Электронные факторы нуклеофильности

Электронные факторы нуклеофильности [c.208]

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима см. стр. 206), [c.201]

Наряду с влиянием электронных факторов для хода реакции существенное значение имеет пространственное строение алкиль-иого остатка субстрата. Для образования переходного состоя>ния в реакции тина 5N2 нуклеофильный реагент должен уже известным способом (разд. Г,2.1,2) подойти к центральному углеродному. атому со стороны, противоположной заместителю. Этот процесс,, однако, затрудняется, по мере того как объемистые заместители Заслоняют углеродный атом. В таком случае реакция идет очень- [c.245]

Таким образом, при условии присутствия во фторированной молекуле кратной связи и возможности генерации анионного центра (как по гетероатому, так и по атому углерода) по функциональной группе при ней за счет внутримолекулярной нуклеофильной циклизации возможен выход на гетероциклические соединения, имеющие один или несколько гетероатомов и содержащие перфторалкильные группы. Эти новые подходы указывают на специфическое влияние атомов фтора и важнейшее значение электронных факторов в углеводородном остове молекулы для определения направления атаки нуклеофильного центра и позволяют выявить новые, не характерные для углеводородных аналогов, реакции, обогащающие арсенал органической химии. Важность таких реакций обусловлена доступностью перфторолефинов, а полученные данные позволяют превратить их в мощный инструмент современного органического синтеза. [c.40]

Кроме электронных факторов, на ход реакции оказывает также влияние пространственное строение алкильного остатка субстрата. Для образования-переходного состояния в реакции типа Sn2 нуклеофильный реагент должен-уже изложенным образом подойти к центральному углеродному атому са стороны, противоположной заместителю. Это, однако, становится труднее, по мере того как объемистые заместители заслоняют углеродный атом ). [c.163]

Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в результате комплексообразования аниона галогена с фосфониевой группой молекулы нестабильного илида может понизиться реакционная способность последнего. Если в комплексообразовании участвует фосфониевая группа, то учет электронных факторов подсказывает, что илид должен стать более нуклеофильным. Такое влияние комплексообразования может быть компенсировано стерическими факторами, препятствующими атаке карбаниона на карбонильную группу. В таком случае уменьшение реакционной способности илида привело бы к тому, что более важной стадией в определении стереоселективности реакции стала бы стадия образования изомерных бетаинов. Если бы, кроме того, уменьшились различия стерического характера между бетаинами, то не стало бы разницы между стадиями образования эритро- и грео-бетаинов, а потому произошло бы уменьшение отношения образующихся цис- и гранс-олефинов. [c.202]

Гидролиз галоидных алкилов как реакция нуклеофильного замещения. Механизм З к1 и 5к2. Влияние на скорость и тип нуклеофильного замещения различных факторов структуры исходного вещества (электронные и пространственные факторы), нуклеофильной активности замещающей группы, природы замещаемой группы и растворителя. [c.219]

Учет орбитально-контролируемых факторов позволил предложить унифицированный подход к вопросу о роли одноэлектронного переноса в реакциях гетеролитического ароматического замещения [130]. Необходимым условием переноса электрона при нуклеофильном замещении является сближение уровней ВЗМО реагента и НСМО ароматического субстрата. Поскольку между этими уровнями, как правило, существует значительный разрыв, истинный механизм реакции должен включать взаимодействие, которое повышало бы уровень ВЗМО нуклеофила до уровня низшей разрыхляющей орбитали ароматической системы. Таким взаимодействием не может быть образование комплекса с переносом заряда, стабилизирующее ВЗМО, но может быть, как показано расчетом [130], атака нуклеофила У на связь С—X с возникновением трехцентрового переходного состояния (141). Вырождение уровней в результате сближения нуклеофила с атакуемой связью делает возможным перенос электрона от нуклеофила к ароматическому субстрату с образованием пары ион-радикалов, которая далее рекомбинируется в а-комплекс (142) или выходит в объем. Если при сближении вырождение уровней не наступает, реакция протекает без одноэлектронного переноса непосредственно через стадию образования а-комплекса. [c.98]

Ненасыщенный а-атом углерода. Субстраты винильного, ацетиленового [234] и арильного типов характеризуются очень низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Для таких систем реакции по механизмам SnI и Sn2 сильно замедляются или вовсе не идут. Это может быть обусловлено рядом факторов. Один из них заключается в том, что атом углерода в состоянии хр -гибридизации (и еще больше в состоянии sp-гибридизации) обладает более высокой электроотрицательностью, чем 5рЗ-гибридизованные атомы углерода, и поэтому сильнее притягивает электроны связи. Как уже было показано в т. I, разд. 8.5, кислотность связи sp- —Н выше, чем кислотность связи sp - —Н, а кислотность связи sp - —Н имеет среднее между ними значение. Это вполне объяснимо при потере протона электроны остаются у атома углерода, поэтому sp-атом С, притягивающий электроны сильнее других. [c.67]

Изменение в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит к изменению скорости реакции замещения по механизму SnI- Это наблюдается, например, при использовании разных галогенидов, поскольку такие реагенты не принимают участия в стадии, лимитирующей скорость реакции. Если же реакция замещения протекает по механизму Sn2, то, чем более нуклеофильным является реагент, тем быстрее должна протекать реакция. Казалось бы, что нуклео-фильность любого реагента должна коррелировать с его основностью, поскольку для реагентов обоего типа характерно наличие доступных электронных пар. Такую параллель, хотя ее часто и используют, ни в коем случае нельзя считать строгой, поскольку такой ион, как Y , проявляет нуклеофильность в реакции замещения (обусловленную наличием у него пары электронов) обычно по отношению к углероду, тогда как его действие в качестве основания связано с передачей пары электронов водороду первый из этих процессов обычно значительно более чувствителен к стерическим факторам. Существенное различие между нуклеофильностью и основностью состоит также в том, что нуклеофильность характеризует скорость реакции, [c.108]

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как н рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду [c.200]

Нуклеофильная атака по тригональному атому углерода ацильной группы (разд. 20.4) относительно незатруднена она включает стадию временного присоединения четвертой группы — нуклеофильного реагента. Нуклеофильная атака по тетраэдрическому атому серы сульфогруппы более затруднена, поскольку она включает стадию временного присоединения пятой группы. Тетраэдрический атом углерода ацильного интермедиата образуется с использованием разрешенного октета электронов хотя сера способна использовать в образовании ковалентных связей более восьми электронов, подобная конфигурация менее устойчива, чем октет. Следовательно, пространственные и электронные факторы действуют так, что суль-фосоединения оказываются менее активными, чем ацильные производные. [c.680]

Если сравнить три уже изученных типа нуклеофильного замещения, то мы увидим, что их можно расположить в следующий правильный ряд. При реакциях 5 1 уходящая группа уходит из молекулы до того, как присоединится входящая группа в случае реакции 5м2 эти два процесса протекают одновременно-, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду уходящая группа уходит из молекулы лишь посж того, как присоединится входящая группа. Поэтому в ходе реакции возникает положительный заряд на атоме углерода, в ходе реакции 5 2 заряда не возникает, а в ходе реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду возникает отрицательный заряд на атоме углерода. Вследствие этого реакции благоприятствует подача электронов, реакция 5 2 относительно нечувствительна к электронным факторам, а нуклеофильному замещению в ароматическом ряду благоприятствует оттягивание электронов. [c.800]

Сульфонилоксигруппы или любые другие хорошо уходящие группы, соответствующим образом располол<енные в молекуле моносахарида, подвергаются бимолекулярному нуклеофильному замещению ( N2) кислородсодерл<ащими нуклеофилами, такими как бензоат или ацетат, в биполярных апротонных растворителях (например, в Л/,Л -диметилформамиде) [42]. По месту замещения наблюдается обращение конфигурации (в случае хирального центра). Реакционная способность при таком замещении по механизму 5ы2 зависит от природы моносахарида и места замещения. Ричардсон [43] сформулировал правило, основанное на стерео-электронных факторах в переходном состоянии, с помощью которых мол<но предсказать относительную реакционную способность сульфонилоксигрупп, присоединенных к пиранозному циклу. [c.141]

Ярким примером влияния электронного фактора на основность и нуклеофильность аминогруппы является практически полное отсутствие указанных свойств в амидах карбоновых кислот, в молекулах которых аминогруппа непосредственно связана с электроноакцепторной ацильной группой. [c.414]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

В пятой главе Отщепление рассматривается мономолеку-ляриое и бимолекулярное элиминирование и их отношение к соответствующим реакциям нуклеофильного замещения. Хорошо освещены пространственные эффекты при бимолекулярном отщеплении, молекулярность и направление отщепления и пространственно-электронные факторы. [c.6]

С другой стороны, при изучении влияния электронных факторов на направление расщепления кольца некоторых несимметрично замещенных окисей, содержащих два неэквивалентно реакционноспособных углеродных центра (1648, 1653], было найдено, что отмеченное влияние заместителей частично является обратным тому, которое обычно рассматривается как нормальное для типичных 5д-2 реакций [86, 144, 197], а именно, что группа, отдающая электрон, благоприятствует атаке нуклеофильного алюминогидридного иона на а-углеродный атом, а группа, притягивающая электрон, — на р-углеродный атом [1653]. Таким образом, например, из окиси транс-п-метилстильбена (XVI), у которого атомы углерода при окисном кольце по существу стерически эквивалентны, но которая содержит электронодонорную метильную группу, можно получить 60% п-метилбензилфенилкарбинола [c.101]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Имеются некоторые данные и относительно другого электронного фактора, о котором упоминалось выше. При взаимодействии двух илидов, различающихся только заместителями у атома фосфора, с одним и тем же карбонильным соединением скорость разложения бетаина должна зависеть лишь от легкости осуществления нуклеофильной атаки кислорода на атом фосфора. И в этом случае, ограничиваясь реакциями нестабильных илидов, скорость которых определяется скоростью разложения бетаина (fee), следует заметить, что заместители, увеличивающие электронную плотность на атоме фосфора, будут препятствовать разложению бетаина. Например, как показали Виттиг и Рибер [10], при взаимодействии метилентрилгегилфос-форана с бензофеноном образуется лишь бетаин, в то время как в результате реакции метилентрифенилфосфорана с бензофеноном был получен лишь олефин, причем в этом случае нет никаких данных относительно сколько-нибудь длительного существования соответствующего бетаина [11]. Известно, что алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, и поэтому предположили, что они препятствуют разложению бетаина. Фенильные группы, обладая, по-видимому, электроноакцепторным характером [17], способствуют разложению бетаина, увеличивая чувствительность атома фосфора к нуклеофильной атаке. [c.181]

МегСНОН/АЬОз 164], ЫаВН4/К5Н [165], ЫаВН(ОАс)з [166] илн литийдибутил-9-борабицикло [3.3.1] нонан [167] . Многие из этих реагентов по-разному реагируют с альдегидами и кетонами отчасти в силу стерических препятствий, отчасти в силу электронных факторов. Восстановление нуклеофильными гидридными реагентами (например, ВН ) обычно протекает быстрее в том случае, когда карбонильный атом углерода испытывает больший дефицит электронов, хотя многие другие факторы (растворитель, катион, комплексообразование) способны изменить эту тенденцию на противоположную. [c.734]

Реакционную способность нуилеофила — его нуклеофильность — можно определить как способность отдавать электронную пару для образования связи с электрофильным партнером. Нуклеофильность зависит от электронных и пространственных факторов. Электронные факторы в свою очередь существенно зависят [c.207]

При наличии в соединении нескольких нуклеофильных центров стерические помехи могут изменить обычную направленность кватернизации, обусловленную электронными факторами. Так, если 2-аминопиридин в нейтральной среде метилируется только по пиридиновому азоту, то 2-диметиламинопиридин (17) при 100 °С на 90% превращается в триметиламмониевую соль (18). Последняя, однако, неустойчива и при 160 °С перегруппировывается в соль (19) схема (7) [215]. Аналогично идет метилирование 2-(4-диметиламинофенил)пиридина [218]. В тоже время пространственно незатрудненный 4-(4-диметиламинофенил) пиридин метилируется сразу по азоту цикла [219]. [c.135]

Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент С , отражающий вклад атомной орбитали атома г в граничную молекулярную орбиталь т. Считается, что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по месту наибольшей электронной плотности на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [125]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, названный сверхделокализуемостью 5 . При формулировке этого индекса использована теория возмущений [126] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую л-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [125] близки другие индексы, основанные на представлении о переходном состоянии, как комплексе с переносом заряда, например 2-фактор [123]. Обсуждавшиеся в связи с концепцией одноэлектронного переноса (см. 2.7.1) корреляции между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой [c.93]

I. Полярное влияние заместителей в субстрате. Согласно ионно-парному механизму углеродный атом, при котором происходит замещение, приобретает в процессе активации,отчетливые электрофильные свойства, особенно сильные в случав первичных субстратов. Поскольку взаимодействие противо-иона с карбкатионным центром не носит ковалентного характера, этот центр должен стабилизироваться внутренними электронными факторами, а именно донорными эффектами заместителей. Следовательно, все реакции нуклеофильного замещения, в том числе и 8 2, должны ускоряться при однозначном увеличении донорных свойств заместителя при углеродном атоме субстрата. Величина <5удет иметь достаточно большое отрицательное значение, сравнимое (если не превышающее) с величиной для /-реакций, так как для субстратов, особенно первичных, промежуточные ионные пары крайне нестабильны, вследствие чего их чувствительность к полярным эффектам заместителей велика. Однако такой вывод не согласуется с многими экспериментальными данными [ХбЗ, которые показывают, что в реакциях Sf 2 наблюдается ускорение электроакцепторными заместителями, как это предсказывается классическим 3, 2 рассмотрением нуклеофильного. замещения [1 . Величина для изученных в литературе серий бимолекулярного замещения существ енно меньше, чем в [c.124]

Хорошо известно [4], что нуклеофильная активность аминов определяется во многих реакциях не только электронной плотностью свободной электронной пары атома азота, но и сс стерической доступностью. Вопрос о соотношении электронных и пространственных факторов нуклеофильной реактивности аминов в различных реакциях еще далек от разрешения. В этом смысле сведения о реакциошюй способности аминов различного строения в реакцни присоединения к активированным ацетиленам представляет определенный теоретический интерес. Предварительное изучение полярографического восстановления 1,3-дифенилпро-пинона (I) [5] и соответствующих ему р-аминовннилкетонов (И) показало, что эти соединепия восстанавливаются на ртутном капельном электроде в нейтральной водно-спиртовой среде (1 1 по объему) при различных значениях потенциала. Это позволило применить для изучения количественного состава реакционной смеси (ацетиленовый кетон— амин — аминовинилкетон) быстрый и точный полярографический метод. [c.99]

Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

Природа атакующего нуклеофила V особенно важна для реакций, протекающих по. механизму 5л-2, гак как нуклеофил участвует в образовании переходного состояния. Нуклео(1)ильность зависит от многих факторов, в частности от электроотрицательности атакующего атома, поляризуемости частицы, ее эффективного объема. Так, ионы более реакционноспособны, чем соответствующие молекулы, например Н0 >Н20, НО >РОН. Увеличение электронной плотности на реакционном центре повьнпает нуклеофильность RO >> >НО , Н5 >Н5 , Н0">1 С—0 . Кроме того, чем выше поляри- [c.94]

В практике структурных исследований с применением ЛСР широко используется следующий принцип чем ближе ядро атома к нуклеофильному (а следовательно, и к парамагнитному) центру, тем более сильный ПКС его сигнала ЯМР индуцирует лантаноид. Это вытекает из уравнения (46), если величину в квадратных скобках считать постоянной. Становится понятным высоко избирательный характер псев-доконтактных сдвигов, обратно пропорциональных кубу расстояния 1-е ядро — парамагнитный центр. Если молекула субстрата содержит только одну электронно-донорную группу, лантаноид оказывает влияние прежде всего на сигналы ЯМР ядер, ближайших к этой группе. Вследствие этого, например, удается разделить сигналы всех метиленовых групп н-пентанола (рис. 46) и многих других высших гомологов. Однако для количественных расчетов нужно учитывать угловой фактор. Расчет показывает, что достаточно ограничиться только первым угловым членом, включающим 3 os 0 — 1. Но и он играет второстепенную роль, пока 0 меньше 25°, после чего его вклад может быть весьма существенным. При магическом угле (54 44 ) магнитное ядро [c.108]

Относительная нуклеофнльность обоих центров, а вместе с неп и соотношение продуктов реакции определяются ие только распределением электрониой плотности (а также основностью обоих реакционных центров) в абмндентном реагенте и поляризуемостью реагирующих атомов она зависит также и от таких внешних факторов, как растворитель и структура реагирующего субстрата НХ (этот вопрос уже излагался в предыдущем разделе на примере простых нуклеофильных реагентов). [c.251]