Диэлектрическая постоянная зависимость от концентрации ионов

Благодаря электростатическим силам притяжения или отталкивания вокруг каждого иона создается сгущенная атмосфера ионов противоположного заряда и разреженная атмосфера ионов, одноименных с ним. На основе этих представлений Дебай и Гюккель вывели уравнение зависимости радиуса ионной атмосферы от диэлектрической постоянной растворителя, концентрации ионов в растворе и их валентности [c.10]

Б. Особенности электропроводности неводных растворов. В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 16) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, что было впервые обнаружено в 1890 г. И. А. Каблуковым при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Электропроводность этих растворов возрастала с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электропроводностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью е<с35 на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно наблюдать максимум и минимум (рис. 23). П. Вальден установил, что разведение, отвечающее минимуму электропроводности, и диэлектрическая проницаемость растворителя связаны соотношением e /v и 30. [c.77]

Коэффициент активности многих электролитов часто проходит через минимум и снова увеличивается (рис. 154 а, б). При высоких концентрациях растворов коэффициент активности часто превышает единицу. Появление минимума на кривых зависимости коэффициента активности от концентрации, установленное опытным путем,, связывается с влиянием на коэффициент активности температуры, диэлектрической постоянной, величины ионного радиуса, валентности иона. Так, например, при данной концентрации отклонение от идеальности тем больше, чем больше произведение валентности ионов, из которых состоит электролит. [c.381]

Предлагается по нескольку растворов различных электролитов (с указанием растворителя и его диэлектрической постоянной О), для которых при заданной температуре Т известны величины концентраций с и средних активностей а . На основании зависимости среднего коэффициента активности от концентрации (/ / . от ]/ с необходимо выбрать тот электролит, в котором межионное взаимодействие определяется силами притяжения. Из остальных электролитов следует выбрать такой, где силы отталкивания начинают проявляться при наиболее низкой концентрации. Для обоих выбранных электролитов рассчитать радиусы ионной атмосферы 1/Х при заданных концентрациях с, и [c.27]

Хюккель заметил, что в очень концентрированных растворах коэффициент активности становится больше единицы. Это указывает на то, что в таких растворах преобладает отталкивание ионов из-за их взаимодействия с молекулами растворителя. Принимая во внимание это взаимодействие, необходимо учитывать изменение диэлектрической постоянной при растворении и ее зависимость от концентрации раствора. Расположение молекул растворителя под влиянием ионных полей упорядочивается, молекулы ориентируются. Такая ориентация [c.77]

Первый член справа в этом уравнении представляет собой потенциал на расстоянии г от отдельного иона в среде с диэлектрической постоянной В. Второй член равен потенциалу ионной атмосферы. Первый член не входит в выражения для зависимости термодинамических свойств электролитов от концентрации ионов. Однако в некоторых случаях, когда нужно учитывать влияние изменения растворителя, первый член сохраняется. Так как 1—е-") приближается к величине хг при малых значениях хг, то потенциал иона и его атмосферы в этом случае становится равным [c.42]

Позднее Гюккель [43а] дополнил эту теорию предположением о линейной зависимости диэлектрической постоянной среды от концентрации ионов. [c.358]

Коррекция уравнения Пуассона — Больцмана. В последнее время опубликованы многочисленные теоретические и экспериментальные работы, в которых изучены границы применимости соотношения Пуассона — Больцмана и проверены предположения, принятые Гуи и Чепменом. Из результатов измерения емкости двойного слоя следует, что диэлектрическая постоянная е во внутренней области двойного слоя понижена вследствие высокой напряженности поля Е (диэлектрическое насыщение) и структурирующего влияния фазы, граничащей с объемом дисперсионной среды. Зависимость е Е) впервые теоретически рассмотрена Бусом [7], а несколько позднее и более строго — Букингемом [8]. Связь между е й концентрацией ионов экспериментально исследована в работе [9], причем установлено, что е уменьшается при увеличении содержания ионов. Величины Е, Пг и, следовательно, е изменяются по мере удаления от границы раздела фаз. Поэтому уравнение (1а), предполагающее постоянство значений е, необходимо модифицировать [10—14]. [c.16]

