Полимеризация акриловых и метакриловых мономеров

Полимеризация винильных производных может инициироваться свободными радикалами, образующимися при непосредственном фотолизе мономеров (УФ-светом с длиной волны около 300 нм). Остер обнаружил, что квантовый выход фотополимеризации акрилонитрила, спектральная чувствительность которой может быть расширена с помощью красителей в видимую область [549], значительно возрастает в присутствии мягких восстановителей и кислорода [236]. С момента открытия первой фотосенсибилизированной полимеризации водорастворимых винильных мономеров под действием систем краситель — восстановитель в литературе описано большое число подобных процессов [102, 126, 127, 130, 550—560]. В качестве восстановителей могут применяться аскорбиновая кислота, солянокислая соль фенилгидразина, вторичные и третичные амины, аминокислоты, тиомочевина и ее производные, тиоцианат-ный ион и дикарбонильные соединения, особенно -дикетоны [556]. Исследования показали, что в этих реакциях активностью обладает ряд красителей, например Бенгальский розовый. Эозин, Акридиновый оранжевый, Акрифлавин, Рибофлавин-5 -фосфат, Родамин В, Тионин и Метиленовый синий. При определенном сочетании красителя и восстановителя фотополимеризации подвергались чистые жидкие мономеры и концентрированные растворы мономеров в воде, метиловом спирте или ацетоне. Фотополимеризуются ариламид акриловой кислоты, метакриловая кислота, винилацетат, метилметакрилат, стирол и другие. Сенсибилизация красителями позволяет осуществлять быструю и контролируемую фотополимеризацию и дает возможность получения полимеров с чрезвычайно высокой молекулярной массой. Последняя достигается даже в случае сополимера аллилового спирта и акрилонитрила [550]. [c.451]

Полимеризация акриловых и метакриловых эфиров -проводится в присутствии инициаторов (перекиси бензоила и водорастворимых перекисей). Известны четыре основных метода инициированной полимеризации блочный (полимеризация чистых мономеров), эмульсионный, суспензионный и полимеризация в растворителях. [c.346]

Эмульсионную полимеризацию акрилатов применяют для получения литьевых и прессовочных порошков, а также стойких водных дисперсий типа латекс . Процесс в общем подобен эмульсионной полимеризации других виниловых мономеров. Воду и эфир берут в отношении 2—3 1 (модуль). Инициаторами обычно служат водорастворимые перекиси (перекись водорода, персульфат аммония и другие персульфаты). Как известно, весьма хороший эффект дают надсернокислые соли, так как они сравнительно легко отмываются от полимера и позволяют проводить реакцию полимеризации без эмульгатора (или с меньшим его содержанием). В качестве эмульгаторов применяют различные мыла (например, олеиновое и кокосовое), сульфированные масла, желатин, некаль и др. Опециальными эмульгаторами для бисерного варианта являются полимеры акриловой и метакриловой кислот, а также другие водорастворимые синтетические полимеры. В состав реакционной смеси обычно входит пластификатор (дибутил-, диоктилфталат, дибутил-себацинат и др.), который в зависимости от состава мономера и назначения полимера может быть внесен в различных соотношениях (от 5 до 30%). [c.329]

В анионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность виниловых и дивиниловых мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Механизм анионной полимеризации, инициируемой, например, амидом натрия в жидком аммиаке, можно представить следующей схемой [c.24]

Карбоксилсодержащие бутадиеновые, изопреновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-а-метилстирольные, бутадиен-нитрильные каучуки получают методом эмульсионной сополимеризации соответствующих мономеров с непредельными карбоновыми кислотами— акриловой, метакриловой, итаконовой, главным образом метакриловой кислотой при температуре полимеризации 5—60°С [1]. Наибольшее значение в практике приобрели каучуки, содержащие 1—2% метакриловой кислоты. В таких сополимерах одна карбоксильная группа приходится на 200—300 атомов углерода в главной цепи [1, 2]. Строение карбоксилсодержащего каучука, например, бутадиен-стирольного СКС-30-1, может быть изображено формулой [c.397]

При использовании смеси мономеров, один из которых растворим в воде, а другой — в масле, были получены in situ блок-сополимеры [99, 100]. Акриловую или метакриловую кислоту растворяли в воде, а стирол эмульгировали в водной фазе. В присутствии растворимого в воде инициатора — персульфата калия или системы перекись водорода — сульфат железа (II) — происходила полимеризация акриловой кислоты в водной фазе до тех пор, пока растущие цепи не начинали диффундировать в мицеллы, содержавнгие стирол, в результате чего начинался рост полистирольной цепи на цепи полиакриловой кислоты, приводивший к образованию блок-сополимера. [c.271]

Свойства акриловых сополимеров зависят от того, какая кислота входит в состав мономера — акриловая или метакриловая — и каким спиртом она этерифицирована. Эфиры акриловых кислот хорошо сополимеризуются с винилхлоридом, простыми виниловыми эфирами, бутадиеном, алкидными смолами и др. Полимеризацию акриловых эфиров ведут с применением радикальных инициаторов (перекисей или гидроперекисей). Она мол<ет проводиться в блоке, в среде растворителей или в водной эмульсии. [c.177]

При блочной полимеризации вследствие низкой теплопроводности мономера и полимера и высокой вязкости раствора образующегося полимера в мономере трудно контролировать молекулярную массу полимера и отводить теплоту реакции, которая выделяется в количестве 57,1 кДж/моль. При недостаточном отводе тепла резко повышается температура реакционной смеси, что приводит к ускорению реакции, образованию полимера с более низкой молекулярной массой и худшими механическими свойствами, а также к возникновению пузырей в изделиях. ПММА, полученный в форме, имеет молекулярную массу более 1 000 000. Полимеризация ММА и других акриловых и метакриловых мономеров, сопровождается усадкой [c.113]

Для изменения свойств полиолефиновых и полистирольных волокон методом привитой полимеризации используют различные мономеры метилметакрилат, винилиденхлорид, стирол, винилхлорид, 4-винилпиридин, малеиновый ангидрид, акриловую и метакриловую кислоты, акрилонитрил и др. [c.571]

Подробным исследованием эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых соединений, главным образом метилметакрилата, с инициирующей системой диметиланилин (ДМА) бензойная кислота было установлено [32], что скорость полимеризации и средняя степень полимеризации описываются уравнениями, характерными для процессов, протекающих на поверхности латексных частиц. Однако некоторые их особенности связаны с комплексной природой инициирования. В частности оказалось, что полимеризация соединений метакрилового ряда протекает весьма быстро, а скорость полимеризации соединений акрилового ряда ничтожно мала.Связь этих явлений с инициированием была подтверждена фактом сополимеризации нитрила акриловой кислоты и ме-тилакрилата с другими мономерами. Причем составы сополимеров отвечали составам, характерным для радикальной сополимеризации. [c.15]

Для синтеза отечественной вязкостной присадки полиалкилметакрилата В используют эфиры метакриловой кислоты и спиртов Сб—С12 [20, с. 123]. Полимеризацию этих эфиров проводят при 65—75°С в присутствии бензоилпероксида. Применяемые за рубежом полиалкилметакрилаты (вископлекс, акрилоид-710, 8У-31 5У-3 и др.) представляют собой растворы различных полимерных эфиров метакриловой кислоты в масле. Этерификацию акриловой кислоты и полимеризацию ее эфиров проводят подобно метакриловым мономерам. Полиалкилакрилаты по строению и свойствам близки к полиалкилметакрилатам, однако термоокИс-лительная стабильность полиалкилакрилатов ниже, чем у поли-алкилметакрилатов, из-за наличия водорода у третичного ато иа угл ода. [c.141]

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, а-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соединений, например формальдегид. [c.49]

Общий метод дисперсионной полимеризации акриловых эфиров, например, метилметакрилата, в присутствии предшественника привитого стабилизатора на основе сополимера лаурилметакрилата и глицидилметакрилата, обработанного метакриловой кислотой (статистический привитой предшественник, см. стр. 104), состоит в следующем (детальную рецептуру см. в разделе У.7, стр. 257). Для получения затравочной дисперсии раствор мономера, инициатора и предшественника привитого стабилизатора в алифатическом углеводороде кипятят при перемешивании. По завершении стадии затравки прибавляют регулирующий молекулярную массу агент передачи цепи (обычно октилмеркаптан) это сохраняет равновесие в гетерогенной дисперсии перед прибавлением к ней основного количества мономера, инициатора и новой порции агента передачи цепи. После окончания прибавления основной загрузки дисперсию кипятят для завершения полимеризации в течение некоторого времени. [c.233]

Как отмечалось выше, самым общим методом возбуждения полимеризации в твердом мономере является радиационное инициирование. Это, однако, не единственный путь. Простейший способ, который применим к некоторым высокоплавким мономерам, — термическая полимеризация. Она возможна, например, для твердого параацетамидостирола и парабензамидостирола [18]. Конечно, термическая полимеризация имеет ограниченное значение. Применимо также фотоинициирование в присутствии сенсибилизаторов и без них. Таким путем, в частности, заполимери-зованы твердые акриловая и метакриловая кислоты [19]. Эти примеры интересны потому, что они не оставляют места для сомнений в механизме соответствующих процессов. Оба вида активирования, термический и фотохимический, приводят к развитию радикальной полимеризации. [c.459]

Клеи на основе акриловой и метакриловой кислот и их производных. Клеи этого тииа м. б. разделены на три подгруппы 1) клеевые компо нщ1П1 hj основе р-ров полимеров в инертных растворителях n i отверждение ироисходит за счет испарення растворителя 2) клеевые композиции на основе мономеров пх затвердевание происходит в результате иолимеризации 3) смешанные клеевые композиции на основе р-ров полимеров в мономерах или смесях мономеров с инертными растворителями их отверждение пролсхс дит в результате как исиарения инертного раствори геля и части мономера, так и полимеризации остальной части мономера. [c.348]

Гриценко и Медведев [185] подробно исследовали кинетику полимеризации акриловой кислоты и метакрилонитрила в воде с гидроперекисью изопропилбензола в качестве инициатора при 30—70°. Было найдено, что порядок реакции по обоим мономерам равен 3/2. По мнению авторов, механизм инициирования производных акриловой и метакриловой кислот различен. Гидроперекись кумола реагирует с метакриловыми производными по месту активированной СН-группы мономера при полимеризации акриловых мономеров, гидроперекись кумола вначале распадается на радикалы, которые реагируют с молекулами мономера. [c.150]

Гриценко и Медведев [1135] изучили кинетику полимеризации акриловой кислоты в водных растворах в присутствии гидроперекиси кумола при 30—70°. Суммарная энергия активации реакции полимеризации метакриловой кислоты равна 9,0 ккал моль, порядок реакции по мономеру равен 3/2. [c.475]

Полимеризацию акриловых и метакриловых эфиров в водно-спиртовой смеси осуществляют при соотнощении спирта к воде от 50 50 до 30 70 в присутствии 0,5— 1 % перекиси бензоила и при концентрации мономера от 20 до 40%. Полимеризацию ведут при 55—75° в эмалированном реакторе, снабженном мешалкой, паровой рубашкой и крышкой с соответствующими штуцерами и люком для ввода ингредиентов. По мере хода реакции полимер осаждается из раствора в виде порошка его отфильтровывают и в реактор вводят добавочное количество мономера с инициатором. Отфильтрованную зодно-спиртовую смесь периодически подают обратно в реактор, который соединен с центрифугой в последнюю время от времени через нижний сливной штуцер подается реакционная смесь с осажденным полимером. После фильтрации полимер тщательно [c.332]

Продукты блочной полимеризации акриловых мономеров — полиакрилаты — представляют собой органические стекла различной твердости, в зависимости от природы спиртового остатка в эфире-мономере. Чем больше в нем углерода, тем мягче полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот. При до- [c.170]

По третьему из указанных выше методов получают высокомолекулярные эпоксидные полимеры путем радикальной полимеризации (сополимеризации) непредельных мономеров, содержащих эпоксидную группу. Такими мономерами обычно служат глицидиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот (глицидилметакрилат, глицидилакрилат). Количество эпоксидных групп варьируют введением непредельных сомономеров, участвующих в реакции, например стирола, метилметакрилата, винилацетата. Молекулярную массу и структуру (чередование звеньев) полимеров регулируют обычными способами, используемыми при проведении радикальной сополимеризации (см. гл. 7). [c.249]

Технологические среды процесса полимеризации акриловых и метакриловых мономеров характеризуются малой коррозионной агрессивностью, однако реакторы изготавливают из стали 08Х18Н10Т. Это вызвано требованиями к чистоте продукта, отсутствию включений. Емкости, мерники инициатора — обычно эмалированные во избежание разложения пероксидных соединений при контакте с металлами. [c.218]

Заметное влияние среды па /ср было обнаружено в тех случаях, когда функциональные группы мономера и радикала способны участвовать в образовании солевых и водородных связей [15, 16, 22—32]. В качестве примеров рассмотрим недавно полученные данные о полимеризации ионогенного мономера — четвертичной соли МВП в средах различной полярности [26—28], а также результаты полимеризации акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот в водных растворах в области значений pH > 8, созданных различными нейтрализующими агентами [29—32]. В табл. 4 приведены результаты измерения элементарных констант радикальной полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата (ДМВПМС) в растворах водного метанола, абсолютного метанола и ледяной уксусной кислоты. [c.40]

Широкое применение в качестве покрытий, адгезивов и связующих находят акриловые и метакриловые полимеры, модифицированные нит-рильными, амидными, гидроксильными и карбоксильными группами. Полимеры такого типа получают либо сополимеризацией соответствующих мономеров, либо химической модификацией полимеров с реакционноспособными группами (например, карбоксильными) различными соединениями. Ранее [1, 2] было установлено, что при проведении радикальной полимеризации акриловых кислот в присутствии неполимериза-ционно-способных алифатических амидов и лактамов образуются полимерные комплексы поликислота—амид, в которых амид связан с кислотой только за счет водородных связей. Эти комплексы имеют ряд интересных свойств, обусловленных их строением. Так, при повышенной температуре (150—170°С) происходит взаимодействие амида с карбоксильной группой поликислоты с образованием ковалентных связей типа —СО—N—СО—и—СО—МП—СО—К[3]. При этом происходит потеря [c.82]

При образовании свежих поверхностей металла в результате, например, раскалывания его частиц в процессе механического-диспергирования [239] в среде мономера происходит взаимодействие активных центров поверхности металла с молекулами мономера, приводящее в ряде случаев к превращениям мономера и прививке образовавшегося полимера к поверхности металла. Механизм реакции на металлической поверхности определяется химической природой поверхности и природой мономера. Например,, при диспергировании в акрилонитриле металлических железа, магния и алюминия инициирование процесса, как полагают, происходит за счет передачи электронов поверхностными атомами, металла молекулам мономера. При этом образуются активные частицы радикального или ион-радикального типа [240]. Та кой же механизм предполагается и при полимеризации диенов, винильных мономеров и эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов. [c.117]

Таким образом, в большинстве работ, посвященных полимеризации диенов, винильных мономеров и эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов, делается вывод об анионном механизме акта инициирования полимеризации, который заключается в переходе электрона от атома металла на самую низкую -свободную я-орбиталь молекулы мономера с образованием анион-радикала. Этот механизм был постулирован Шварцем [54] и подтвержден многочисленным-и косвенными данными. [c.149]

Начиная с тридцатых годов все большее значение приобретают лакокрасочные материалы на основе продуктов полимеризации эфиров акриловой, метакриловой кислот и сополимеров этих эфиров с акриловой и метакриловой кислотами, их амидами, нитрилами, стиролом и другими мономерами. [c.260]

Полимеризацию акриловых мономеров можно производить различными методами, из которых для изготовления лаков наиболее пригоден лаковый способ. Основным компонентом мономерной смеси, применяемой для изготовления термопластичных лаковых смол, являются обычно эфиры акриловой или метакриловой кислот. [c.260]

Карбоксилатные каучуки представляют собой полимеры бутадиена и изопрена, а также сополимеры бутадиена со стиролом и акрилонитрилом, которые содержат небольшое количество карбоксильных групп. Их получают эмульсионной полимеризацией (в кислой среде) диеновых мономеров или их смесей с виниловыми соедииенияхми с одновременным введением в реакционную смесь акриловой, метакриловой или другой непредельной кислоты. Строение карбоксилатного каучука СКС-30-1, являющегося тройным сополимером бутадиена, стирола и метакриловой кислоты, может быть представлено следующей формулой [c.114]

Эмульсионную полимеризацию акриловых и метакриловых эфиров проводят так же, как и других виниловых мономеров (сти-)ола, винилацетата), периодическим или непрерывным методом. Чроцесс производства акрилатов в эмульсии, подобный процессу получения эмульсионного ПС (см. рис. II. 6), осуществляется по определенной рецептуре (см. стр. 113) и состоит из следующих стадий приготовление водной фазы, приготовление мономерной фазы, полимеризация мономера с получением латекса. В случае необходимости полимер можно выделить в виде мелкодисперсного порошка, разрушая эмульсию с помощью электролитов. [c.115]

Основной метод синтеза акриловых блок-сополимеров состоит в использовании так называемого гель-эффекта [531, заключающегося в том, что образовавшийся полимер оказывает инициирующее действие на последующую полимеризацию, вызывая в конечном счете бурное ускорение ее. И даже после окончания процесса образовавшийся полимер содержит еще настолько активные радикалы, что они способны инициировать полимеризацию вновь введенного мономера с образованием блок-сополимера. Для этого необходимо, однако, исключить влияние посторонних веществ, в частности кислорода воздуха, легко реагирующих со свободными радикалами. При проведении блок-сополимеризации предпочтение отдают мономерам, алкил-замещенным у а-углеродного атома (например, эфирам метакриловой кислоты, метакрилонитрилу и т. п.), так как при этом исключена возможность переноса цепи путем отрыва атома водорода, находящегося в указанном положении. [c.103]

Большинство синтетических полиамфолитов со статистическим распределением ионогенных групп получают сополимеризацией кислотного и основного мономеров. Первые работы были вьшолнены с использованием 2-винилпиридина и акриловой (метакриловой) кислоты. Радикальной полимеризацией мономерных смесей различного соотношения получают, как правило, нерегулярные полиамфолиты блочного [c.78]

Продукты полимеризации акрилатов и метакрилатов высших спиртов представляют собой воскообразные твердые вещества. По-видимому, наиболее перспективна со-полимеризация акриловых или метакриловых эфиров высших спиртов с другими мономерами — стиролом, бутадиеном, винилхлоридом, винилиденхлоридом, акрилонитри-лом, винилацетатом, олефинами. В таких продуктах поли-акрилаты служат не только сополимерами, но и внутренними пластификаторами. Помимо рассмотренного ранее использования нолиакрилатов высших спиртов в качестве добавок к смазочным маслам, имеется много патентных данных о других областях применения нолиакрилатов они пригодны как вспомогательные материалы при выработке текстильных и кон<аных изделий, как защитные покрытия металлов и т. и. [c.155]

Свойства акриловых полимеров и сополимеров в значительной степени зависят от типа исходного мономера. При полимеризации акриловой и метакриловой кислот образуются полимеры, обладающие невысокой водостойкостью. Поэтому чаще проводят полимеризацию акриловых эфиров. Чем короче углеводородная цепь спирта, образующего эфир, тем покрытия более тверды и хрупки. Из метакриловых эфиров получают более твердые и хрупкие покрытия, чем из акриловых эфиров. [c.110]

Сополимеризация. Несмотря на достаточно широкую гамму свойств полимеров акриловых и метакриловых производных совокупность требуемых свойств в одно>1 гомополимере часто не достигается. Если же просто смешать растворы различных полимерных акрилатов или метакрилатов, то получаемые пленки после удаления из них растворителя могут оказаться него-могбнными. Напротив, при совместной полимеризации двух разных мономеров конечный раствор дает совершенно прозрачные пленки. Возможна сополимеризация, не только смеси акрилового и метакрилового эфиров, но также акриловых мономеров с мономерами других классов, например со стиролом, винилацетатом, винилхлоридом и др. Состав сополимеров, получающихся из этих смесей, обычно достаточно сложен, так как он почти никогда не соответствует соотношению мономеров в исходной смеси. [c.239]

В лаборатории Львовского политехнического института была выдвинута задача получения ненасышенных перекисных эфиров, которые были бы склонны к полимеризации и сополимеризации неперекисными мономерами. Были синтезированы многие пер- чэфиры акриловой, метакриловой, ундециленовой, фумаровой, ита- ч коновой и мезаконовой кислот и для сопоставления получены их насыщенные аналоги. Этим исследованиям посвящены некоторые работы, помещенные в настоящем сборнике. [c.17]

Одно из основных направлений предс1авляет собою исследование гомо-полимеризации и сополимеризации мономеров, являющихся сернистыми аналогами таких широко известных виниловых мономеров, как простые виниловые эфиры, эфиры акриловых и метакриловых кислот и др. Авторы большинства работ этого направления ставят перед собой задачу исследовать влияние замены атома кислорода атомом серы на способность мономеров к полимеризации. [c.173]

Наиболее широко изучена электрополимеризация акриловых и метакриловых мономеров (эфиров и кислот), акрилонитрила, акриламида, винилацетата. Наряду с мономерами в состав ванны входят растворители (вода, диметилформамид, диметил-сульфоксид, ацетонитрил и др.), соли, выполняющие роль электролита (ЫаЫОз, КгЗгОв, гпСЬ), добавки — инициаторы полимеризации (пероксиды водорода, бензоила и т. д.). [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология