Методы активных центров

Дополнительные замечания по вопросам обоснованности метода активных центров и предложенных форм кинетических уравнений, которые применяют при расчете реакторов, а также указания полезности теории активных центров приведены в литературе [c.415]

Метод активных центров [c.385]

В большинстве публикаций приводятся данные по насыщению активности при определенных концентрациях металлов. В то же время эти сведения не однозначны относительно содержания металлов, при котором происходит насыщение активности. Оптимальными называются значения содержания металлов на оксиде алюминия, находящиеся в широких пределах - от 0,2 до 25% каждого. Соотношение кобальта (никеля) к молибдену от 0,25 До 5 [67]. Возрастание активности с увеличением содержания кобальта или никеля объясняется модификацией структуры Мо8, способствующей образованию активных центров. За пределами оптимума кобальт начинает блокировать активные центры. Естественно, количественно такая картина будет определяться многими факторами синтеза катализаторов и даже методом его оценки. [c.101]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Проведенное в последние годы исследование олигомеризации и полимеризации диенов под влиянием литийалкилов методом протонного магнитного резонанса позволили получить ценную информацию о структуре активных центров. [c.128]

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Состав активных центров различных процессов, определенных методом теории активных ансамблей [c.359]

В этой главе собраны работы, посвященные исследованию физических свойств воды в различных модельных и природных дисперсных системах, а также вблизи активных групп макромолекул и биополимеров. Сопоставление данных, полученных разными методами и для разных объектов, приводит к общему выводу об отличиях свойств воды в граничных слоях от ее свойств в объеме. Характер этих изменений существенным образом зависит от природы воздействующих на воду групп и поверхностей. Наиболее сильное влияние на структуру воды оказывают заряженные центры и полярные группы, способные к образованию водородных связей с молекулами воды. При этом оказываются важными эпитаксиальные эффекты — число и характер расположения активных центров на твердой поверхности. [c.6]

Автор пользуется теорией поля лигандов и методом молекулярных орбиталей для объяснения структуры и стабильности образующихся комплексов. Каталитическую реакцию он моделирует с помощью комплекса, состоящего из центрального атома — активного центра (как правило, атома переходного металла), окруженного реагирующими частицами—лигандами этого комплекса. [c.5]

Представляло также интерес выяснить характер активных центров активирующих изомеризацию при недостатке и избытке щелочи, поэтому были сопоставлены кислотные и изомеризующие свойства различных образцов силикагеля. Кислотность поверхности определяли методом сорбции хинолина из газовой фазы, так как этот метод является достаточно точным и позволяет изучить сорбционные свойства в условиях, близких к условиям проведения реакции. Кинетику сорбции и десорбции хинолина на силикагелях, модифицированных различными количествами окиси калия, изучали на динамической сорбционной массовой установке при скорости потока азота 50 мл/мин, парциальном давлении хинолина в токе азота 9,7 кПа и температуре сорбции и десорбции 320 °С. Сорбцию хинолина из газовой фазы измеряли на поверхности чистого силикагеля и силикагелей, обработанных различными количествами окиси калия. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 50 и на рис. 23. Параллельно на тех же образцах изучали изомеризацию олефинов, полученных при крекинге н-гексадекана. [c.161]

Поскольку этот метод прост и удобен, его используют как для гомогенных, так и для гетерогенных и гетерогенно-каталитических реакций. В последнем случае рассматривают элементарные акты с участием реагирующих веществ и активных центров катализатора Z с образованием неустойчивых поверхностных соединений. Принцип стационарности применяют по отношению к неустойчивым поверхностным соединениям. [c.175]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Использование результатов фундаментальных исследований привело к возникновению промышленного катализа. Развитие катализа также опиралось на научные достижения. Для создания высокоактивных и селективных катализаторов на основе научной теории, а не методом проб и ошибок разрабатывались теории, объясняющие катализ с помощью концепции активных центров, геометрии, поверхности металлов, их свойств и т. д. В большинстве случаев добиться полного понимания не удалось, и катализ остается сочетанием искусства и науки. Фундаментальные исследования привели к многочисленным моделям, которые оспаривались, совершенствовались, а иногда и отбрасывались. Для получения дохода от катализатора не обязательно понимать, почему он работает, но это обычно способствует развитию теоретических представлений об активных центрах и об их взаимодействии с реагентами и продуктами. Некоторые [c.20]

Для переноса максимального количества серы из регенератора в реактор требуется соблюдать определенные условия. В частности, необходимо содержание кокса на катализаторе поддерживать на низком уровне, регенерировать катализатор в избытке воздуха и располагать большим числом активных центров на каталитической поверхности. Предполагается, что этот вариант может в экономическом отношении конкурировать с традиционными методами очистки [236]. Если серы в сырье более 2,0% (масс.), в коксе содержание ее такое, что степень извлечения оксидов серы из газов регенерации составляет менее 50%. Поэтому в настоящее время проводят исследования с целью создания катализаторов, позволяющих улавливать до 80-90% оксидов серы. [c.134]

Исходя из изучения различными методами активных центров АРСаз и исследования кинетики ускоряемых ими реакций активирования аминокислот, начал проясняться механизм их действия. Первой к АРСазе присоединяется АТФ, аденилирующая остаток гистидина в активном центре фермента с вьщелением пирофосфата [c.282]

Простейший способ продемонстрировать такой метод — это ограничиться рассмотрением только трех стадий процесса —3, 4 и 5. Этому случаю соответствует реакция на пепористом катализаторе в условиях, когда внешняя массопередача идет достаточно эффективно так что Ав А = в активные центры поверхности ката- [c.123]

В работах [171, 172] термодесорбционным и кинетическим методами изучено взаимодействие н-гептана с Р1, нанесенной на А12О3, с носителем (А Оз), а также с модифицированными Р1-катализаторами — (Р1— РЬ)/ /АЬОз и (Р1—5п)/А120з. При нагревании образцов Р1-катализатора с поверхности десорбируются исходный н-гептан и продукты дегидроциклизации — толуол и бензол. Определены температурные интервалы десорбции и число активных центров. На основании результатов термодесорбционных и кинетических исследований предположили наличие на поверхности Р1/АЬ0з не менее двух типов активных центров платины. На одном из них, [c.251]

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. [174—177] по исследованию кинетики различных реакций (в том числе дегидроциклизации) на монокристаллах металлов (Р1, 1г, N1, Ag) с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Р1 являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза циклогексана и циклогексена от структуры поверхности Р1 свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Р1 в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности (структурно-нечувствительная реакция). В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах 1г показано, что ступенчатая поверхность 1г в 3—5 раз более активна в [c.252]

Получило дальнейшее развитие предположение о высокой активности в реакции дегидроциклизации комплексных активных центров, содержащих ионы Pt +, химически связанные с поверхностью носителя — AI2O3 [188]. Так, в работах Н. Р. Бурсиан с сотр. [189—192] исследована структура активных центров алюмоплатиновых катализаторов в реакции Сб-дегидроциклизации н-гексана. На основании изучения с помощью экстракционного метода промотирующего действия щелочных металлов (Li, Na, s) на Pt-контакты, а также исходя из полученных данных об отсутствии связи между кислотными и ароматизирующими свойствами изучаемых катализаторов, предложена модель комплексного активного центра, содержащего ион Pt +. [c.256]

Н. А. Шиловым был предложен метод выделения наиболее медленной реакции в цепном процессе. Если существование такой реакции установлено, то ее скорость будет определять скорость процесса в целом. Например, скорость гене1рирования активных центров— свободных радикалов (скорость зарождения цепей) —часто является наиболее медленной стадией. В этом случае скорость образования i-ro продукта в цепном процессе определится уравнением [c.25]

Бимодальный характер фракционного состава полимеров, получаемых в данном случае, соответствует представлениям, высказанным в работах [11, 12, 18], о возможности протекания процесса полимеризации на двух видах активных центров катализатора. Интерес к разработке промышленнь1Х методов синтеза пропиленоксидного каучука возник у нескольких американских фирм, о чем свидетельствует значительное число патентов и публикаций [2]. В них указано на применение различных каталитических систем для полимеризации окиси пропилена, однако отсутствует описание технологии процесса. [c.576]

Н. М. Эмануэлем с сотрудниками [229] разработан оригинальный метод окисления сжиженных углеводородных газов, основанный на принципе газового инициирования реакции в начальный период ее развития. В качестве инициирующего агента к воздуху, подаваемому в зону реакции в начальный ее период, добавлялись некоторые газовые компоненты (например, N0 ). Через непродолжительное время подачу инициирующего агента прекращали. Газовые добавки искусственно увеличивают скорость зарождения активных центров цепной реакции и приводят к ускорению процесса окисления сжиженных газов, протекающего без добавок медленно. [c.98]

Слоистая модель сорбции имеет ограниченное применение. Она, по-видимому, приемлема для некоторых ненабухающих минералов. Для многих сорбентов сорбцию следует рассматривать как процесс растворения одного вещества в другом [84, 649]. Использование в этом случае сорбционных данных, рассчитанных, как правило, по методу БЭТ, представляет интерес с целью учета различных сорбционных свойств материалов при сравнении и анализе полученных для них диэлектрических изотерм. Наблюдаемое для таких материалов [648, 650—656] совпадение величины моносорбции, определенной по БЭТ, с величиной критической гидратации ао (см. рис. 15.1), по-видимому, не следует интерпретировать с помощью слоистой модели. Это совпадение свидетельствует лишь о том, что с изменением характера сорбции изменяются и диэлектрические свойства системы сорбент — сорбат. Предполагается, однако, что при а<ао сорбция происходит непосредственно на активных центрах сорбента, а при а>йо — на ранее сорбированных молекулах воды [651, 652, 655]. [c.244]

Таким образом, растворитель, в котором набухает полимер, существует в гелевой структуре в двух формах — связан с активными центрами полимерной сетки и заполняет промежутки внутри сетки без взаимодействия с активными центрами (капиллярная л<идкость). В ацетатцеллюлозных мембранах, полученных по методу Лоеба и Сурираджана, содержание как связанной, так и капиллярной воды замет- [c.67]

Предварительное сульфидирование катализаторов гидроочистки является важным средством повышения активности катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования [78,79,134-137]. Существуют различные способы сульфидирования. В частности, рекомендуется проводить сульфидирование катализаторов гидрогенизационных процессов сероводородом. При этом достигается наиболее высокая степень сульфидирования [142], но применение этого способа затруднено из-за высокой токсичности и коррозионной активности сероводорода и сложности его дозирования. Наиболее широко в промышленных условиях применяется сульфидирование катализатора серусодержащей нефтяной фракцией или индивидуальными сераорганическими соединениями [38,79]. Например, дистиллятная нефтяная фракция с высоким содержанием серы пропускается через катализатор в течение 1-2 суток в режиме гидроочистки (давление 3-15 МПа, температура 300-450 С). Однако при этом полного сульфидирования катализатора не достигается вследствие экранирования части активных центров отложениями кокса. Наиболее эффективным является метод сульфидирования специальными серусодержащими веществами [78], такими могут служить сероуглерод, диметилсульфид, н-бутил меркаптан, диметилдисульфид, ди-третнонилполисульфид. Однако применение сероуглерода и меркаптанов сдерживается нормами по охране окружающей среды. Поэтому наиболее успешно применяются диметилдисульфид и диметилсульфид, обладающие низкими температурами разложения (250 С) и дисульфидное масло, получаемое на установке демеркаптанизации ДМД-2. [c.15]

Ввиду того что константы скорости и k , а также частоты и значительно превышают и соответственно к , при 800 К наиболее активными центрами нужно считать ОН и О (по сравнению с Н). Поэтому на основании метода частичных стационарных концентраций можно положить йпо 1й1 = = О и йпоШ = О, в результате чего вместо трех дифференциальных уравнений приближенно будем иметь одно [c.217]

Не останавливаясь на конкретных реакциях, здесь мы коснемся только одного из получивших в последнее время распространение методов, при котором иск.пючается время из кинетических уравнений и находятся стабильные решения задачи на основе разработанной Ляпуновым теории устойчивости. В простейшем случае двух переменных х ш у (например, двух активных центров или одного активного центра и температуры) из кинетических уравнений dx/dt = Ф,с х, у) и dy/dt = Фу (х, у) (х и у — концентрации или концентрация и температура) получим уравнение dxfdy = / х, у), которое может быть отображено на плоскости (фазовая плоскость или диаграмма) и проанализировано (по Ляпунову) с целью нахождения особых точек, определяющих условия стаби.тгьности системы (см. [136], глава X). Таким путем могут быть получены пределы воспламенения, в частности пределы, обусловленные одновременным действием цепного и теплового факторов (объединенная теория цепного и теплового воспламенения), режим химических колебаний и др. [c.219]

Остановимся сначала на реакции горения. При помощи спектроскониче-ских (оптического и метода ЭПР) и масс-снектроскопического методов в горячих пламенах углеводородов в числе прочих активных центров установлено наличие гидроксила, атомов Н и О, что позволяет приписать механизму горения углеводородов признаки, сходные с чертами механизма горения водорода. Так, в той и другой реакции, несомненно, осуществляются процессы [c.220]

При помощи кинетического метода вымораживания радикалов в сочетании с методом ЭПР Налбандяном и Манташяном [93] получены прямые экспериментальные данные о ведущих активных центрах в реакциях окисления метана, этана и пропана. Были обнаружены алкильные (R), алкилперокисные (ROO), алкоксильные (R0) и гидроперекисные (HOj) радикалы. [c.221]

Область химической кинетики. Уравнения скорости, основанные на различных моделях теории активных центров, могут быть получены методами, описанными Янгом и Хоугеном или Коррига-ном [c.434]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Дробление катализатора способствует росту степени использования зерна катализатора, увеличению глубины процесса и тем самым выхода кокса, а также росту коксоемкости катализатора. Кокс, яды и металлоорганические соединения, откладываясь на свободных активных центрах, блокируют последние, уменьшают их число, пониясая тем самым активность, стабильность и селективность катализаторов. Для уменьшения действия чрезмерно активных центров применяют методы предварительно1 о отравления катализатора ядами. [c.94]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

Обычно типы центров поверхности определяют с помощью различных хемосорбционных методов, которые становятся еще более мощными, если их сочетают с ТПД или разложением хе-мосорбированных частиц. Дополнительную информацию о природе активных центров получают при непосредственном изучении хемосорбированных частиц, например по их ИК-спектрам. [c.13]

При исследовании поверхностей оксидных катализаторов самые распространенные методики измерения хемосорбции состоят в определении кислотно-основных свойств поверхности. Поверхности металлических катализаторов обычно исследуют с помощью измерения хемосорбции СО и водорода. Во многих случаях диссоциативная хемосорбция водорода и недиссоциативная хемосорбция СО позволяют определить дисперсность метг1лла по носителю. Сочетанпе хемосорбционного и какого-либо другого метода, например ТПД, дает возможность получить надежные данные о числе активных центров, участвующих в данной реакции. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология