Свободная энергия парафинов

Больше того, как мы увидим несколько позже, из углеводородов различных классов — парафинов, олефипов, ароматических и гидроароматических, — такой синтез при телшературах, близких к комнатной, термодинамически возможен только в с [учае парафиновых углеводородов (отрицательная свободная энергия). [c.105]

В присутствии металлических катализаторов (Ре, Со, N1) (рис. I. 1) к этому равновесию удалось приблизиться с обеих сторон выше температуры инверсии [Г,- = 570° С (Кр = 1, АР > = 0)] метан должен спонтанно разлагаться. Косвенные термохимические расчеты показывают, что СН4 является наиболее устойчивым членом парафинового ряда С Нг +2, а из формулы Паркса [2] совершенно ясно, что при температурах выше комнатной все парафины при п > 2 термодинамически неустойчивы относительно распада на углерод и водород свободная энергия образования парафинов равна [c.10]

Для рещения этого вопроса на рис. 20 приведена зависимость изменения свободной энергии образования- некоторых углеводородов от температуры в пределах 300—1200 К. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. Повыщение температуры снижает прочность углеводородов. Как видно из рис. 20, метан при всех температурах устойчивее других соединений термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь расщепляются углеводороды с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи, и образуются более устойчивые углеводороды с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан выше 820 К начинает разлагаться на углерод и водород. Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 К) более стабильны, а при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины и поэтому при высоких температурах они будут накапливаться в продуктах расщепления. [c.63]

В этом случае большую роль играет химическое взаимодействие между молекулами граничащих фаз. Межфазное натяжение снижается по мере усиления этого взаимодействия ввиду более прочного удержания молекул углеводородов в составе поверхностного слоя на границе с водой. Например, на границе парафиновые углеводороды - вода межфазное натяжение примерно 50 мН/м, а ароматический углеводород (бензол) - вода -35 мН/м, что объясняется большой энергией взаимодействия молекул бензола с водой и нейтрализацией части свободной энергии поверхностных молекул воды. [c.12]

Свободная энергия образования парафиновых углеводородов [c.9]

Согласно последним данным Томас, Эглофф и Моррелл [134] свободная энергия образования нормальных парафиновых углеводородов для газообразного состояния выражается следующим линейным уравнением [c.10]

Вероятно, свободная энергия образования разветвленных парафинов немного более положительна в сравнении с энергией образования нормальных парафиновых углеводородов. Согласно Френсис [34] изменение AF° для изопарафинов выше, чем для нормальных парафинов, имеющих то же число углеродных атомов в молекуле, и равно [c.10]

V Свободная энергия разложения парафиновых углеводородов [c.12]

При одинаковых условиях (число атомов углерода и температура) свободная энергия дегидрогенизации парафинов гораздо более положительна, чем свободная энергия реакций расщепления. Например, нулевое значение ЛР"" дегидрогенизации н-бутана соответствует температуре 647° С, тогда как нулевое значение ЛР° реакций расщепления с образованием метана и этана соответствует гораздо более низкой температуре 313° С. Таким образом, с точки зрения термодинамики дегидрогенизация парафинов является менее вероятной реакцией, чем расщепление с образованием парафина и олефина. Разрушение парафиновых молекул идет более легко между углеродными атомами. [c.13]

Свободные энергии ЛР° расщепления парафинов на олефины с меньшим числом атомов углерода и парафины почти не зависят от числа атомов углерода в образующемся олефине. Таким образом, вероятность разрыва парафиновых молекул приблизительно одинакова между любыми соседними атомами углерода независимо от их положения в молекуле. [c.13]

Разность логарифмов объемов удерживания исследуемого вещества и н-парафина с тем же числом атомов углерода пропорциональна инкременту мольной свободной энергии растворения, приходящемуся на функциональные или структурные группы в молекуле исследуемого вещества (эти группы отличаются от н-парафиновой цепочки). В знаменателе находится член, пропорциональный свободной мольной энергии растворения метиленовой группы в исследуемой неподвижной фазе. Таким образом, если избирательность неподвижной фазы характеризуется индексом Ковача, при этом учитываются как специфическое взаимодействие неподвижной фазы с выбранной функциональной или структурной группой, так и свободная анергия растворения метиленовой группы в неподвижной фазе. Строго говоря, последний член вряд ли можно считать характеристикой избирательности, поэтому применение индексов Ковача для этой цели не совсем целесообразно. В системе индексов Ковача в качестве стандарта используют молекулу -парафина, дипольный момент которой близок к нулю (неполярный стандарт). [c.21]

В изученных системах наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля, выраженное тем сильнее, чем выше молекулярный вес парафиновых фракций и чем ниже температура. Избыточное изменение свободной энергии также отрицательно и увеличивается по абсолютной величине с повышением молекулярного веса парафинов и с понижением температуры. Следовательно, степень термодинамической необратимости изученных растворов больше, чем у идеальных растворов такого же состава, что свидетельствует о взаимодействии между молекулами парафиновых углеводородов и бензола. Далее, образование растворов происходит с уменьшением энтропии. Приведенные факты позволяют заключить, что характерная для высокомолекулярных парафинов в жидком состоянии гексагональная структура, [c.209]

Значения свободных энергий испарения и энергии взаимодействия полярных групп ПАВ с водой, парафиновыми углеводородами и бензолом приведены в работе [18]. Зная химическое строение ПАВ и указанные энергии по правилу аддитивности можно рассчитать энергию испарения (АЯисп) и энергии связи молекул ПАВ с полярной и неполярной средами. Поверхностное натяжение (о) является функцией разности полярности фаз и энергии испарения (АЯисп). [c.213]

Отсюда следует, что в условиях обилия пищи синтез липидов фитопланктона сдвигается в сторону ненасыщенных жирных кислот (полиненасыщенных), которые, в свою очередь, будут подвергаться наиболее интенсивному выеданию на последующих трофических уровнях с образованием полициклических фрагментов, что приведет к преобладанию во фракции УВ циклической части и росту степени ее цикличности, вдобавок УВ будут обогащены ненасыщенными структурами, преимущественно также циклическими. Синтез насыщенных жирных кислот, обладающих значительно меньшим запасом свободной энергии, будет заметно подавлен, к тому же, как менее калорийный, они должны хуже выедаться, в результате чего содержание парафиновых УВ будет низким. На эти особенности химического состава указывает, в частности, состав фракции УВ станции К-289 с уникально высоким содержанием Сорг (6,8%), в которой практически отсутствуют алканы (< 1 %), а средняя степень цикличности чрезвычайно высока — не менее трех колец на молекулу (вместо обычных двух). [c.224]

Термодинамика дает возможность выяснить температуру и давление, при которых данная реакция может протекать однако термодинамические расчеты могут служить лишь общим руководством, и при толковании термодинамических данных, относящихся к реакции циклизации парафиновых углеводородов, следует быть весьма осторожным. Особенно следует учитывать, что данные, имеющиеся в литературе относительно свободных энергий образования углеводородов, определены с достаточной точностью и надежностью лишь для первых членов гомологических рядов. Применение же более старых и недостаточно надежных данных может повести к значительным ошибкам. Кроме того, нельзя забывать, что термодинамика не дает никаких указаний относительно скорости реакции, а часто именно скорость является решающим фактором. Главное, что могут дать термодинамические расчеты, это те температурные пределы, в которых следует искать подходящий катализатор, благоприятствующий желательной реакции и тормозящий побочные, нежелательные реакции. [c.203]

А. И. Богомоловым и В. К. Шиманским (1957 г.) производилась оценка вероятности протекания того или иного процесса превращения жирных кислот, исходя из термодинамических данных изменения величины свободной энергии реакции нри заданной температуре. Если реакция энергетически оправдана, то даже нри очень малых скоростях эта реакция пройдет в течение геологического времени. Авторы пришли к выводу, что в условиях природного процесса нефтеобразования при относительно невысоких температурах наибольшее значение приобретают реакции неполной деструкции, кетонного превращения и абиогенного декарбоксилирования высокомолекулярных кислот реакции неполной деструкции и последующие реакции диспропорционирования водорода и радикалов обусловливают образование из органических остатков метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Реакции декарбоксилирования приводят к образованию нормальных парафиновых углеводородов с числом атомов углерода на единицу меньшим, чем у исходной кислоты. Это очень важное обстоятельство. Поскольку для природных жирных кислот характерно четное число атомов углерода, то естественно ожидать, что в составах нормальных алканов будут преобладать те, у которых цепочки имеют нечетное число углеродных атомов. [c.141]