Учет коррекции уравнения Пуассона — Больцмана. Вычисление распределения потенциала между двумя взаимодействующими плоскими частицами и свободной энергии двойных слоев с учетом объема ионов, зависимости диэлектрической постоянной от напряженности поля и концентрации электролита, поляризации ионов электрическим полем двойного слоя, собственной ионной атмосферы ионов и полостных эффектов предпринято Левиным и Беллом [25]. Численный анализ сложного интеграла авторами еще не завершен. Однако, принимая во внимание влияние различных факторов на распределение потенциала в двойном слое, следует ожидать более сильного уменьшения электростатических сил отталкивания с расстоянием по сравнению с закономерностью, предсказываемой уравнением Пуассона — Больцмана. Вместе с тем, ниже будет показано, что в св зи с противоположным действием ряда факторов, по крайней мере, для симметричного электролита, содержащего одновалентные ионы, коррекция уравнения Пуассона — Больцмана не вносит существенных изменений в теорию устойчивости лио-фобных коллоидов. [c.29]

При некоторой определенной концентрации лиганда в растворе (т. е. при заданной величине а) эффективная активность лиганда в фазе ионита а зависит от числа поперечных связей. Поэтому уравнение (39), выражающее, в частности, зависимость коэффициента распреде ленпя 2) от (Я, косвенным образом отражает зависимость В и от числа поперечных связей. Имеется, однако, и другая причина, обусловливающая влияние числа поперечных связей на исправленный коэффициент распределения Значение р зависит от термодинамической константы Рр и, следовательно, от эффективной диэлектрической постоянной в фазе ионита е. Кроме того, Р р меняется с изменением гидратации ионов в фазе ионита, влияющим на величину 7р. В то время как первый из указанных факторов — величина а — поддается при известном р непосредственному измерению, второй фактор — величина — зависит от числа поперечных связей более сложным образом. [c.397]

Явления аномальных электропроводностей (экстремумы на кривых зависимости эквивалентной или удельной электропроводности от концентрации) в концентрированных растворах электролитов или в растворителях с низкой диэлектрической постоянной объясняются образованием ассоциированных соединений, которыми, согласно одним представлениям, являются ассоциированные молекулы (Н. С. Са-ханов), а по другим — ионные пары, или ионные двойники (В. К. Семенченко). [c.42]

Сделано несколько попыток объяснить физическую природу крепких растворов сильных электролитов. Первая из таких попыток была предпринята Гюккелем, который указал на необходимость учета изменения величины диэлектрической постоянной, входящей в уравнения теории сильных электролитов. Изменения концентрации электролита вызывают изменения диэлектрической постоянной. Молекулы растворителя, притянутые мощным электрическим полем ионов, сильно поляризуются. Происходит диэлектрическое насыщение, подобно магнитному насыщению ферромагнитного тела в мощном магнитном поле. Диэлектрическое насыщение растворителя в электрическом поле ионов вызывает понижение средней диэлектрической постоянной в растворе. Точный вид зависимости диэлектрической постоянной раствора электролита от его концентрации не был установлен, и применялся приближенный метод. Всякую зависимость можно в первом приближении представить как линейную [c.131]

Изучение зависимости кинетического поведения системы от ионной силы при использовании Al в качестве варьируемого субстрата и поддержании насыщающей концентрации О2 показало, что V сохраняется на постоянном уровне, тогда как зависимость log Кт от при низких значениях ионной силы выражается прямой с наклоном -f0,9. Изменение диэлектрической проницаемости при низкой ионной силе и том же соотношении концентраций субстратов, что и в предыдущем эксперименте, также не влияет на величину V график зависимости log/ m от тоже имеет вид прямой и рассчитанный с его помощью электростатический вклад в энтропию составляет —8 э. е. Общий энтропийный член, рассчитанный на основании данных о температурной зависимости реакции, равен —1 э. е. [c.263]

ЦИИ. Подобный же вывод может быть сделан на основе данных Эллиса [143] но электропроводности при высоких давлениях. Оценка влияния давления на аномальную подвижность Н+ (отнесенную к подвижности и с учетом зависимости плотности и концентрации от давления) дает значение объема активации между —2,4 и —2,9 см -моль . Поскольку зависимость частотной дисперсии диэлектрической постоянной воды от давления не измерена, величина А]/ для процесса диэлектрической релаксации неизвестна. Можно предполагать, что в чистой жидкости объем активации будет полол<ителен, так как вращение будет вызывать некоторое ослабление связей и временное отталкивание соседних молекул. Однако в соответствии с рассматриваемым механизмом вращения, инициированного полем, электростатически выгодная ориентация молекулы НгО, находившейся в неблагоприятном положении, происходит с непрерывным уменьшением энергии (см. рис. 26). С учетом этих обстоятельств отрицательное значение АУ=>" вполне допустимо и соответствует увеличению электрострикции несвязанных молекул воды при образовании связи между ними и ионом НзО . Этот процесс будет сопровождаться отрицательным изменением объема. Непосредственная близость, атома кислорода может облегчить процесс переноса. [c.136]

Известно например, что в кристаллической решетке твердых солей составными элементами являются не молекулы, а свободные ионы. По Аррениусу надо было бы предположить, что при переходе в раствор эти ионы в значительной части соединяются в нейтральные молекулы, для того чтобы при дальнейшем разбавлении снова распасться. Между тем именно в растворах взаимные притяжения ионов вследствие внедрения между ними среды с диэлектрической постоянной, большей, чем воздух, сильно ослаблены по сравнению с кристаллом. Кроме того такое воссоединение должно было бы сопровождаться скачком ряда свойств при переходе от кристалла к раствору, что не всегда замечается. Так, А. И. Рабинович (1924) показал, что при постепенном переходе от расплавленных солей к насыщенным и разбавленным растворам электролитическая проводимость меняется не скачком, а постепенно. Следует также вспомнить упомянутую зависимость ряда ионных свойств от общей концентрации электролита, а не от той концентрации ионов, которая дается теорией Аррениуса. Это возможно лишь при одинаковой степени диссоциации для любых разбавлений, в том числе и предельных, где она безусловно равна единице. [c.312]

Как правило, электролитические упругости растворения зависят от концентрации. Эта зависимость тем яснее выражена, чем больше разбавление и чем меньше диэлектрическая постоянная растворителя. Сделана попытка объяснить это явление электростатическими взаимодействиями ионов и электрода. [c.85]

Рис. 5. Зависимость предельной концентрации ионных пар (а = 7 А) от диэлектрической постоянной растворителя для степени диссоциации 1= 0,916 и 02= 0,095.

Для устранения трудностей, связанных с учетом диффузионного скачка потенциала в гальванических элементах с переносом, при определении стандартных электродных потенциалов используют гальванические элементы без переноса, в которых в качестве одного из электродов удобно использовать водородный электрод. При расчетах наряду с уравнением (1.18) используют и другие уравнения, учитывающие, в частности, конечный размер ионов (второе приближение теории Дебая — Хюккеля) и зависимость диэлектрической постоянной раствора от концентрации электролита. Определенные для бесконечно разбавленных растворов значения Е° приводятся в таблицах (см. Приложение), и они применимы только для сильно разбавленных растворов. В случае концентрированных растворов, содержащих посторонние электролиты, надо использовать значения Е°, которые найдены непосредственно для изучаемого раствора. [c.13]

Работа посвящена исследованию адсорбции стронция активной двуокисью марганца из водных растворов метилового, этилового и н-пропилового спиртов в зависимости от pH раствора, диэлектрической постоянной среды и концентрации адсорбируемого иона. Целесообразность подобных исследований была показана раньше [1 2]. [c.45]

Теоретический расчет, выполненный Дебаем и Хюккелем на основании электростатической модели строения раствора электролитов, показывает, что в разбавленных растворах (с С 1 10- г-экв/л) уменьшение электрической проводимости, вызываемое взаимным торможением ионов, пропорционально корню квадратному из концентрации. Зависимость X (и ц) от - /с для таких растворов выражается прямой линией. Уравнение, описывающее эт/ зависимость, имеет вид к = Х — а ]Т, где а — постоянная, зависящая от природы растворителя, его диэлектрической проницаемости, вязкости, природы электролита и температуры. [c.186]

В указанном смысле а обозначает только часть растворенного вещества в виде ионов, мигрирующих относительно независимо, и не учитывает природу свободных незаряженных частиц, которые могут быть молекулами, образованными ковалентными химическими связями, или ионными парами, связанными электростатическими силами притяжения. Слабые электролиты обычно находятся в виде недиссоциированных молекул, так что а обозначает степень диссоциации молекул, соответствующую равновесию их химической диссоциации. В разбавленных растворах сильные электролиты диссоциированы полностью или почти полностью и ковалентных молекул там нет или по крайней мере их число пренебрежимо мало. Однако часто небольшое число ионов образует ионные пары (иногда — тройники), связанные электростатическими силами притяжения, что снижает электропроводность. Степени диссоциации молекул и ассоциации ионов изменяются с концентрацией электролита, но по различным законам. Следовательно, зависимость проводимости от постоянных параметров (например, диэлектрической проницаемости растворителя) различна для недиссоциированных молекул и для образованных [c.304]

Таким образом, согласно теории, при изменении концентрации кислоты от О до 0,1 н., 7 меняется в 10 раз сильнее в случае смеси с 82% диоксана, чем в случае чистой воды. Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих О, 20 и 45% диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70% диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0,002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. В случае смесей, содержащих 82% диоксана, кривая lgY может лежать даже ниже прямой, отвечающей предельному коэффициенту наклона, о чем свидетельствуют данные для растнорон с концентрациями кислоты 0,001 и 0,0015 М. Это явление аналогично тому, которое наблюдается в случае зависимости электропроводности от ]/с (рис. 74). При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание всегда положительно. [c.327]

Сравнение степеней диссоциации, находимых разными способами теории А р рен иу с а, обнаруживает значительное расхождение между ними, растущее с концентрацией раствора. Это расхождение значительно превышает возможные ошибки измерений и безусловно не может быть приписано последним. Одним из многочисленных примерок может служить табл. ПО. Кривые для изменения эквивалентной электропроводности с концентрацией обнаруживают в концентрироианных растворах и в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными аномальный ход с максимумами и минимумами, вместо того чтобы плавно падать с ростом концентрации (т. I, 193). Закон разведения совершенно не применим к сильным электролитам ( 93 и табл. 53 этого тома). Концентрация свободных ионов должна падать с разбавлением не пропорционально ему, а медленнее, ввиду увеличения степени диссоциации с разбавлением. Такой же характер зависимости следует ожидать для свойств, зависящих [c.309]

Концентрированные растворы. Переходя к еще более концентрированным растворам (порядка 1 молъ1л и выше), оказывается, что поправки на радиус ионов тоже недостаточно для получения согласных с опытом зависимостей. Г ю к к е л ь (1925) обратил внимание на то, что в уравнения его теории должны входить диэлектрические постоянные не чистого растворителя, а самого раствора, что для больших концентраций очень существенно. Гюккель сделал произвольное допущение о линейной зависимости О с концентрацией раствора, что после ряда приближений сводится в конце концов к добавочному слагаемому, пропорциональному концентрации с в первой степени. [c.326]

Если считать, что постоянная диссоциация ионных пар на свободные ионы очень низка, то при ионных полимеризациях всегда применяют очень низкие концентрации катализатора и даже при сравнительно низкой диэлектрической постоянной (s) степень диссоциации ионных пар высокая. Исходя из уравнения Бьерума [18], которое в области низких s проверили Фу-осс и Краус [19], и предполагая а = 7 A (сумма ионных радиусов обоих ионов), можно легко рассчитать, при каких концентрациях ионные пары будут диссоциированы свыше чем на 90% и ниже чем 10% (ai 0,9 и аз О, ). Эта зависимость изображена на рис. 5. [c.266]

Где-то на младших курсах студентов учат, что белки в зависимости от их растворимости подразделяются примерно на 6 классов более подходящей классификации белков придумать еще не удалось. Далее студенты узнают, что из крупных белков в дистиллированной воде могут растворяться только альбумины, а все белки других классов требуют для своего растворения дополнительных условий — приходится подбирать нужные концентрации солей, значения pH и диэлектрической постоянной. Значительно меньше известно о влиянии солей на растворихмость низкомолекулярных соединений, в частности аминокислот. Вместе с те.м повышение растворимости аминокислот с увеличением ионной силы раствора было четко установлено более тридцати [c.255]

Интересно отметить, что изменение концентрации фона практически не отражается на зависимости Фе=о от Г [15]. Отсюда следует, что выравнивание потенциала в водной фазе определяется не концентрацией ионов в диффузном слое, а высокой диэлектрической постоянной самой воды (сравни [51]). Этот вывод подтверждается хорошим согласием опытной кривой дифференциальной емкости в растворе 0,002Л КаГ+0,2М Н-С3Н7ОН с кривой, рассчитанной методом Грэма [52], исходя из опытных данных в растворе 0,1А NaF-Ь0,2M н-СдН70][1 (рис. 13). В самом деле, наблюдаемое согласие между расчетом и опытом возможно лишь при условии, что присутствие адсорбированных диполей органического веш ества не нарушает распределение ионов в диффузной части двойного слоя [26]. [c.61]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Если концентрация кислотных форм в органической фазе известна, то график зависимости IgD от IgQ дает сведения об относительной силе кислот в этом растворителе. Тип повеления, иллюстрацией которого служит кривая d на рис. 1, должен быть ожидаемым случаем для кислородсодержащих, не подобных воде (не спиртовых) органических растворителей с умеренной диэлектрической проницаемостью. Если диэлектрическая проницаемость небольшая, ассоциация (объединение ионов в пары) возрастает до тех пор, пока в органической фазе практически существует только НМХг и нет никаких изменений D (правый горизонтальный отрезок на кривой d, рис. 1). Если диэлектрическая проницаемость органического растворителя высока и приближается к диэлектрической проницаемости воды, ассоциация в органической фазе проходит в небольшой степени, а галогеноводородная кислота НХ, присутствующая в водной фазе в гораздо большей концентрации, чем металл, вероятно, довольно хорошо растворима и сильно диссоциирована в органической фазе и таким образом поставляет основную часть водородного иона органической фазы равным образом для всех практически достижимых концентраций металла . Таким образом, D опять становится постоянной величиной (левый горизонтальный отрезок на кривой d, рис. 1). [c.265]

Поскольку для больщинства используемых в этой работе растворителей катионы щелочных металлов имеют незначительные коэффициенты распределения по сравнению с коэффициентом распределения гидроксония, замена H I на хлорид щелочного металла при постоянной ионной силе должна уменьшать значение D для любой сильной кислоты и особенно для следов HIn l4. Таким образом, в уравнении (1) третий член незначителен по величине, а второй уменьшается с уменьшением Н+. Однако на рис. 1 —10 можно видеть, что степень уменьшения D различна в зависимости от природы соли щелочного металла. Последнее обусловлено изменением структуры водной фазы и активности воды (фактор 4) и объясняется тем, что различные катионы связывают при гидратации различные количества воды, причем чем меньше степень гидратации соли, тем выше диэлектрическая проницаемость и активность воды в растворе и тем ниже концентрация растворенного вещества. Таким образом, в связи с возможностью более полной гидратации следовые количества ионов концентрируются преимущественно в водной фазе, а поэтому уменьшается их тенденция к переходу в органическую фазу, и коэффициент распределения уменьшается. Порядок гидратации для катионов щелочных металлов следующий (НзО ")с= Ы > Na > К NH4 "> s , о чем можно судить по значениям активности воды в растворах галогенидов и значений предельной эквивалентной электропроводности ионов [12]. Поэтому эффект высаливания, понижающего коэффициент распределения интересующих нас соединений (в данной статье Hln U), должен увеличиваться при переходе от хлорида лития к хлориду цезия и при увеличении количества соли, замещаю- [c.304]

Изложенные выше способы расчета коэффициентов активности основаны на предположении, что диэлектрическая проницаемость практически одинакова вблизи иона и в растворе, а также на том, что изменение коэффициентов активности ионов (при постоянной концентрации) при переходе от одного растворителя к другому вызвано лишь изменением е. Между тем простое сопоставление зависимости коэффициентов активности ионов от е в различных растворителях показывает, что химическая природа растворителя играет существенную роль в изменении свободной энергии ионов в растворе. Так, согласно уравнению (11.68), между gfaon и 1/е должна существовать линейная зависимость, общая для растворителей различной природы. Однако на практике такая зависимость наблюдается крайне редко. Измаловым [43], например, было показано, что изменение коэффициента активности иона Н+ хлористого водорода с изменением диэлектрической проницаемости среды является более резким в системе вода — спирты по сравнению с системой вода — диоксан. Аналогичные результаты были получены Харнедом и Кальманом [30] при исследовании зависимости нормального электрохимического потенциала НС1 от е в различных растворителях и водно-органических смесях. Очень большие отклонения от линейности, наблюдаемые обычно на опыте, нельзя объяснить изменением эффективных радиусов ионов при переходе от воды к органическим растворителям, и [c.63]

Смотреть страницы где упоминается термин Диэлектрическая постоянная зависимость от концентрации ионов: [c.146] [c.443] [c.443] [c.323] [c.113] [c.573] [c.365] [c.140] [c.135] [c.248] [c.113] [c.294] [c.573] [c.708] [c.26] [c.102] [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология