Гомогенные процессы и реакции

Химические стадии могут протекать как в непосредственной близости от электрода, но все же в растворе, и в этом случае они относятся к гомогенным реакциям — уравнения (15.55а), (15.57а), так и на самой поверхности электрода, когда они представляют собой гетерогенный процесс — реакции (15.56 6) и (15.59 6) [c.322]

При отсутствии в данной системе посторонних веществ (катализаторов) почти единственным, наиболее эффективным фактором, служащим для повышения скорости химической реакции, в особенности при гомогенных процессах, является температура чем выше температура, тем больше активных столкновений, а следовательно, тем больше скорость химического взаимодействия веществ. [c.229]

В этой главе рассматриваются в основном процессы массообмена, сопровождаемые гомогенными химическими реакциями в объеме реагирующих сред. Рассмотрению гетерогенных химических реакций на поверхности раздела твердое тело — газ и твердое тело — жидкость посвящена обширная литература. Роль гетерогенных химических реакций на поверхности раздела жидкость — жидкость и газ — жидкость в процессе массообмена обсуждается в данном разделе. [c.259]

Вслед за кратким обзором основных понятий и терминологии кинетики химических реакций рассмотрены реакции в гомогенных средах, неизотермические процессы, проточные реакторы, гетерогенные каталитические процессы, реакции в слое зернистого материала и методы моделирования. В конце дано очень краткое описание типов химических реакторов, применяемых в промышленности. [c.10]

Процесс можно проводить контактированием паров углеводородов с расплавами металлов (см. табл. 19). При использовании в этом процессе расплава железа образующийся углерод поглощается расплавом, который затем регенерируется продувкой его кислородом. При проведении этого процесса в расплаве меди образующаяся сажа сепарируется. Температура процесса конверсии метана в расплавах очень велика и составляет 1200—1500° С. Однако не совсем ясно, имеет в данном случае место какой-либо каталитический эффект или разложение метана протекает как гомогенная некатализируемая реакция. [c.38]

В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени. [c.89]

Химические реакции делятся на гомогенные и гетерогенные. Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реакцией. К гомогенным реакциям относятся многие химические процессы, протекающие в газовой фазе и растворах. Примерами могут служить реакции [c.246]

Формально эту реакцию, так же как и две предыдущие, можпо отнести к реакциям объемного зарождения, поскольку диссоциация одной стабильной молекулы НаО приводит к появлению двух активных центров. Однако в исходных продуктах чистых смесей Нз—Оз воды нет совершенно, и в самых начальных фазах процесса реакция 8 вообще не имеет места. По мере развития процесса и накопления радикалов Н и ОН реакция 8 начинает становиться заметной, однако ее равновесие, как правило, сильно сдвинуто вправо, т. е. рекомбинация преобладает над диссоциацией. Следовательно, ее надо квалифицировать как гомогенный квадратичный обрыв, который, с одной стороны, сильно тормозит процесс, а с другой — является основным каналом образования воды. Ситуация, однако, существенно меняется, если исходная смесь уже слабо балластирована водой (Н + О НзО ) и процесс проводится в области высоких температур. Механизм процесса в такой системе подробно обсуждается в разд. 4.3, здесь лишь укажем, что в этом случае в самые начальные моменты процесса нри выполнении некоторых условий реакция 8 может оказаться сдвинутой влево, т. е. оказаться настоящей реакцией зарождения. [c.269]

Закономерности кинетики реакций в жидкостях имеют ряд особенностей, отличающих их от более простых законов кинетики газовых реакций. В данной главе будут рассмотрены общие принципы кинетики химических реакций в жидкостях для относительно простого случая гомогенных химических реакций и вытекающие из них следствия, полезные для феноменологического описания процессов химического превращения в жидкостных реакторах. Более детальное изложение кинетики гомогенных химических реакций в жидкой фазе дано в монографиях [1] и [2]. [c.27]

В упрощенном виде схема гетерогенно-гомогенных процессов на примере окисления углеводородов дана на рис. 3.1. Как следует из этой схемы, на катализаторе наряду с поверхностной реакцией 1 образования вещества 8 происходит реакция 2 генерирования радикалов в объем. Образовавшиеся радикалы с кислородом дают перекис-ные радикалы (реакция 3), превращающиеся в гидроперекиси при взаимодействии с углеводородами (реакция 4). Перекиси могут либо разрушаться на иоверхности с образованием промен<уточного продукта 8 (реакция 6) либо с кислородом давать один из конечных продуктов (реакция 7). В свою очередь продукт 3, взаимодействуя с нерекисными радикалами, может дать конечный продукт Га но реакции 8. Кроме всех этих реакций в процессе окисления может происходить генерация перекисных радикалов объемным путем. за счет реакции 5. [c.52]

Лишь в редких случаях было с полной достоверностью доказано или опровергнуто участие гомогенных процессов в этих реакциях, а малочисленность имеющихся кинетических данных, вероятно, объясняется трудностями, связанными с регулированием температуры. [c.145]

Все сказанное выше позволяет получить математические модели гомогенных и гетерогенных химических процессов, если выразить V в виде функций концентраций, температур и давления, пользуясь методами химической кинетики- В общем случав вид уравнения скорости /-той простой гомогенной некаталитической реакции м , имеет вид [c.71]

В однофазной системе протекают гомогенные химические реакции. При замкнутом объеме реактора (см. табл. 111-1) в ходе процесса не вводятся реагирующие вещества и не выводятся продукты реакции. Будем считать, что в гомогенно системе концентрация одинакова в любом элементарном объеме. [c.92]

Это уравнение описывает процесс так же, как и уравнение гомогенной кинетики реакция протекает по первому порядку с константой скорости, отнесенной к единице активной поверхности, х = = В силу (П.7) и (1.3), зависимость константы скорости от [c.81]

Гомогенные процессы основаны на реакциях между реагентами, находящимися в одной фазе, и не имеют поверхности раздела отдельных частиц системы друг от друга. В промышленных печах гомогенные процессы осуществляются в основном в газовой фазе. К ним относятся окислительные экзотермические реакции горения различных газов, протекающие в пламенах (например, окисление метана, сероводорода, оксида углерода, водорода, синтез хлористого водорода и т. д.). Условно к гомогенным процессам можно отнести окисление паров серы, фосфора, жидких топлив, потому что непосредственно химическая реакция протекает между паровой фазой окисляемого реагента и газовой средой окислителя, которые совместно образуют горючую газовую фазу. На эти реакции могут быть распространены закономерности гомогенных процессов. [c.23]

Как мы уже знаем, гомогенные процессы характеризуются взаимодействием веществ в одной фазе. В гетерогенных реакциях, наряду с химическими превращениями, имеются стадии переноса веществ. Их влияние на процесс в целом зависит от условий его протекания. Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, то говорят, что процесс протекает в кинетической области, если же, наоборот, звеном, тормозящим процесс в целом, служит перенос веществ, то говорят о диффузионной области. Что является лимитирующей стадией — взаимодействие или транспорт вещества,— можно установить по температурной зависимости скорости реакции в первом случае она гораздо чувствительнее к температуре, чем во втором. [c.103]

Этот метод неприменим к системам однородным или вообще к процессам, протекание которых не вызывается неоднородностью системы, он неприменим, в частности, к гомогенным химическим реакциям. [c.207]

Гомогенный катализ. Сюда относятся каталитические процессы, в которых реагирующие молекулы и катализатор в форме атомов, молекул или ионов находятся в одной фазе и образуют гомогенную химическую систему. Многие реакции, протекающие в растворах, являются гомогенными каталитическими реакциями. К ним, например, относятся реакции кислотно-основного катализа, катализа комплексными соединениями и окислительно-восстановительного катализа ионами металлов. Гомогенные каталитические реакции в газовой фазе в чистом виде встречаются редко. Условно сюда можно отнести реакции рекомбинации радикалов с участием третьей частицы [c.616]

Гомогенные каталитические процессы в газовой фазе встречаются относительно редко, так как лишь немногие вещества, обладающие каталитическими свойствами, могут быть переведены в газообразное состояние при условиях, когда не разрушались бы молекулы реагирующих веществ. Одной из известных гомогенно-каталитических реакций является многостадийный процесс пиролиза ацетальдегида, катализируемый парами иода [c.623]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Гомогенная химическая реакция - процесс, протекающий в одной фа че. [c.135]

Для гомогенных химических реакций задачи по устойчивости впервые были поставлены и решены H.H. Семеновым . Существенный вклад в развитие теории устойчивости систем внес Д. А. Франк-Каменецкий . Некоторые задачи по установлению характера протекания процессов в слое катализатора решены О. М. Тодесом . [c.506]

Гомогенной называется реакция, при проведении которой все вещества, участвующие в процессе химического превращения, находятся в одинаковом агрегатном состоянии, образуя при этом одну фазу. Если эта фаза состоит из двух или более химических компонентов (т. е. в реакции участвует более одного реагента), то возможно существование разности концентраций в пространстве, которая уменьшается во времени в результате диффузии. Для получения в реакторе гомогенной смеси реагентов чаще всего достаточно или молекулярной диффузии, или простого перемешивания (течение в скрещивающихся потоках, ввод одних реагентов в поток других). В некоторых случаях, когда скорость реакции превышает скорость молекулярной диффузии и когда требуется хорошая гомогенизация реагентов, применяют специальные перемешивающие устройства. [c.53]

Единственным промышленным процессом получения синтез-газа, основанным на парциальном окислении метана кислородом, является процесс, реализуемый на заводе по получению ДТ фирмы Шелл в Малайзии. Схема процесса приведена на рис. 7.77. Это некаталитический гомогенный процесс. Реакция протекает при температуре 1100-1300 °С до достижения термодинамического равновесия. После очистки от НгЗ и СО2 синтез-газ состава Н2 СО = 2 1 поступает на синтез углеводородов по методу Фишера — Тропша, который протекает вплоть до образования высокомолекулярных воскообразных углеводородов. Затем на цеолитных катали- [c.592]

Вопросы, рассматриваемые в этой главе, излагаются более подробно и на более высоком уровне в книге Петерсена Анализ химических реакций (см. библиографию, стр. 147). Здесь мы сможем только обсудить простейшие случаи и указать их связь с обш,ей проблемой анализа химических реакторов. В предыдущих главах для описания процесса мы нсио.тхьзовали функцию г (I, Т), которая определяет скорость-реакции в единице объема реактора. Применение этой функции, безусловно, оправдано в случае гомогенного процесса. Однако было бы желательно сохранить тот же способ описания и при расчете гетерогенных процессов, таких, как каталитические газофазные реакции в неподвижном слое таблетированного катализатора. В разделе VI. обсуждаются связанные с этим вопросом трудности и ограничения. Многих затруднений можно избежать, введя понятие об определяющей стадии (раздел VI.2). В последующих разделах будут исследованы некоторые характеристики процессов адсорбции (раздел VI. 2), внешней массопередачн (раздел VI.3) и внутренней диффузии (раздел VI.4). Затем мы постараемся обобщить эти явления (раздел VI.5) и вкратце остановимся на некоторых эффектах, связанных с конечной скоростью теплопередачи (раздел VI.6). Структура главы показана на рис. VI. . [c.119]

Существует два основных метода охлаждения реагирующей смеси между стадиями адиабатического процесса. С конструктивной точки зрения проще всего смешивать реагенты с байпасной частью исходной смеси. Не обязательно использовать холодное сырье можно вводить в реактор холодное инертное вещество, разбавитель нли смесь какого-либо иного состава. Например, в процессе окисления двуокиси серы используется подача холодного воздуха. В любом случае недостатком такого метода является то, что реагирующая смесь, в которой уже достигнута некоторая степень превращения, разбавляется пепрореагировавшим веществом. Альтернативным методом является охлаждение в промежуточном теплообменнике, где состав реагирующей смеси совсем или почти не меняется. Для каталитических реакций скорость процесса в отсутствие катализатора пренебрежимо мала поэтому, скажем, из реактора с неподвижным слоем газовый поток можно направлять во внешний теплообменник, а затем возвращать в следующий адиабатический слой без заметного изменения степени полноты реакции. В гомогенно-каталитическом процессе реакция может происходить и в теплообменнике, тогда теплообменник можно рассматривать как неадиабатический трубчатый реактор. [c.216]

Джонстон и Либби [27] показали, что обмен НС1 с I2 является быстрым и протекает в гетерогенной области при комнатной температуре в сосуде из нирекса. Было показано [28], что цепная реакция H2+ I2 не может достичь равновесного состояния, так как цепной цикл является слишком быстрым для гомогенного процесса обрыва цепи 2С1+М->- I2+M. Это, несомненно, относится и к системе Н2 и F2, если только в ней идет цепная реакция. При температурах ниже 200° К данное обстоятельство не имеег большого значения. Интересно отметить, что фотохимическая реакция Н2+ [c.300]

Имеется достаточно данных для предноложсния, что реакция оксосинтеза является гомогенно-каталитической реакцией. Условия успешного проведения процесса приблизительно соответствуют условиям, при которых карбонилы кобальта являются устойчивыми, хотя имеется очень мало количественных данных о равновесных состояниях, которые позволили бы точно определить эти последиие условия. Стехиометрия реакций требует суммарного присоединения 1 моля окиси углерода и 1 моля водорода на 1 моль олефина. Однако один атом водорода присоединяется к одному атому углерода, а окись углерода и второй атом водорода присоединяются к другому углеродному атому двойной связи. Весьма желательно поэтому изучение последовательности этих ирисоединений, если только они не происходят одновременно. Так как атомы водорода присоединяются к различным углеродным атомам, то обоснованный механизм реакции должен дать объяснение энергетических трудностей, сопряженных с расщеплением водорода в гомогенной среде. [c.298]

Остановимся на особенностях применяемого катализатора. Несмотря на то что катализатор твераый, кинетику процесса можно выразить через концентрации газообразных реагентов (парциальные давления), а не как функцию поверхности катализатора, на которой адсорбируются реагенты и продукты реакции (как в случае классического гетерогенного катализа, например, р реакции Фишера — Тропша). Другими словами, оксосинтез можно рассматривать как своего рода гомогенный процесс. Это объясняется тем, что роль катализатора играют группы карбонила кобальта, образующиеся в ходе реакции, растворимые в органических соединениях. [c.218]

Выше были описаны случаи, когда элементарный акт легче осуществляется на твердой поверхности, чем в объеме. Учитывая это, можно предположить, что многие гомогенные реакции осложнены гетерогенными стадиями на стенках сосуда, в котором протекает исследуемый процесс. Например, при комнатной температуре реакция разложения озона является гетерогенной со сравнительно низкой энергией активацией и идет на стенках сосуда. С повышением температуры все большую роль начинает играть чисто гомогенный процесс с энергией активации порядка 24 000 кал моль, и в интервале температур 60—100° С его скорость настолько превышает скорость гетерогенного разложения, что наблюдаемое экспериментальное значение скорости целиком характеризует гомогенный процесс. Аналогичные явления наблюдаются и во многих других случаях, например при разложении газообразных гидридов элементов V группы (ЫНз, РНа, АяНа, 5ЬНз). [c.132]

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфторнстого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.276]

Исследовано [4, 38, 39] восстановление октанона-2 водным NaBH4 в 2 и. NaOH как в присутствии, так и в отсутствие аликвата 336. Хотя каталитическая реакция проходит очень быстро, она все же не так эффективна, как обычный гомогенный процесс. Из данных работы [526] следует, что в абсолютном диглиме циклогексанон не восстанавливается непосредственно действием NaBH4, входящего в комплекс с 1 экв. В. В этом случае добавление небольшого количества воды или (.что более вероятно) прибавление воды при обработке катализирует превращение. [c.367]

Устойчивость реакторов с полным перемешиванием для гомогенных процессов являлась предметом изучения многих исследователей. Система в этом случае описывается обыкновенными дифференциальными уравнениями первого порядка. В случае гетерогенных каталитических процессов задача сильно усложняется. Модель реактора с неподвижным слоем катализатора рассматривали Лин Шин-лин и Амундсон Анализировался адиабатический реактор, в котором отсутствует радиальный тепло- и массоперенос. Выло принято также, что тепло- и массоперенос в осевом направлении осушествляются только за счет вынужденной конвекции. Скорость потока считалась равномерной по всему сечению реактора, а влияние длины реактора и изменения температуры на скорость потока — пренебрежимо малыми. Тепло- и массообмен происходил на пористой поверхности зерен катализатора. Исследовалась необратимая реакция первого порядка типа А—-В. Более сложные реакции также могут быть рассмотрены с помошью этого метода без введения дополнительных параметров. Полученная система дифференциальных уравнений была решена методом характеристик. [c.262]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

В настоящее время имеется значительное количество монографий и учебных пособий, посвященных физико-химическим основам расчета химических реакторов и их математическому моделированию. Однако вопросы расчета реакторов для жидкофазных процессов освещены в них или очень кратко или вовсе не затронуты. В первую очередь это относится к гетерогенным реакторам для проведения реакци в двухфазных системах жидкость — жидкость или жидкость — газ, а также в трехфазных системах газ жидкость — твердый катализатор. Между тем расчет подобных реакторов весьма специфичен и в большинстве случаев существенно отличается от расчета апнаратов для проведения гомогенных процессов. [c.3]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Несмотря на то, что истинно гомогенные автокаталитические реакции практически не встречаются, многие промышленные реакции имеют аналогичные характеристики. Примером может служить экзотермическая реакция окисления, когда исходные продукты поступают в реактор при температуре значительно более низкой, чем необходимо для поддержания процесса горения. При такой реакции, называемой автотермической, тепло можно рассматривать как продукт, поддерживающий ее протекание. Если попытаться проводить этот процесс в реакторе идеального вытеснения, то без дополнительного подвода тепла к аппарату реакция затухнет. В то же время в проточном реакторе идеального смешения указанная реакция будет сама себя поддерживать, поскольку за счет выделяющегося тепла исходные вещества нагреются до температуры, при которой произойдет их взаимодействие. Более подробно автотерми-ческие реакции рассмотрены ниже. [c.154]