Изменение свободной энергии равно нулю при температуре около 750° С. При такой температуре селективное проведение процесса невозможно, так как в первую очередь парафиновые углеводороды будут подвергаться термическому крекингу. Однако приемлемые результаты могут быть получены и в области положительных значений АХ. [c.267]

В дополнение к сведениям, полученным при изучении факторов гидрогенизации самих углей, остается сделать еще многое для изучения механизма их гидрогенизации, исходя из изучения деструктивной гидрогенизации известных соединений. Поскольку вопрос идет о термодинамическом рассмотрении, все углеводороды, за исключением трех низших парафинов, нестабильны при температурах выше 100°, и продолжительностью своего существования выше этой температуры они обязаны недостаточной реакционной способности. Что касается относительной стабильности различных углеводородов, то она с температурой изменяется, поскольку кривая зависимости их свободной энергии от температуры имеет различный наклон. Вообще парафины и полиме-тилены (нафтены) являются наиболее стабильными ниже 225°, тогда как ароматические углеводороды и олефины более стабильны при более высоких температурах. Ароматические углеводороды с парафиновой боковой цепью, хотя при низких температурах более устойчивы, чем бензол, становятся менее стабильными выше 450°. Выше этой темнературы нафталин показывает возрастающую большую устойчивость по сравнению с бензолом. Вполне вероятно, что более конденсированные кольчатые структуры покажут такое же поведение. Вопрос о действительных условиях разложения, то есть об условиях, при которых реакционная способность позволяет приблизиться к термодинамическому равновесию, остается пока открытым. Углеводороды с конденсированными ядрами—нафталин, антрацен и их производные и аналогичные соединения—составляют значительную часть продуктов гидрогенизации угля и таким образом представляют интерес с точки зрения изучения реакций деструктивной гидрогенизации. [c.314]

Значения коэффициентов активности у, избыточной свободной энергии растворения (АП и избыточной энтальпии растворения (—Дй ) изомерных парафиновых углеводородов Се—Сэ скваланом [c.18]

Введение алкильного заместителя изменяет свободную энергию, причем это изменение зависит от числа атомов углерода в алкильной группе. Удлинение углеродной цепи приводит к росту энергетического уровня, а изомеризация ее — к снижению свободной энергии. Парафиновые углеводороды имеют более низкий уровень свободной энергии, поэтому с увеличением длины алкильного заместителя при общем повышении роста энергетического уровня молекулы благодаря снижению роли ароматического ядра свободная энергия в пересчете на атом углерода падает. [c.13]

Иа основании некоторых новых данных Паркс [2] дал обзор закономерностей в величинах энтропий и свободных энергий парафиновых и олефиновых углеводородов. Анализ данных по энтропиям нормальных парафинов в газообразном сЬстоянии показывает, что энтропии этого ряда соединений могут быть удовлетворительно выражены уравнением [c.152]

Так, например, на основании снектросконических данных Питце ) [20] произвел расчет термодинамических величин (в том числе и свободной энергии) для ряда парафиновых и непредельных углеводородов. В 1941 г. опубликована статья Россини и Питцера [21], в которой с помощью наиболее точных в то время данных о свободных энергиях углеводородов вычислены константы равновесия реакций изомеризации бутанов, пентанов. гексанов и гептапов в интервале 25—727° С и соответ- [c.300]

Таким образом, термодинамически возможен переход высокомолекулярных парафиновых углеводородов в более устойчивое состояние с преимущественным образованием низкомолекулярных соединений, обладающих низким запасом свободной энергии (метан, этан, пропан и др.), а также низкомолекулярных ароматических углеводородов в высококонденсированиые ароматические углеводороды. [c.157]

Известно, что растворимость ряда соединений (например, парафиновых углеводородов) с увеличением их молекулярного веса снижается, хотя внутреннее давление при этом возрастает. Указанное явление обусловлено энтропийным эффектом размера молекул растворяемого вещества. Особенно это проявляется у веществ, скрытая теплота плавления которых значительно превышает тепловой эффект взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Наличие полярных групп в молекуле растворяемого вегпестня способствует усилению их взаимодействия с молекулами растяп -рителя. Если молекула растворяемого вещества содержит несколько полярных групп с различной полярностью, они могут ориентироваться таким образом, что изменение свободной энергии будет максимальным. Сопутствующее этому снижение энтропии может оказаться достаточным, чтобы увеличить растворимость вещества. Вследствие таких затруднений при фракционировании битумов растворителями можно в лучшем случае получить лишь группы компонентов с близкой растворимостью. Разумеется, эти группы можно, в свою очередь, разделить другими способами, но это требует слишком больших затрат времени, что практически невозможно. [c.9]

Значительные трудности выяснения вопроса о появлении парафина, а следовательно, и низших метановых углеводородов, заставляют думать, что парафин существует в некоторых нефтях с самого начала их образования, что нафтеновые нефти не могут образовать в процессе своего превращения молекулы парафиновых высших углеводородов и что, следовательно, парафин не обязательно характеризует глубокие формы превращения нефти. Это, конечно, равносильно представлению о том, что сам исходный материал мог быть различным один приводил к образованию парафиновых нефтей, другой — нафтеновых. Оба типа могли затем преврав1,аться по общим законам превращения в сторону разукрупнения молекул, всегда выгодного с точки зрения перераспределения свободной энергии. В природе мы имеем примеры, когда специфика организмов оказывает влияние на структуру п состав получающихся продуктов. Так, например, силурийские сланцы Прибалтики, юрские сланцы Поволжья при перегонке совершенно не образуют парафина, который только в одном случае был обнаружен в следах. В то же время большинство других сланцев, например третичные сланцы Фушуна, шотландские [c.66]

Для углеводородов с относительно высокой молекулярной массой (М = 72-170) реакционная способность достаточно велика и составляет (8-16)10 молекул/с см при300°С,(3-6)10 молекул/с см--при250°С и величине свободной энергии около 456-470 кДж/моль. Эти данные достаточно хорошо согласуются с материалами исследований [34], согласно которым Л = 16-19. С ростом молекулярной массы углеводородов н-г арафинового ряда их реакционная способность снижается. При 250°С реакционная способность ароматических углеводородов на порядок выше, чем н-парафиновых. [c.44]

В уравнении (76) произведение пАШт характеризует вклад углеводородного радикала (Шд) в свободную энергию мицеллообразования. Любые изменения структуры радикала, влияющие на энергию его взаимодействия со средой, должны приводить к изменению Шд и, следовательно, величины ККМ по- сравнению с ПАВ, имеющими парафиновую углеводородную цепь с тем же числом атомов углерода. В табл. 2 представлены некоторые типичные примеры, характеризующие влияние строения углеводородного радикала на величину ККМ. [c.60]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

Из табл. 71 видно, что высокое давление тормозит термический крекинг исследованных парафиновых углеводородов. Торможение не может быть отнесено за счет смеп] ения химического равновеспя. Об этом свидетельствует, в частности, сопоставление результатов термического и каталитического крекинга н. гептана, проведенное теми же авторами такое сопоставление показывает, что при каталитическом крекинге распад углеводорода и образование газообразных и низкокипящих жидких продуктов происходят значительно интенсивнее, чем при термическом крекинге в тех же условиях температуры и давления. Необходимо иметь в виду, что при высоких давлениях усиливаются реакции полимеризации, гидрирования и алкилирования, которые существенно снижают значение свободной энергии суммарного процесса крекинга под давлением. [c.217]

Паркс, Хаффмен и Томас [32] нашли небольшое увеличение свободной энергии при увеличении длины углеродной цепи в случае нормальных парафиновых углеводородов. Это увеличение достигает приблизительно 600 кал на. метиленовую группу гомологической разности. Эти авторы также нашли, что разветвление углеводородов приводит к увеличению свободной энергии. С другой стороны. Мак Ки и Сайна [28] сообщают, что различия в скорости разложения парафиновых углеводородов с прямой и разветвленной цепью очень малы,, указывая на несколько большую стабильность нормальной цепи. Опыты изомеризации изопентана дали продукты, содержащие пропан, бутан и изобутилен, а также бутадиен и изопрен. Углерод-углеродные связи во время раз.-ложения этого углеводорода разрываются , и реакция происходит в двух направлениях следующим образом [7] [c.665]

Пьеротти с сотр. рассмотрел взаимодействие растворенного вещества с растворителем, исходя из представления о коэффициенте активности растворенного вещества в неподвижной фазе. Для различных растворенных веществ данного гомологического ряда они показали, что за исключением первых нескольких членов этого ряда логарифмы коэффициента распределения являются линейной функцией числа атомов углерода в молекуле растворенного вещества. Это наблюдение соответствует постоянному инкременту свободной энергии испарения на метиленовую группу. Аналогичные закономерности изменения логарифма коэффициента распределения были найдены и для других структурных групп, например метильных или гидроксильных групп в парафиновых углеводородах. Аналогичным образом, если растворенное вещество остается неизменным, а растворитель изменяется в пределах данного гомологического ряда, то коэффициент распределения закономерно изменяется при изменении числа атомов углерода растворителя. Такие со-отнощения оказывают большую помощь при выборе растворителя для разделения данной смеси. [c.551]

Рис. 1. Зависимость изменений свободной энергии от температуры при Риитезе спиртов, а-олефииов и к-парафиновых углеводородов из водорода и

Надо сказать, что вопросы термодинамики непредельных углеводородов по сравнению с углеводородами насыщенного характера разработаны еще недостаточно. В частности, значения важнейшей для процессов изомеризации функции свободной энергии (изобарно-изотермического потенциала) в настоящее время рассчитаны полностью только до углеводородов состава СбН12. Однако уже этот материал (см. табл. 9) дает возможность количественной оценки термодинамических параметров реакционной способности различных углеводородных структур. Для более высокомолекулярных олефинов можно с известным приближением оценить термодинамические свойства тех или иных структурных форм на основании соответствующих значений парафиновых углеводородов. [c.28]

Анализ изменения свободной энергии образования углеводородов в зависимости от температуры позволяет сделать вывод об их термической устойчивости. Эта зависимость изображена на фиг. 18. Чем ниже при данной температуре величина ЛZoQ , тем более устойчив углеводород. Из парафиновых углеводородов самым устойчивым углеводородом является метан, так как его кривая расположена ниже всех остальных. При низких температурах и другие предельные углеводороды, в том числе и высокомолекулярные, весьма стабильны. При повышении теперматуры, однако, стабильность их сильно падает и они оказываются менее стойкими, чем углеводороды других классов. Так, при 650° К (377° С) этан значительно устойчивее бензола, пропилена и этилена. При более высоких температурах кривая этана пересекает кривые указанных трех углеводородов. Температура, отвечающая точке пересечения, является температурой одинаковой устойчивости этана и другого углеводорода. Выше этой температуры более ста- [c.196]

Особое место из всех ненасыщенных углеводородов занимает ацетилен. Как мы врвдели, он образуется при высоких температурах при крекинге олефинов, диолефинов и парафиновых углеводородов (в последнем случае как результат вторичных реакций). Ацетилен весьма устойчив при высоких температурах, причем его устойчивость, в отличие от устойчивости всех других углеводородов, с повышением температуры увеличивается. Этот факт находит свое отражение в том, что свободная энергия его образования из элементов падает по мере роста твхмиературы, что врщпо из графика (фиг. 18). При 500—700° ацетилен способен к реах ции полимеризации с образованием бензола [c.215]

Он назвал разбавленными стационарные фазы, в которых большая часть мольного объема занята неполярными группами, и концентрированными — стационарные фазы, в которых большая часть мольного объема занята полярными группами. Роршпайдер [104] предложил систему классификации полярности неподвижных жидких фаз с помощью шкалы от О (сквалан) до 100 единиц (ок-сидипропионитрил). В основе классификации веществ по этой шкале лежит способность фаз удерживать непарафиновые углеводороды сильнее, чем парафиновые, в частности используется отнощение удерживания бутадиена и н-бутана. Мак Рейнольдс [105], используя концепцию Роршнайдера, показал, что многие используемые жидкие фазы аналогичны, и число их можно сократить. Предложена термодинамическая концепция полярности неподвижных фаз, основанная на парциальной мольной свободной энергии метиленовой группы [106]. [c.556]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология