Скорость реакции и каталитические процессы в реакциях окисления — восстановления

Движущей силой автокаталитического процесса восстановления является окисление восстановителя, которое с достаточной интенсивностью протекает лишь на некоторых металлах с определенными каталитическими свойствами поэтому скорость всего каталитического процесса нельзя регулировать так просто, как, например, силу тока при электрохимическом осаждении металла. В отсутствие автокатализа реакция восстановления если и протекает, то во всем объеме раствора и приводит к образованию порошкообразного металла. [c.76]

Важнейшей проблемой топливного элемента явилась кинетика электродных процессов. Только большая скорость реакций окисления и восстановления позволяет получить довольно высокий коэффициент использования топлива. Для этого потребовались электроды с сильно развитой поверхностью, обладающие каталитическим действием. В ка- [c.221]

Важнейшей проблемой топливного элемента явилась кинетика электродных процессов. Только большая скорость реакций окисления и восстановления позволяет получить довольно высокий коэффициент использования топлива. Для этого потребовались электроды с сильно развитой поверхностью, обладающие каталитическим действием. В качестве топлива в действующих установках используют водород, оксид углерода, водяной и генераторный газы и др. Окислитель — кислород воздуха или чистый кислород. [c.274]

На рис. 27 представлена зависимость удельной каталитической активности веществ в реакции глубокого окисления пропилена при 300° С от величины энергии связи кислород — катализатор. Наблюдаемое уменьшение скорости реакции с увеличением qs согласуется с представлением о том, что процесс протекает по схеме попеременного восстановления — окисления поверхности, причем в медленной стадии происходит разрыв связи кислород — катализатор. Аналогичные зависимости получены для процессов глубокого окисления большого числа других органических соединений на простых и сложных окисных катализаторах [16—25]. [c.191]

Снижение каталитической активности при избытке активатора наблюдалось и в других каталитических реакциях — гидролиза, окисления-восстановления, замещения [26, 62—77], причем всегда наибольшую активность проявляли координационно-ненасыщенные комплексы. Заполнение координационной сферы максимально возможным количеством молекул активатора приводит к ингибированию каталитической реакции даже в присутствии веществ, способных при низких концентрациях увеличивать скорость каталитического процесса на несколько порядков. Поэтому часто зависимость скорости каталитической реакции от концентрации активатора проходит через максимум (рис. 1). [c.31]

В качестве второго довода в пользу прямого участия решеточного кислорода в окислительном катализе приведем результаты серии работ по каталитическому окислению ароматических углеводородов на окисных ванадиевых катализаторах. Исследование кинетики и сравнение скоростей катализа со скоростями раздельно проводимого частичного восстановления катализатора и его реокисления привели [11] к выводу, что Б большинстве случаев скорость соответствующих каталитических реакций определяется скоростью регенерации окисного катализатора. Этот вывод недавно был вновь подтвержден Гхошем с сотрудниками [12], показавшими полное соответствие кинетики процесса этому выводу. Дополнительным его подтверждением является практическое равенство скоростей реакций окисления различных углеводородов на одном и том же ванадиевом катализаторе. Этого можно ожидать в том случае, когда окислительное дегидрирование контролируется процессами реокисления катализатора, который при определенных допущениях не должен зависеть от природы окисляемого углеводорода. [c.274]

СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ и КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ [c.169]

Раздел Скорость реакции и каталитические процессы в реакциях окисления — восстановления излагают в специальной лекции после рассмотрения основных вопросов реакций окисления — восстановления в титриметрическом анализе. [c.170]

Правильно оценивая влияние добавок щелочных металлов на скорость реакции, Зигерт заблуждается, предполагая, что промежуточное соединение образует особую фазу. Выше уже подчеркивалось, что промежуточные стадии при гетерогенном катализе не могут рассматриваться как фазовые превращения. Реакции отщепления и связывания кислорода ванадиевыми катализаторами в процессе окисления двуокиси серы протекают на поверхности и не сопровождаются попеременными превращениями кристаллической решетки катализатора. С этой точки зрения опыты Зигерта, исследовавшего влияние различных добавок на скорость восстановления пятиокиси ванадия двуокисью серы и скорость -окисления двуокиси ванадия кислородом, не дают сведений о протекании отдельных стадий каталитического процесса, а следовательно, из этих опытов не могут быть сделаны выводы о сравнительной ценности исследованных добавок в качестве промоторов. [c.202]

Образование фосфора в процессе никелирования по реакции (3) подтверждено электрохимическими опытами [27]. Непосредственное электрохимическое моделирование каталитического процесса показало [28], что скорость анодной (1) и катодной (2) реакций в отдельных системах значительно ниже, чем скорость каталитического восстановления N1 (II), однако при совместном протекании в условиях растворов никелирования они взаимно ускоряются и можно полагать, что каталитический процесс в основном идет путем сопряжения этих реакций. Однако при этом скорость анодного окисления НгРО мало зависит от потенциала никеля, что позволяет считать лимитирующей стадией [c.135]

Движущей силой каталитического процесса в этом случае является анодное окисление восстановителя — оно создает достаточно отрицательный для восстановления ионов металла потенциал металла. Так как скорость анодного окисления сильно зависит от свойств металла электрода, то и скорость всего процесса определяется электрокаталитическими свойствами металла по от-нощению к реакции анодного окисления восстановителя. Таким образом, рассматриваемый автокаталитический процесс является частным случаем электрокатализа (ускорение электродных реакций под действием электрода). [c.70]

Из ЭТИХ двух реакций, составляющих цикл валентных превращений металла в процессе каталитического окисления, в случае солей марганца кинетически изучена лишь первая -2. Эта реакция при температурах выше 100° С протекает с большой скоростью, и можно было бы ожидать накопления окисленной формы катализатора в значительных концентрациях. Однако в реакциях окисления углеводородов, катализируемых солями марганца, стационарная концентрация трехвалентного марганца в развившемся процессе очень низка. Последнее обстоятельство обычно объясняют большой скоростью восстановления Мп + по реакции (2). Действительно, в стационарном состоянии скорости реакций (1) и (2) равны. Следовательно [c.160]

Кольтгоф и Перри обнаружили в растворах, содержащих Н2О, и ионы РеЗ+, волну, высота которой определяется скоростью химической реакции. Образование кинетической волны авторы объясняют протеканием процесса, состоящего из восстановления Ре до Ре-+ на ртутном капельном электроде и мгновенного обратного окисления Ре перекисью водорода на поверхности электрода. Величина каталитического тока определяется в основном скоростью реакции [c.391]

Совмещение реакций восстановления Р(1(П) окисью углерода и окисления палладия органическими и неорганическими соединениями позволило осуществить непрерывный каталитический процесс [9]. Кроме окиси углерода, в присутствии ацидокомплексов Рс1(П) восстановителями могут служить олефины, водород и другие газы [10—12]. В ходе реакции раствор, где протекает каталитический процесс, остается гомогенным и, следовательно, окисление восстановленных форм палладия протекает с достаточно высокой скоростью [11, 13, 14]. Увеличение скорости окисления окиси углерода на два порядка в присутствии п-хинонов с высоким редокс-потенциалом и взрывоподобное разрушение карбонильных комплексов Рс1(11) в момент контакта с окислителем свидетельствуют о возможности непосредственного электронного взаимодействия в системе субстрат — катализатор — восстановитель без образования фиксированной формы Рс1(0) [15]. [c.70]

Большинство исследований в этом направлении посвящено изучению влияния комплексообразования иона металла на механизм и скорости окисления и восстановления короткоживу-щих свободных радикалов - например, полиакриламидного радикала в процессе полимеризации [х], алкильных радикалов, образующихся при термическом и каталитическом разложении перекисей и гидроперекисей [2,3,4] и, наконец, на скорость реакций с наиболее элементарными восстановительными агентами ради -кального типа - атомом водорода [5,б]и сольватированным электроном[7]. Влияние электронного строения радикалов на [c.920]

Таким образом, установлено, что в условиях каталитического процесса окисления этилена в окись этилена концентрация металлоидной добавки, введенной в серебро для повышения избирательности процесса окисления, постепенно уменьшается вследствие реакции восстановления добавки реакционными газами. Увеличение концентрации этилена в исходной смеси и повышение температуры процесса приводят к значительному увеличению скорости восстановления металлоида, а следовательно, к более быстрому падению селективности процесса. Во время катализа для пополнения убыли концентрации галогена в серебре необходимо вводить добавку. Наиболее удобно вводить летучие органические металлоидные соединения в реакционную смесь. [c.256]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Газовая смесь, очищенная от твердых и жидких частичек, может быть подвергнута химическим способам очистки, -например нейтрализации (кислот или оснований), окислению (оксидов азота или диоксида серы), восстановлению (оксидов азота, хлора). Вслед за химическими способами очистки во многих случаях также осуществляется адсорбция или абсорбция получающихся веществ. Окислительные и восстановительные процессы, используемые в очистке, часто являются каталитическими. Катализаторы используют, чтобы обеспечить высокие скорости, протекания химических реакций, а значит повысить производительность очистного оборудования. [c.512]

Как правило, высокотемпературным процессам соответствует стадийный механизм. При низких температурах более вероятен слитный механизм. Если скорость процесса окисления на несколько порядков превышает наблюдаемые скорости окисления и восстановления катализаторов, допускается возможность захвата катализатором свободной энергии реакции с реализацией энергетического механизма активации. Таки<1 образом механизм каталитического окисления органических соединений или водорода, предложенный Г. К. Боресковым, находится в согласии с основными принципами мультиплетной теории, которая была создана для реакций гидрирования, дегидрирования и дегидратации. В реакциях окисления на первый план выдвигается энергетическое соответствие. [c.91]

Кроме нестационарности скорости превращения может возникнуть нестационарность состояния катализатора. Помимо реакции собственно каталитического превращения возможно взаимодействие катализатора с реакционной средой, стадии которой, как правило, не являются стадиями реакции, например окисление -1юсстановление поверхности катализатора. В зависимости от степени окисленности меняются активность и селективность катализатора. И если эти процессы протекают медленнее, чем изменение концентраций и температуры у поверхности катализатора, то последний не будет находится в стационарном состоянии относительно реакционной среды, что скажется на показателях процесса. В этом случае математическое описание динамического режима, подобного (4.104), надо дополнить уравнениями изменения состояния катализатора (например, уравнениями окисления - восстановления поверхности) и учесть, что параметры химической модели реакции каталитического превращения зависят от состояния катализатора. Математический анализ - необходимость учета тех или иных составляющих процесса - также надо проводить как анализ уравнений с малыми параметрами. [c.242]

Сведения об электрохимическом поведении металлов подгруппы ванадия немногочисленны. Большинство исследований посвящена выяснению возможности выделения их из органических растворителей и носит качественный характер. Единственный вывод из этих исследований — ступенчатое, часто одноэлектродное, восстановление до низших степеней окисления, на полярограммах иногда проявляется лишь одна ступень восстановления [421]. Полярографи-рование растворов ЫЬС в некоторых органических растворителях [893, 1030] приводит к полярограмме с одной волной. Возможно, ее появление, как и в водных растворах [476], связано с образованием низшей степени окисления ниобия и каталитическим химическим процессом. Установлена зависимость высоты этих волн от концентрации ниобия и возможность использования их для аналитических целей. Определены параметры скорости реакции уз+-(-еч / 2+ в метилформамиде [687]. Как и следовало ожидать, величина константы скорости значительно ниже, чем в воде. Изучены также механизм и кинетические параметры восстановления комплексных соединений ванадия с органическими лигаидамк [1171, 1172]. [c.94]

Движущей силой такого электрохимического процесса является необратимое каталитическое электрохимическое окисление восстановителя (анодный процесс), что создает достаточно отрицагельный потенциал для обратимого электрохимического восстановления ионов металла (катодный процесс). Скорость всего процесса часто определяется скоростью реакции, протекающей на аноде,- [c.32]

Вторая стадия регенерации катализатора идентична обратной реакции процесса кислородного обмена. Скорость окисления SO2 через ноперемепное восстановление — окисление V2O5 — должна быть во много раз медленнее кислородного обмена, который в свою очередь протекает в 10 раз медленнее катализа на данном катализаторе. Следовательно, сравнение скоростей показывает, что и в этом случае процесс идет не по окислительно-восстановительному механизму. Еще более убедительно сравнение скоростей обмена и каталитического окисления нафталина. Эта реакция протекает при 400° при этой температуре обмен на V2O5 идет неизмеримо медленнее, чем реакция окисления, и в рамках окислительно-восстановительной схемы невозможно объяснить различие в скоростях этих процессов. [c.95]

В мягких же условиях рений на керамических носителях обладает низкой активностью [271]. Так, циклогексен при 150° С практически не присоединяет водород, а при 250° С гидрирование идет уже с заметной скоростью. Бензол на том же катализаторе до 150° С не гидрируется, а при 200° С вместо гидрирования начинается частичное его разложение. Из нитробензола при 250° С образуются значительные количества анилина, а при 266° С начинается сильное разложение нитробензола и, как предполагают авторы, окисление им рения в высшие окислы. В работе [272] импульсным хроматографическим методом при 100—235° С была изучена каталитическая активность рения, технеция, рутения, платины и палладия, нанесенных на 5102 и на - -А120,, в реакции гидрирования бензола. Технеций и рений проявляли активность в указанном процессе, хотя скорость на них была ниже, чем на металлах платиновой группы Ки > > Тс Рс1 > Ке. Катализаторы, в которых носителем была 7-А12О3, оказались менее активными, чем металлы, нанесенные на 5102-Мелко раздробленный рений ведет реакцию гидрирования этилена при 150° С со степенью превращения до 80% [273], в то время как Ке на 8105,, полученный восстановлением перрената калия, в той же реакции обладает весьма нестабильной активностью [274]. [c.94]

Ради упрощения принимается, что компоненты, помещенные в скобках, имеются в избытке и реагируют практически мгновенно, поэтому их концентрация не учитывается в кинетических уравнениях. Суммирование первых трех уравнений дает выражение (28.47 а) для первичного фотохимического процесса. Далее предполагается, что продукт восстановления, H Og , удаляется практически мгновенно, тогда как продукт окисления, ОН), должен подвергаться каталитическому превращению реакции (28.47 б) и (28.47 в), которое включает реакцию, являющуюся узким местом и налагающую абсолютный потолок (28.473) на суммарную скорость фотосинтеза. [c.474]

Особый тип каталитических реаадий представляют собой процессы, приводящие к возникновен1йю каталитических полярографических токов. В этом случае на одном из электродов ячейки полярографа происходит восстановление (окисление) одного из веществ. Образующиеся на электроде при восстановлении (окислении) вещества тотчас же взаимодействуют с основным веществом, содержащемся в растворе, возвращаются в исходное состояние, снова восстанавливаются (окисляются) и т. д. Скорость всего процесса определяется, как правило, скоростью реакции между образовавшимся на электроде веществом и основным веществом, содержащимся в растворе. Мерой скорости данного процесса является наблюдаемая сила каталитического тока (примеры см. на стр. 83 и сл.). [c.47]

