Поглощение вызывает движение электронов вдоль оси системы длина волны и интенсивность зависят от числа (п) подвижных электронов и эффективной длины пути электронного колебания I). Для выражения зависимости между X и s предлагались различные функции, например для простейших моделей [см. ссылки на стр. 387 (Л)] 1 и е —при малых значениях п. Отсюда видно, что X—функция, значительно менее чувствительная к изменению I по сравнению с е но чем длиннее система, тем меньше энергетический скачок и тем больше вероятность перехода. Согласие с опытом здесь качественное, но не количественное (см. табл. 1) мы видим, чта [c.335]

В большинстве работ, выполненных до сих пор по исследованию эффекта Мессбауэра, использовались простые системы с пропусканием излучения через образец. Такая система наиболее удобна и универсальна, однако в отдельных случаях более предпочтительными могут оказаться и другие аппаратурные схемы. Одним из наиболее важных вариантов является метод рассеяния, при котором регистрируется переизлученная -[-радиация. В этом случае удается значительно снизить уровень фонового излучения, и при переходах с высокой энергией (более 100 кэв) эффект Мессбауэра, вероятно, можно наблюдать только методом рассеяния. Этот метод был весьма успешно использован для исследования эффекта Мессбауэра при ядерном переходе в с энергией 155 кэб, где доля процесса, не сопровождающ,егося отдачей, составляет всего лишь 0,0063 [11]. В других вариантах метода регистрируют процессы перегруппировки внутренних электронов, которые протекают с большой интенсив- [c.238]

Самая простая установка представляет собой комбинацию хроматографа, интегратора и ЭВМ. Эго — гибридная система логическое устройство интегратора работает на основе данных аналоговой управляющей системы. Задача ЭВМ в данном случае сводится к поиску в библиотеке стандартных данных названий и коэффициентов чувствительности анализируемых компонентов, хранящихся в периферийных устройствах ЖМ, и обработке исправленных интегралов пиков согласно выбранному и запрограммированному варианту метода количественной газовой хроматографии. Результаты выдаются в форме напечатанного аналитического сообщения. Идентификация индивидуальных компонентов (наименование и коэффициент чувствительности) проводится на основе данных по удерживанию (время удерживания, индекс удерживания) и их допустимой дисперсии (так назьшаемое окно). Так как передача преобразованных данных идет медленно, то прямое соединение ЭВМ с интегратором или с несколькими интеграторами экономически не выгодно. Обычно применяют автономную систему, в которой данные, получаемые от интегратора, записьшаются в реальном масштабе времени на перфоленту порции перфоленты периодически обрабатывают при помощи ЭВМ. Исключение из этого правила представляют собой электронные вычислительные машины, которые приспособлены для работы в режиме разделения времени такие ЭВМ могут осуществлять обработку других программ в промежутке между поступлением данных от интеграторов. Другим исключением является случай, при котором ЭВМ заменяется программируемым вычислительным устройством, приспособленным для прямого соединения с интегратором. [c.140]

Если необходима точность выше 40%, следует использовать метод интегрирования. Простейший его вариант — запись почернения линий при максимально возможной скорости движения ленты и измерение площади диаграммы. Это можно сделать взвешиванием вырезанного пика, записанного на ленте, или с помощью планиметра. Особое значение измерений площадей пиков в газожидкостной хроматографии привело к созданию ряда приборов, которые легко применить при микрофотометри-роваиии. Записывающий прибор может быть укомплектован автоматическим интегратором. Выпускаются также отдельные электронные интеграторы, которые легко подключить к микрофотометру. Для различных расчетов, в том числе и интегрирования, данные с микрофотометра могут быть введены в ЭВМ. К микрофотометру для регистрации почернения может быть подключен самописец. Для усиления сигнала, пропорционального положению пера самописца, можно использовать дополнительный источник питания, электрически не связанный с электронной системой микрофотометра. [c.210]

Первый и наиболее старый способ выбора орбиталей заключается в том, что в качестве базисных функций берется набор атомных орбиталей с центрами на различных атомах рассматриваемой молекулы. Этот способ приводит к методу валентных связей. Второй способ выбора орбиталей состоит в том, что в качестве них берутся молекулярные орбитали, как в примере из разд. 1.3, причем эти молекулярные орбитали, вообще говоря, распространяются по всей молекуле. Этот способ приводит к методу МО. Молекулярные орбитали обычно берут не совсем произвольными и строят их так же, как в разд. 1.3, т. е. в виде линейных комбинаций АО (приближение ЛКАО). Исторически эти два метода выбора орбиталей нужно рассматривать как представляющие два возможных крайних приближения в проблеме определения молекулярных многоэлектронных волновых функций. Фактически в весьма определенном смысле они являются просто двумя различными вариантами метода КВ с двумя различными разложениями с различными свойствами сходимости. Рассмотренный пример 5 электронов и 10 АО проясняет связь между обоими вариантами. Из 10 АО составляется 20 атомных спин-орбиталей и 10 704 детерминанта (3.1.4), соответствующих всевозможным спин-орбитальным конфигурациям. В то же время из 10 АО можно было бы построить 10 линейно независимых МО, 20 молекулярных спин-орбиталей и 10 704 детер- [c.75]

Несколько более простой вариант (метод Узланда—Манна или (й-метод), в котором отталкивание электронов включается в метод МОХ путем соотнесения кулоновского интеграла а с плотностью заряда на каждом атоме углерода сопряженной системы, также улучшает расчет энергий (см. [1238], стр. 115). Учет кулоновского отталкивания обычно приводит к тому, что, как и следует ожидать, большая концентрация катионного заряда возникает на периферии. Стрейтвизер (см. [1238], стр. 360— 361) собрал данные расчетов плотностей зарядов по этим трем методам для бензил-, р-фенилаллил- и трифенилметил-катио-пов. Эти данные приведены в табл. 5.1. Большие отрицательные значения, появляющиеся при расчете по методу ССП по Поплу, являются неожиданными, и Стрейтвизер приводит ряд причин того, что распределения зарядов, рассчитанные по -методу, кажутся более удовлетворительными, чем полученные по методу ССП. (о-Метод также применялся при уточнении расчетов энергий локализации катиона [1242]. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология