Вычисление молекулярного рассеяния

Вычисление молекулярного рассеяния [c.142]

При измерениях светорассеяния под другими углами для вычисления молекулярного веса рассеивающих частиц необходимо определить Р (0). Для этого измеряют отношение интенсивностей рассеяния света раствором под двумя углами, симметричными относительно угла 90° [c.174]

Для вычисления молекулярного веса можно измерять избыточную мутность т или избыточное рассеяние до. При измерении этих величин можно пользоваться только одной шкалой на барабанах, которые выкрашены в черный цвет. На этой шкале нанесено отношение площади диафрагмы при данном раскрытии к площади ее максимального раскрытия (в %). [c.168]

Подобный анализ, проделанный Шулейкиным, имеет большое значение именно для проблем оптики моря, так как газовые включения, вызывающие рассеяние света наряду с молекулярным рассеянием, являются именно частицами, не проводящими электричества. Так как, помимо газовых включений, в морской воде оказываются взвешенными и мельчайшие твердые частички (измельченный грунт, бактерии, планктон и пр.), то является необходимым исследовать эффект рассеяния света и для частиц с показателем преломления, большим единицы, и для частиц с показателем преломления, меньшим единицы. Для вычисления Шулейкин воспользовался методом Ми, основанным на электромагнитной теории света [8]. [c.694]

Рассматривая возможные расположения молекул в жидких парафинах, А. Стюарт пришел к выводу, что в областях упорядоченной структуры молекулярные цепочки располагаются параллельно друг другу, образуя в плоскости, перпендикулярной их осям, квадратную сетку. Этот вывод не был однозначным, поскольку наблюдаемый Стюартом один широкий максимум интенсивности перекрывал интервал углов рассеяния, которому соответствуют значения вычисленные для квадратной и гексагональной упаковок молекул. Учитывая это, Б. Уоррен предположил, что в жидких и кристаллических парафинах вблизи точки плавления молекулы расположены подобно. Для доказательства он рассчитал радиальную функцию атомной плотности — [c.217]

Внутренняя анизотропия непосредственно зависит от строения электронной оболочки макромолекулы. Анизотропную поляризуемость молекулы можно вычислить, если известны анизотропные поляризуемости образующих молекулу химических связей и их расположение. Тензор поляризуемости молекулы выражается суммой тензоров поляризуемости связей. Такой метод расчета называется валентно-оптической схемой [62, 72]. Тензоры поляризуемости определены для всех важнейших связей из данных по молекулярной рефракции, поляризации рассеянного света и эффекта Керра [2, 62, 72]. В случае гибкой макромолекулы вычисленную величину Да следует усреднить по всем конформациям [2, 3, 5]. [c.165]

Вычисления спектральной и пространственной структуры полей коротковолновой радиации были выполнены с учетом молекулярного поглощения излучения всеми атмосферными газами (О2, Оз, Н2О, СО2, СО, СН4, NH3, N2O и др.) при детальном учете рассеяния излучения атмосферным аэрозолем, оптические характеристики которого были получены с помощью блока моделирования, входящего в единый комплекс программ по моделированию переноса коротковолновой и длинноволновой радиации в атмосфере. [c.187]

Ф4-АР фотоэлектрический 1927 Колориметры 722, 1824, 1934, 1939, 1942, 1953, 2114 Кольцевой анализ нефтепродуктов 7746—7749. 7824 Комбинационное рассеяние в аналитической химии 1381—1417, 7582, 7583. 7919 см. также спектральный анализ молекулярный Компаратор оптический 2028 Комплексные соединения 151, 177, 359—510 см. также соответствующие элементы анионы в качестве координационных центров 504 в системе ион металла — пиридин — салицилат 480 влияние pH на окрашенные комплексы, применяемые в колориметрии 1316 вычисление состава по растворимости 409 диссоциация комплексных соединений и закон Бера 1315 зависимость их состава от концентрации в растворе 374 кинетика обменных реакций 1047 [c.366]

Функция распределения скоростей рассасывания флуктуаций С(Т) может быть как широким непрерывным распределением, так и рядом дискретных (дельта-) функций или, наконец, комбинацией того и другого. Величина 0(Г)с/Г представляет долю полной интенсивности рассеянного раствором света, вносимую молекулами, для которых Д/С = Г,- [см. соотношение (5)] в интервале Г. Существует несколько методов для отыскания распределения О (Г). В тех случаях, когда могут быть сделаны более или менее обоснованные предположения о характере молекулярно-массового распределения в полимере, расчет на основе соотношения (22) может быть сопоставлен с результатами эксперимента. В работе [II] развит альтернативный метод, позволяющий путем аппроксимации получаемой из эксперимента величины логарифма автокорреляционной функции 1п (/) полиномом, охарактеризовать распределение О (Г) путем вычисления его слагаемых ( кумулянтов см. также [12]). [c.60]

Таким образом, при вычислении внутреннего трения раствора в слабом потоке цепные макромолекулы в первом приближении могут рассматриваться как жесткие статистические клубки, форма которых соответствует наиболее вероятной ( замороженной ) конформации гибких молекулярных цепей. При движении такой цепи в среде растворителя составляющие ее элементы обтекаются окружающей вязкой жидкостью, что является источником потерь на трение. Суммирование этих потерь по всем элементам цепи дает рассеяние энергии на одну молекулу. [c.107]

Таким образом, пренебрежение анизотропией может привести к ошибке от 20 до 80% в определении молекулярного веса палочкообразных частиц. Необходимое для правильного вычисления М значение 3 можно получить, измеряя величину деполяризации избыточного рассеяния с двойной экстраполяцией 6- 0 и с->0 (раздельно для величин еЖ , и подробнее см. [40]). [c.234]

Квадрат производной (1,87) входит в формулы для расчета молекулярного веса полимеров методом рассеяния света (см.гл. V). В связи с этим важным практическим применением появилось большое число работ по инкрементам показателей преломления полимеров в различных растворителях [34], возможности вычисления их по свойствам компонентов раствора [35, 36], а также — решения обратной задачи — определения свойств полимеров и их состояния в растворах по численным значениям инкрементов показателей преломления [37—40]. [c.31]

Для вычисления молекулярной формулы пептида, т. е. устанобления действительного числа каждого из остатков в молекуле пептида, необходимо знать его молекулярный вес. Молекулярный вес можно определить как химическими, так и различными физическими методами измерение осмотического давления или рассеяние света, изучение поведения при ультрацентрифугировании, дифракции рентгеновских лучей. [c.1048]

Вычисления молекулярных постоянных Оа, выполненные Вулли, Скоттом и Брикведе [4329], были повторены в работе [417]. Эти расчеты показали, что в работе [4329] приведено ошибочное значение постоянной а>е1е, а также неточные значения вращательных постоянных Оа, отличающиеся от вычисленных при помощи изотопных соотношений (1.43) по соответствующим постоянным На, принятым в работе [4329]. Принятые в работе [417] для молекулы Оа значения постоянных В , ах, аз, аз были вычислены при помощи изотопных соотношений (1.43) по соответствующим постоянным НО Значения ряда вращательных постоянных Оз, вычисленные Стойчевым [3875] по результатам прецизионного исследования спектра комбинационного рассеяния, близки к значениям соответствующих постоянных [c.188]

Точность вычисления характеристик макромолекул, определяемых методом светорассеяния, зависит от оптической чистоты раствора, так как наличие примесей (частиц пыли, грязи и гелей) искажает истинное молекулярное рассеяние, особенно при измерениях под малыми углами. Применяемые для приготовления растворов и их разбавления растворители должны быть очищены медленной многократной вакуумной перегонкой. Критерием очистки растворителей может служить значение коэффициента асимметрии < 1,02. Раствор лучше всего очищать от примесей, вносимых полимером, центрифугированием в течение 1—2 час. при 15 ООО—20 ООО об/мин. Удаление примесей многократной фильтрацией через стеклянные дшлкопористые фильтры иногда приводит либо к адсорбции макромолекул на фильтре и уменьшению концентрации профильтрованного раствора, либо к изменению значений молекулярной массы вследствие удаления больших мак-ромо.лекул вместе с загрязнениями из растворов при их фильтрации через очень мелкие поры фильтра [4, 77]. Высокая степень очистки достигается также с помощью фильтрации растворов через бактериальные фильтры или пленки с размерами пор (1- 6)- 10 А. [c.132]

СХОДИМОСТЬ подынтегрального выражения. Вычисление этого интеграла является весьма трудоемкой задачей, которую часто приходится решать с помощью вычислительных машин. Функция радиального распределения 1 г) связана с вероятностью наличия в молекуле данного межъядерного расстояния г, так что расчетная функция состоит из ряда пиков, каждый из которых представляет собой межъядерное расстояние, имеющееся в исследуемой молекуле. Пример кривых такого рода приведен на рис. 5.4. Эта кривая была вычислена из экспериментальной кривой молекулярного рассеяния для трифторхлор-метана СРзС1 [2]. Если считать, что СРзС1 имеет симметрию Зт(Сз ), то в молекуле должны быть четыре различных межъядерных расстояния на рис. 5.4 отчетливо [c.102]

Светорассеяние в ламинарном потоке. Ориентация и деформация гибких цепных молекул ламинарным потоком (см. [33], главы 7—8) должна сказаться на рассеянии света их растворами. Теоретически указанное явление рассмотрели Петерлин,- Хеллер, Накагаки и Рейнхолд [563—567]. Вычислен молекулярный фактор рассеяния Д.(8) для различных градиентов скорости потока и углов рассеяния. Сегменты, составляющие макромолекулу, считали при этом оптически изотропными. Для свободно протекаемых молекул рассеяние света в плоскости, перпендикулярной плоскости потока, не зависит от последнего. Свет, рассеянный в плоскости потока, должен иметь максимум и минимум интенсивности в направлениях, отвечающих главным показателям преломления текущего раствора [566]. Выяснено, что переход от протекаемой растворителем молекулы к молекуле с сильным гидродинамическим взаимодействием сегментов мало влияет на интенсивность и поляризацию рассеянного света [567]. [c.271]

В случае более крупных гликонротеинов с высокой характеристической вязкостью исследование обычно сводится к решению вопроса о том, можно ли рассматривать молекулы как гибкие клубки или более подходящими являются более жесткие анизотропные модели. Выше обсуждались методы, позволяющие различить эти типы структур. Для молекул рассматриваемого типа наиболее полезную дополнительную информацию можно получить из экспериментов по рассеянию света. В ряде случаев удобно рассматривать опыты по рассеянию света как основной источник сведений для вычисления молекулярного веса, но тем не менее целесообразно также нолучить и какие-либо гидродинамические данные, например характеристическую вязкость, так как хотя теоретически и можно определить форму молекул по диаграмме рассеяния света, но на практике этот вывод может оказаться недостоверным, причем наиболее серьезным источником ошибок является полидисперсность. Дальнейшая характеристика меньших по размеру и более компактных молекул не должна вызывать затруднений. В этом случае рассеяние света используется реже, а осмометрия, напротив, заслуживает серьезного внимания. [c.96]

В уравнении (17) мутность прямо пропорциональна числу частиц, содержащихся в 1 мл. Следовательно, измерение рассеянного света может быть использовано для подсчета числа частиц, а следова вл о, и для вычисления молекулярного веса вещества. Если аолярйзуемость в уравнении (17) выразить через показатель преломления, число частиц п в 1 мл через концентрацию с в граммах на миллилитр и обозначить молекулярный вес- М и число Авогадро—iV, получим [561 [c.683]

Налример, если частица считается стержневидной, то, как видно из графика на рис. 268, рассеяние под углом 90° для системы частиц, длина которых составляет 0,4 длины волны, составляет 0,74 интенсивности в отсутствие интерференции. Ординаты, соответствующие случаю рассеяния под углом 90°, лежат на пунктирной вертикальной линии, пересекающейся с осью абсцисс при значении 81п(9/2)=8ш 45°=0,707. Следовательно, исправленное значение для рассеяния, используемое при вычислении молекулярного веса, должно составлять 1/0,74=1,35 наблюдаемого. Целесообразно построить кривые для поправок в зависимости от асимметрии для различных конфигураций частиц. Величина асимметрии для любого значения размера и для любой конфигурации частиц может быть вычислена на основании отношения интенсивностей при соответствующих значениях 81п0/2 для положительно и отрицательно направленных углов, представляемого в виде кривых, подобных изображенным на рис. 268. На рис. 269 [c.693]

Поскольку электроны рассеиваются ядрами и электронными оболочками изучаемых молекул, имеется принципиальная возможность отделить ядер-ядерную, ядер-электронную и электрон-элек-тронную составляющие интенсивности рассеяния. Это дает возможность экспериментального исследования эффектов электронной корреляции, энергии образования молекул, а также вычисления средних значений самых ])азнообразных молекулярных постоянных, таких, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная и парамагнитная восприимчивость и т. д. [c.156]

Рис. 9.4. Малоугловое рассеяние нейтронов расплавом триблочных сополимеров полистирол Н — полистирол О — полистирол Н (где О обозначает "дейтерированный ). Молекулярный вес каждого блока равен 13000. q = (4тг/Л)5шв/2 — вектор рассеяния. Точки дают интенсивность рассеяния l(q) в произвольных единицах. Сплошная кривая — предсказание уравнений (9.69) и (9.70), вычисленное для этого случая Коттоном. Единственным подгоночным параметром был невозмущенный размер цепи или, что то же, ее радиус инерции эта кривая соответствует = 56 А. Значение Я, получаемое в независимых нейтронных исследованиях распл авов ПС, содержащих несколько помеченных цепей, составляет 60 А.

Для ряда полимеров модули упругости в направлении оси молекулярной цепи были вычислены Лайонсом [53] и Трелором [54] на основе данных о силовых постоянных химических связей. Вычисленные значения по порядку величины больше обычно измеряемых модулей, но достаточно хорошо согласуются с результатами определения модулей из изменения картины рассеяния рентгеновских лучей при деформации образца [55, 56]. [c.241]

В2О3. За последние 10—15 лет определению строения, структурных параметров и основных частот молекулы окиси бора уделялось большое внимание. До середины пятидесятых годов эти исследования ограничивались различными оценками, основанными на использовании общих представлений теории направленных валентностей и результатах исследования спектров комбинационного рассеяния стеклообразной окиси бора. Во всех выполненных работах был сделан вывод, что молекула BjOg имеет бипирамидальную структуру (точечная группа Dg/,). Энтропия газообразной окиси бора при Т — 1600° К, вычисленная по этим данным статистическими методами, находилась в удовлетворительном согласии с величиной, вычисленной по уравнению (17) (см. стр. 29) на основании результатов калориметрических измерений теплоемкости и энтальпии окиси бора в твердом и жидком состоянии и данных по давлению ее насыщенных паров, полученных Спейсером, Найдичем и Джонстоном [3817]. Поскольку аналогичные расчеты на основании молекулярных постоянных В2О3, оцененных для угловой модели этой молекулы (точечная группа С20), приводили к резкому расхождению в значениях энтропии, вывод о бипирамидальной структуре молекулы окиси бора представлялся достаточно обоснованным. [c.709]

Локализованные функции, вычисленные с использованием свойства инвариантности матрицы плотности, являются в определенном смысле эквивалентными молекулярными орбиталями. Такие локализованные орбитали, разумеется, не локализованы только на каких-то отдельных частях молекулы, наоборот они свидетельствуют о наличии определенной ненулевой плотности электронов практически во всем пространстве молекулы. Следовательно, невозможно изолировать электронные пары так, чтобы каждая из них занимала часть молекулы, определяемую исключительно одним или двумя центрами, что было бы идеальным свойством для трансферабельной (переносимой) орбитали, описывающей, например, какую-либо связь, которая не изменяется при переходе от молекулы к молекуле. Эксперименты по комптоновскому рассеянию рентгеновских лучей [10] убедительно подтверждают локализованность и трансферабельность связей в некоторых молекулах и показывают, что теоретический анализ волновых функций молекул с учетом затронутых вопросов имеет практическое значение. [c.304]

Развитие полуклассического метода расчета в последнее время показало, что, сохраняя представление о движении частиц по определенным траекториям, можно в известном приближении учесть и квантовые эффекты, происхоясдение которых обязано принципу суперпозиции, выражаемому формулой (8.9). Возникающие при вычислении Т перекрестные члены вида агОц ответственны за так называемые интерференционные явления, которые не могут быть получены при последовательном классическом описании. Примером интерференционных явлений может служить осцил-ляционная структура дифференциальных сечений рассеяния атомов [264] и немонотонный характер зависимости вероятности колебательного возбуждения от номера колебательного уровня нри неупругих молекулярных столкновениях [1252] и столкновениях, сопровождающихся реакцией [1395]. Это показывает, что механизмы многих элементарных процессов могут быть поняты, но крайней мере качественно, в рамках полуклассиче-ских представлений о движении ядер [1747, 1764], [c.89]

Данные по угловой зависимости интеисивиости. НРН при изменении концентрации меченых молекул были обработаны по методу Зимма ( тт, см. [12, 13]), что позволило определить молекулярную массу рассеивающих молекул. Значения Мм хорошо совпадают с таковыми, вычисленными на основании данных мембранной осмометрии и рассеяния света в растворах (табл. I. 1). Кроме того, проведенное изучение показало, что второй вириальный коэффициент Лг=0 в пределах точности измерений. Это означает, что изотопное замещение не оказывает влияния на конформацию полимерной цепи. [c.18]

Однако для ряда веществ (метиловый эфир, этан, этилен и, по другим измерениям, также ксенон [15, 20]) авторы делают вывод о невозможности объяснения наблюдаемых значений Др только за счет влияния гравитации и о несправедливости уравнения Ван-дер-Ваальса, а следовательно, и всей классической концепции в критической области, хотя в [15] не приведен метод расчета, а в [20] этот вывод сделан на основании сравнения с Др, вычисленным по уравнению Ван-дер-Ваальса. Нов [7] показано, что это уравнение дает лишь качественное согласие с опытом и в таких исследованиях может рассматриваться только как выражение определенной точки зрения, а не как метод точногорасчета.Относительно предположения, что вюбразованииДр могут играть какую-то роль молекулярные рои, пока ничего сказать нельзя, так как классическаятеорияфлюктуаций требует,чтобы в системе тепловые флюктуации соответствовали отклонениям температуры Д7 10 - - 10" град, тогда как в лучших опытах ДГ 10 10 град, что при наличии в критической области сильной корреляции объемов приведет к искажению эффекта и потому на данной стадии развития техники эксперимента осуществить корректную проверку этого вопроса будет невозможно. Если, однако, принять во внимание соображение, что чем больше Д7" в системе, тем интенсивней должно идти образование молекулярных агрегатов, то можно ожидать, что с повышением точности термостатирования это влияние будет падать. Отсюда можно заключить, что молекулярные агрегаты в критической области в предельном случае (АТ 10" град) не должны влиять на р — У-измерения, хотя их образование в реальных опытах может существенно сказаться, например, в явлениях, связанных с рассеянием света, и служить одной из причин наблюдаемых отклонений в критической области от закона Эйнштейна — Смолуховского. [c.140]

Совершенствуется методика расчета фононного спектра. Поскольку такие расчеты сопряжены со значительными вычислительными трудностями и реализуются на пределе возможностей современных ЭВМ, большую роль здесь играет создание оптимальных программ. Одна из таких программ, применимая для кристаллов любой симметрии (как гомомолекулярных, так и ге-теромолекулярных) с любым числом молекул в ячейке, описана в работе [116]. Однако ограничение этой программы состоит в использовании приближения жестких молекул (или молекулярных ионов). Между тем многие авторы (например, [117, 118]) вновь отмечают, что влияние деформации молекулы на решеточные моды (даже для молекул, которые считаются наиболее жесткими) обычно заметно превышает погрешность регистрации спектра неупругого рассеяния нейтронов, и, следовательно, в динамических расчетах необходимо учитывать нежесткость молекул. В работе [119] описан способ вычисления частот для нежестких молекул, представляющий собой развитие той схемы, которую использовали Поли и Сивин [99]. В работе [120] сравниваются выражения частот, полученные с применением и без применения этого приближения. [c.164]

Явление изоморфизма в органических кристаллах наблюдается обычна в случае замены в молекуле данного атома однотипным. Так, согласно рентгеноструктурным и нашим спектроскопическим исследованиям [1, 2], изоморфными являются ряды п-дигалоид- и симм,тригалоидзамещенных бензола. В спектрах комбинационного рассеяния света малых частот изоморфных кристаллов наблюдаются определенные закономерности в расположении частот линий, их интенсивностях, состоянии поляризации, ширине. Между средними коэффициентами квазиупругих сил, вычисленных из частот вращательных качаний молекул, и температурами плавления веществ наблюдается линейная зависимость. Исследования показали, что наблюдаемая зависимость распространяется на достаточно широкий круг веществ, кристаллы которых принадлежат одной и той же пространственной группе симметрии, а молекулярные структуры являются подобными. Б слз ае совершенно изоморфных кристаллов наблюдается также линейная зависимость между средними коэффициентами квазиупругих сил ж коэффициентами плотной упаковки кристаллов. [c.227]

Мы рассмотрели модель системы, состояш,ей из квазисвободного электрона в плотной жидкости. Как уже было отмечено, такая модель пригодна лишь тогда, когда электрон слабо взаимодействует с атомом однако это условие не сохраняется в случае жидкого гелия. Действительно, отталкивание электрон — атом оказывается в гелии настолько большим, что образование полости в жидкости может приводить к состояниям с более низкой свободной энергией, чем состояние квазисвободпого электрона, несмотря на резкое возрастание кинетической энергии при локализации электрона внутри полости. Пузырьковая модель электрона в жидком гелии обычно приписывается Фейнману, на подробно она была впервые описана Купером в работе [40]. Основная идея модели состоит в том, что достигается устойчивая конфигурация раствора в результате равновесия, которое наступает, с одной стороны, между отталкиванием электрона от всех окружающих атомов и, с другой стороны, между силами сжатия пузырька, возникаюгци-ми из-за поверхностного натяжения. В первоначальной работе Купера [40] поверхностное натяжение было весьма приближенно подсчитано на основе микроскопического подхода. Недавно Левин и Сандерс [41а, б] придали пузырьковой модели более отчетливый вид. В вычислениях Сандерса использованы наблюдаемые значения поверхностного натяжения (вместо взятого из приближенной молекулярной модели), а также волновая функция электрона, соответствующая яме с определенной глубиной, подгоняемой под длину рассеяния. Диаметр пузырька оказался равным приблизительно 20 А, что вдвое превышает значение Купера. В результате соответствующего уменьшения кинетической энергии электрона внутри пузырька последний становится легко с кимаемым и изменяющим форму. [c.166]

В более ранней работе по нафталину [128] Крукшенк в целом придерживался той же методики, однако для расчета либрационной составляющей энтропии вместо значения 0в, он-ределенного из рентгеновских данных, использовал величины наблюдаемых частот комбинационного рассеяния и их температурную зависимость [100, 129]. Это связано с тем, что для анизотропных кристаллов, содержащих более одной молекулы в ячейке, 6 не может заменить либрационные частоты внешних молекулярных колебаний. Найденное в [128] значение 0д оказалось равным 293° К. Вычисленные значения энтропий приведены в табл. 12. [c.185]

Определение параметров атом-атом потенциалов по всей совокупности физико-химических данных с использованием четкого математического критерия становится по изложенным причинам весьма важной задачей. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как параметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свойства газов, конформации молекул, частоты колебательных спектров изолированных молекул и кристаллов, второй вириальный коэффициент и свойства переноса многоатомных газов, данные по рассеянию молекулярных пучков. Но каковы должны быть оптимальные потенциалы Какую погрешность в определении перечисленных свойств дадут оптимальные трехпараметровые потенциалы Имеет ли смысл делать различие между алифатическим и ароматическим атомами углерода Будут ли хоть в какой-нибудь степени полезны существенно разные потенциалы для описания межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий К сожалению, ни на один из этих вопросов нельзя пока дать ясного ответа. [c.102]