Интересно выяснить причины большого различия в каталитической активности ферро-феррицианидной системы и системы соответствующих акво-солей. Окислительно-восстановительные потенциалы этих гистем различаются очень мало. Согласно данным Дэвидсона [91], они равны соответственно 0,198в и 0,209 (по отношению к нормальному каломелевому электроду). Конечно, в общем случае нельзя сопоставлять суммарные изменения свободной энергии со скоростями реакций, но так как каталитический процесс, вероятно, включает как реакции окисления, так и реакции восстановления, то здесь можно ожидать некоторого параллелизма. Для строгого анализа более ценными были бы данные об изменениях теплот и энтропий для каждой из этих двух окислительно-восстановительных систем в отдельности, но, к сожалению, этих данных не имеется. Вполне возможно, что система, содержащая акво-соль, характеризуется какой-либо особенностью, и действительно указания на это имеются. Так, Дэвидсон [91] и Михаэлис[92] нашли, что кривые оксидиметрического титрования таких солей не следуют обычному ходу для простых одноэлектронных окислительно-восстановительных систем, как этого можно было бы ожидать. Дэвидсон объясняет свои результаты при помощи представлений об ассоциированных комплексах, имеющих состав [c.141]

Ю. И. Ермаков. Результаты, полученные нами при изучении влияния аммиака йа активность окиснохромового катализатора полимеризации, нанесенного на алюмосили- кат, свидетельствуют о механизме влияния NHg,отличном от предложенного в докладе 13, При проведении полимеризации этилена в условиях, близких к реальным (75° С и 15 атм), активность катализатора, восстановленного аммиаком, в лучшем случае, достигает активности исходного. Стационарная скорость полимеризации на катализаторах, обработанных аммиаком, обычно ниже, чем на исходных, однако такие катализаторы вызывают повышение скорости в начальном периоде реакции (подобное явление вызывают и другие восстановители, например СО, SOj, jHJ. Мы обнаружили, что константа скорости роста (Лр) при обработке катализатора аммиаком возрастает, а концентрация центров роста снижается, поэтому повышения общей активности катализатора не происходит. В то же время, по данным химического анализа, ион хрома в центре роста имеет степень окисления не выше трех, а ионы Сг вообще отсутствуют.. Таким образом, при обработке аммиаком может измениться структура центра роста цепи, что, вероятно, связано с образованием комплексного соединения между NHg и хромом, входящим в центр роста. Увеличение активности катализаторов при обработке аммиаком, наблюдавшееся авторами работы, обусловлено тем, что измерение каталитической активности проводили при низкой температуре (0° С), при которой нельзя судить о стационарной активности окисных катализаторов полимеризации (а, следовательно, о стационарной концентрации активных центров). Это связано с тем, что восстановление хрома в катализаторе является необходимой стадией инициирования. При низких температурах процесс инициирования в невос- становленном катализаторе происходит медленнее, чем в катализаторе, обработанном восстановителем, поэтому сгадл) и э щ i j (эаграция активных центров не достигается. [c.208]

В спучае (УО) 2 7 скорость каталитической реакции превышает скорость восстановления сушественно различается и селективность этих процессов, что свидетельствует о протекании каталитической реакции по ассодиативному механизму. Однако механизм реакции окисления парафинов на этих системах остается пока неясным, так как отсутствуют достон верные данные о формах киспорода, участвующих в парциальном окислении. Недостаточны еще сведения о путях регулирования соотношения различных центров на поверхности катализатора, для того чтобы преимущественно направлять реакцию в сторону образования малеинового ангидрида, и поэтому пока неизвестны достаточно обоснованные методы повышения селективности парциального окисления бутана. В последнее вре-164 [c.164]

Скорость восстановления никеля мало зависит от концентрации гипофосфита натрия при сохранении постоянной концентрации всех остальных компонентов. В процессе образования никелевого покрытия протекает несколько реакций. Реакция взаимодействия гипофосфита натрия с водой представляется как присоединение иона 0Н к месту разрыва связи Р = Н в молекуле гипофосфита натрия. Протеканию этой реакции способствует каталитическое действие поверхности никеля. Происходит окисление гипофосфита с образованием электронов, которые через металл восстанавлиЕ1ают водород [c.336]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость реакции и каталитические процессы в реакциях окисления — восстановления: [c.552] [c.370] [c.142] [c.43] [c.72] [c.30] [c.138] [c.147] [c.461] [c.60] [c.278] [c.212] [c.138] [c.75] [c.184] [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология