Кривые образования зародышей кристалло

При фазовой поляризации, обычно сопровождающей процесс выделения металлов, наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость процесса, является процесс образования зародышей кристаллов. При фазовой поляризации (см. рис. 192) зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры выражается кривой, проходящей через максимум. Этот максимум соответствует наибольшей вероятности образования зародышей новой фазы. [c.460]

Концентрация малорастворимого электролита, необходимая для образования зародышей, всегда выше той концентрации, которая достаточна для дальнейшего роста кристаллов. Это объясняется тем, что растворимость мелких кристаллов значительно больше растворимости крупных кристаллов (см. раздел 8.1). Наглядно это показано на рис. 24. Кривая / изображает зависимость растворимости крупных кристаллов от температуры раствора. Область I, находящаяся нил<е этой кривой, соответствует ненасыщенному раствору. Кривая 2 показывает наименьшую концентрацию, при которой начинается образование зародышей кристаллов. В области П, находящейся между обеими кривыми, имеет место рост уже возникших кристалликов. В области 1П происходит как возникновение новых зародышей кристаллов, так и рост уже возникших кристаллов. [c.123]

Размеры кристаллов парафина или степень их дисперсности определяются соотношением скоростей образования зародышей кристаллов и их роста. Чем в большей мере скорость образования кристаллов превалирует над скоростью их роста, тем больше образуется кристаллов и тем меньше их размер. Скорость образования кристаллов зависит от концентрации парафиновых углеводородов в топливе и их температуры плавления, те.мпературной кривой растворимости, определяемой углеводородным составом топлива и характером парафинового угле водорода, а также ог скорости охлаждения топлива, степени его перемешивания и разности между температурой нагрева топлива и температурой насыщения. Скорость роста кристаллов также зависит от скорости охлаждения топлива, интенсивности его перемешивания и концентрации выделившихся парафиновых углеводородов, а кроме того, от вязкости среды и наличия в топливе поверхностно-активных веществ. [c.38]

Значения константы /г, рассчитанные для цеолитов А, X и морденита, во всех случаях оказались больше 4 (4.3 п 4.6). При найденной постоянной линейной скорости роста кристаллов больший чем 4 показатель степени нри 1 указывает на непостоянство скорости образования зародышей кристаллов и на ее рост во времени в течение автокаталитической стадии процесса кристаллизации. Этот же вывод следует из анализа кривой распределения кристаллов цеолита А по размерам [15]. Вместе с тем, как показано в [15], скорость роста кристаллов (как и скорость самого процесса кристаллизации) увеличивается нри увеличении температуры и концентрации щелочи в жидкой фазе гелей. [c.245]

Кривые образования зародышей кристаллизации, напоминающие по форме кривую, показанную на рис. 60, были получены Тамманом для многих других систем. Для всех изученных систем было установлено, что оптимальная температура зарождения центров кристаллизации была гораздо ниже той, которая требовалась для максимального -роста кристаллов. При температуре ниже оптимальной вязкость жидкости увеличивалась до такой величины, которая препятствовала кристаллизации, в то время как выше оптимальной температуры зарождения центров кристаллизации интенсивное молекулярное движение и жидкости препятствовало образованию прочной кристаллической решетки [c.148]

Чрезмерное образование зародышей кристаллов можно предотвратить, если поддерживать пересыщение в пределах границ метастабильной области. Можно также уменьшить их количество, если проводить процесс кристаллизации в условиях периодического колебания температуры или концентрации [133] около кривой равновесия. В этом случае возникшие зародыши периодически растворяются [134], а растут преимущественно более крупные кристаллы. [c.49]

Кривые рис. 1 показывают, как изменяется дисперсность кристаллов цеолита X и продолжительность процесса кристаллизаций геля только в результате увеличения времени его старения при комнатной температуре. Данные рис. 1 подтверждают сделанный ранее [3] вывод, что образование зародышей кристаллов цеолитов происходит уже в процессе старения силикаалюмогелей. Количество образующихся зародышей должно расти с увеличением продолжительности старения, чем и объясняется наблюдающееся ускорение кристаллизации гелей по мере старения. [c.10]

Другой вывод, который следует из анализа кинетических зависимостей рис. 2, касается существования так называемого индукционного периода. При сравнительной легкости образования зародышей кристаллов цеолитов в гелях рост их массы начинается с самого начала нагревания гелей. Время же до начала заметного подъема кинетических кривых, которое ошибочно принимают за индукционный период, в действительности отвечает начальному периоду кристаллизации, в котором масса растущих по уравнению (4) кристаллов еще столь мала, что она не может быть обнаружена применяемыми методами. [c.12]

Кривые для суммарных смол, выделенных из остаточного рафината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для суммарных смол из депарафинированного масла и петролатума. Следовательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ (присадок и смол) следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла (адсорбента). При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхности твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии. [c.173]

Величина полученных кристаллов зависит от степени переохлаждения, а также от взаимного расположения кривых роста кристаллов и образования зародышей (рис. У-34). В случае а при низком переохлаждении (/) образуется много медленно растущих кристаллов, что дает мелкозернистый продукт. При более [c.399]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

При возрастании переохлаждения скорость роста кристаллов, как и скорость образования зародышей, увеличивается, достигает максимума, затем уменьшается (рис. 9.12). Для большинства неорганических веществ (а также металлов и некоторых органических соединений) линейная скорость роста кристаллов превышает 20 мм/мин уже при переохлаждении всего на 1—2 К и изменяется только по восходящей (левой) ветви кривой, не достигая максимума. Для веществ с малыми скоростями роста кристаллов они еще более замедляются при интенсивном охлаждении расплава, сопровождающимся значительным увеличением его переохлаждения (правая, нисходящая, ветвь кривой на рис. 9.12). [c.260]

Различная зависимость скоростей от степени пересыщения приводит к соотношениям, показанным на рис. 27. Кривые / и 2 здесь изображают скорость образования зародышей двух различных веществ, прямая 3 — скорость роста кристаллов. При низкой степени пересыщения зародыши образуются весьма медленно, кристаллы растут быстрее. Поэтому в таких условиях образуется крупнокристаллический осадок (пунктирная область для вещества 1 и заштрихованная для вещества 2). Значительное увеличение степени пересыщения приводит к преобладанию процесса возникновения новых зародышей, [c.126]

Более сложный для анализа случай — кристаллизация на возникших зародышах. При отсутствии затравки ( о = 0) в балансе (3.15) исчезают первые слагаемые левой и правой частей, но остается последний член уравнения, соответствующий количеству твердого вещества в кристаллах, образовавшихся из зародышей. Сложность зависимости скорости образования зародышей от пересыщения раствора (3.13) не позволяет в этом случае решить задачу без дополнительных упрощений. Один из приближенных методов [12] состоит в том, что кривая / (со) (см. рис. 3.2) разбивается на два участка. Считается, что на участке больших пересыщений происходит очень быстрое образование однородных зародышей. На второй, основной по продолжительности стадии кристаллизации возникновение зародышей практически не наблюдается (зона метастабильности), а происходит только отложение вещества на образовавшихся зародышах. [c.145]

Эти параметры зависят от температуры, кривые скорости образования зародышей и скорости роста кристаллов характеризуется наличием максимумов, так как высокая вязкость при пониженных температурах препятствует перераспределению атомов и замедляет процессы диффузии, определяющие образование зародышей и рост кристаллов. [c.141]

Эта кривая разделяет поле диаграммы с, Т на область ненасыщенных растворов I и область пересыщенных растворов, которую, в свою очередь, целесообразно разбить на две части метастабильную и лабильную. Образование метастабильной области II связано с энергетическими затратами на появление зародыша кристалла критического размера. Зона III — область лабильных растворов, которые неустойчивы, поскольку сильно пересыщены. Поэтому в них легко образуются зародыши новой фазы за счет спонтанных флуктуаций концентрации целевого вещества. В метастабильном состоянии (область II) растворы относительно устойчивы, и самопроизвольная кристаллизация не происходит. Однако кристаллизацию можно стимулировать, если ввести в раствор затравки — кристаллики растворенного вещества или даже кристаллы другого вещества (примесь), которые явятся центрами зарождения новой фазы (см. 17.2.2). [c.30]

В результате кристаллизации из растворов получают поли-дисперсные порошки Распределение частиц по размерам является их важнейшим свойством (особенно для пигментов) и зависит от способа проведения кристаллизации Различают непрерывную и периодическую кристаллизацию При непрерывной кристаллизации кристаллы осаждаются при смешивании двух (или более) растворов, которые непрерывно подают в реакционный аппарат Образующаяся суспензия выводится из аппарата также непрерывно При достижении равновесного состояния пересыщение, скорость образования зародышей и средняя скорость кристаллов становятся постоянными По мере образования зародышей часть их выводится из аппарата Поэтому в готовом продукте будут присутствовать мелкие кристаллы в большом количестве, и чем они крупнее, тем меньше их образуется (рис 5 13, а) Распределение частиц по размерам можно регулировать продолжительностью нахождения их в аппарате (продолжительностью отстоя) Чем больше будет это время, тем более пологой будет кривая [c.265]

В наиболее простом, значительно идеализированном предположении об одинаковом размере всех получающихся при вторичной нуклеации центров, равном размеру зародышей гомогенной нуклеации, оказывается возможным полагать, что в начальный момент периодической кристаллизации практически мгновенно появляется некоторое число зародышей гомогенной нуклеации, а затем число возникающих вторичных центров кристаллизации такого же размера можно принять пропорциональным общему числу имеющихся в каждый момент кристаллов. Проведенные оценки [8] возможных видов кривых р(г, т) позволяют заключить, что вторичная нуклеация растягивает кривую распределения кристаллов по размерам по сравнению со случаем только гомогенного образования зародышей. В некоторых простых случаях возможен непосредственный анализ периодического процесса без использования уравнения сплошности в пространстве размеров в его явном виде. [c.158]

Кристаллизация на возникающих в растворе зародышах более сложна для анализа. Когда затравочные частицы отсутствуют в (3.17) первые слагаемые левой и правой частей баланса исчезают, но сохраняется последний член уравнения. При этом сложная зависимость скорости возникновения зародышей от пересыщения (3.2) не позволяет решить задачу периодической кристаллизации без дополнительных существенных упрощений. В одном из приближенных методов [13] кривая /(П) разбивается на два участка, при этом полагается, что в зоне высоких пересыщений происходит мгновенное образование зародышей одинакового размера, а на второй стадии процесса возникновение зародышей полагается практически отсутствующим. На этой второй стадии происходит лишь кристаллизация вещества на образовавшихся ранее однородных зародышах. Такое допущение приводит задачу о периодической кристаллизации на зародышах к задаче о кристаллизации на затравочных кристаллах одинакового размера. [c.163]

Обычно стремятся обеспечить максимальную скорость роста кристаллов, совместимую с низкой скоростью образования центров кристаллизации. Такой процесс проводят при степенях пересыщения, близких к зоне резкого возрастания скорости образования центров кристаллизации, т. е, приблизительно там, где на кривой В нанесена стрелка (рис. IX-16). Однако не всегда выгодно работать при таких условиях, так как другие факторы могут оказаться более важными, чем фактор производительности. В некоторых случаях при степенях пересыщения, соответствующих быстрому возрастанию скорости образования зародышей, имеется тенденция к агломерации. Кроме того, установлено, что кристаллы азотнокислого аммония, полученные при максимальной производительности аппарата Кристалл , значительно менее прочны по сравнению с кристаллами, полученными при производительности, отвечающей меньшей степени пересыщения [c.591]

Зависимость скорости фильтрования суспензии от содержания смол в петролатуме (рис. 3.6) носит экстремальный характер, причем максимум кривой независимо от природы исходной нефти лежит в области концентраций смол 0,4-0,7%. В малых концентрациях смолы тормозят возникновение зародышей кристаллов и не влияют на рост уже образовавшихся кристаллов. При этом число центров кристаллизации уменьшается, что приводит к образованию более крупных кристаллов, чем в отсутствие смол, легко отделяемых от жидкой фазы. При увеличении концентрации смол происходит блокировка их молекулами ребер растущих кристаллов твердых углеводородов, которая затрудняет диффузию к ним кристаллизующихся компонентов, в результате чего возникают дополнительные центры кристаллизации. При таком ходе процесса кристаллообразования в итоге получаются мелкие кристаллы, и скорость фильтрования снижается. Следовательно, при получении церезинов с заданными свойствами, кроме определения потенциального содержания углеводородов, различных по температуре плавления, необходимо учитывать и содержание смол. [c.112]

С другой стороны, если свободная энергия активации процесса образования зародышей (AG ) не очень сильно отличается от свободной энергии их роста (AG ), то образуется большое количество маленьких зародышей, из которых ни один не достигает видимых размеров. В этих условиях период ускорения уменьшается (рис. 1, кривая б) и в пределе может практически отсутствовать в тех случаях, когда образование зародышей облегчается растиранием кристаллов или нанесением царапин на их поверхность. Кривая s является комбинацией кривых а и б и соответствует двум фазам реакции, одна из которых возникает очень быстро. [c.248]

Время/, необходимое для достижения нормальной скорости роста, соответствует точке пересечения оси / кривой, изображающей зависимость от/. В случае азида кальция [18], например, / = =41 мин. при 92° С, т. е. для данной соли имеет место довольно продолжительный период медленного роста. В окиси серебра [19] / отрицательно в этом веществе малые зародыши, вероятно, растут аномально быстро. В последнее время было показано, что долго хранившаяся гремучая ртуть [20] следует степенной зависимости с п=3 и, таким образом, для нее наблюдается процесс того же типа. Если зародыши образуются согласно линейной зависимости (р=1), то для компактных зародышей п должно быть равно 4. Таким образом, найденная для долго хранившегося оксалата серебра величина между 3 и 4, вероятно, соответствует р=1 и преимущественно двухмерному росту, но с некоторой тенденцией к образованию компактных зародышей. При разложении мелких кристаллов моногидрата стифната бария [18] быстро протекает дегидратация с переходом к открытой решетке, в которой образование зародышей идет быстро. Зародыши растут только в двух измерениях, и показатель степени п, таким образом, равен 2. В более крупных кристаллах стифната бария величина п увеличивается до 3, что, по-видимому, свидетельствует о более медленной дегидратации и линейной зависимости скорости образования зародышей от времени. На основании одних только кинетических уравнений эти данные можно с той же вероятностью объяснить и переходом к объемному росту зародышей в больших кристаллах. [c.258]

Кривая роста массы кристаллов цеолитов в рассматриваемом геле, рассчитанная по формуле (6), приведена на рис. 2 (кривая 3). Существенно, что доли кристаллической фазы, определенные из рентгеновских измерений для четырех времен (отмечено косыми крестиками), достаточно хорошо отвечают расчетной кривой. Из рис. 2 можно видеть, что автокаталитическая стадия кристаллизации переходит в стадию замедляющегося роста массы (точка перегиба на кривой 3) после того, когда но кривой 1 начинает уменьшаться линейная скорость роста кристаллов. Как видно из кривой 2, в этих условиях полностью прекращается образование новых зародышей в геле. [c.12]

Участки кривой разложения, полученной в секционированном опыте, лежащие в области X, характеризуются кривизной, соответствующей идущему во времени образованию зародышей [85]. Таким образом, можно положить, что когда свежеприготовленный азид в первый раз быстро нагревают до температуры ниже 97°, то исчезают только ионные вакансии, ближайшие к поверхности или к границам микрозерен. На этой стадии агрегация вакансий, имеющихся в объеме, незначительна, поэтому число ядер определяется топографией кристалла. Если же температуру поднимают выше 97°, происходит агрегация объемных вакансий при некото- [c.237]

В общем случае изменение концентрации кристаллизующегося вещества в растворе во времени изображено на рис. 1. [Хамский Е. В., 1967]. Участок а6 практически постоянной концентрации на этой кривой соответствует индукционному периоду. Ряд авторов полагают,, что на протяжении периода индукции протекает медленный процесс образования зародышей другие — связывают период индукции с процессом начального роста кристаллов до таких размеров, выше которых образование новой фазы происходит сравнительна быстро. [c.14]

В литературе приведены многочисленные данные о зависимости свойств образующихся цеолитов от состава реакционных смесей или гелей, характера реагирующих фаз и условий проведения синтеза (температура, давление, длительность образования) цеолитов. В то же время данных о механизме и кинетике кристаллизации довольно мало. Были проведены некоторые исследования скорости кристаллизации цеолитов А, X и морденита из натрий-алюмосиликатных гелей (рис. 4.7). Полученные кинетические кривые имеют сигмаобразную форму, что говорит о наличии индукционного периода, во время которого зародыши кристаллов достигают критического размера. Скорость кристаллизации цеолита X в значительной степени зависит от температуры. Индукционный период уменьшается с 60 ч при 50 °С до 3 ч при 100 °С. После первоначального быстрого роста кристаллов дальнейший непрерывный их рост поддерживать трудно. [c.343]

Эти кривые характеризуются резким уменьшением оптической плотности I при температурах эвтектического плавления смеси. Полученные расплавы кристаллизуются в нормальных условиях лишь по истечении значргтельного времени, что также свидетельствует об обрс13овании эвтектических систем, кристаллизгщия которых, согласно теории молекулярных кристаллов [239], начинается лишь при образовании достаточного количества зародышей кристаллов одного из компонентов, что значительно затрудняется в присутствии другого компонента. [c.38]

Жидкость пе имеет тенденции кристаллизоваться, пока она не охлаждена до точки замерзания. Чем температура жидкости пи/ке точки замерзания ее, т. е. чем больше степень переохлаждения, тем больше тенденция нiидкo ти к кристаллизации. Процесс кристаллизации проходит в две совершенно независимые стадии 1) образование зародышей кристаллизации и 2) рост кристаллов из образовавшихся зародышей. В качестве зародышей кристаллизации в жидкости могут быть твердые посторонние частички, но в гомогенных н идкостях зародыши возникают из самой жидкости. Как скорость самопроизвольного образования зародыша, так и скорость его роста — функции степени переохлаждения. Как та, так и другая имеют нулевое значение в точке замерзания, увеличиваются с увеличением переохлаждения, проходят через максимум и постепенно падают до нулевого значения при низких температурах. Обычная форма кривых показана на рис. 1, но значения ординат одной жидкости сильно отличаются от величины ординат другой жидкости. Некоторые переохлажденные жидкости почти не обнаруживают тенденции к кристаллизации, в то время как другие могут быть переохла кдены только с большим трудом. [c.288]

Другим существенно важным фактором, влияющим на процесс кристаллизации, является вязкость жидкости. Так, например, легкость переохлаждения такой жидкости, как глицерин, вероятно объясняется ее чрезвычайно высокой вязкостью при температуре замерзания, вследствие чего затрудняется движение молекул, необходимое для осуществления их правильного расположения. Заметное, увеличение вязкости жидкостей при падении температуры, вероятно, является причиной уменьшения как скорости образования зародышей, так и скорости роста кристаллов при переохлаждении ниже максимумов этих кривых. К сожалению, вязкость, являющаяся характерным свойством 5кидкости, не легко контролировать в этих условиях (см., однако, стр. 308 — 310). [c.289]

Влияние суспендированных твердых частичек онределяется прежде всего размером их. Так, при добавлении самого незначительного количества (следов) хлорного золота к расплавленнному стеклу оно остается бесцветным или желтоватым после охла к-дения, но при повторном нагревании стекло приобретает густой синевато-красный цвет рубинового золота. Перегрев изменяет цвет до темнокоричневого в отраженном свете и синего—в нрохо-дяш ем свете. Такая окраска стекла возникает благодаря наличию в стекле коллоидного золота (стр. 127). Вследствие высокого разбавления соли золота размер частичек вначале так мал, что их влияние на окраску незначительно. При подогревании происходит коагуляция или аггломерация частичек, вызывающая явления коллоидной окраски. Перегрев способствует увеличению размера частичек и соответственно понижает интенсивность окраски, особенно синих и красных компонентов. Меднорубиновое стекло получается таким же образом при применении закиси меди СпаО, повидимому, растворяющейся при высокой температуре, но нерастворимой при низкой, или, возможно, восстанавливающейся до металла. Здесь опять-таки для возникновения окраски необходимо повторное нагревание. Окись селена дает красную окраску без повторного нагревания. Матовые бесцветные стекла получаются при добавках плавикового шпата, криолита или фосфорнокислого кальция в виде костяной золы. Избыток окисей олова, цинка или алюминия производит такое же действие, но в меньшей степени. Прежде опаловые стекла вырабатывались из сплавов, в которых нерастворимые вещества выделялись при охла-,кденпи стекла самопроизвольно. Теперь есть возможность управлять этим процессом, создавая сплавы, в которых рост кристаллов опалесцирующих компонентов определяется кривой 2 рис. 9, а скорость образования зародышей — кривой А того же рисунка. При охлаждении стекла в области ниже кривой А в течение заданного периода времени может возникнуть [c.306]

За скоростью дегидратации можно следить либо по уменьшению веса кристаллов с помощью микровесов, либо при наличии зародышей наблюдая под микроскопом движение поверхности раздела. В более ранних работах дегидратируемые кристаллы подвешивались на пружинных кварцевых весах типа весов МакБена. Предпочтительно пользоваться монокристаллами с известной величиной поверхности, для которых поправки на самоохлаждение более надежны, чем для группы маленьких кристаллов [4, 10]. Удобно также вызвать дегидратацию осторожным натиранием поверхности кристаллов продуктов разложения, что обеспечивает образование поверхности раздела, параллельной поверхностям кристалла. Дегидратацию можно проводить или в инертной атмосфере проточным методом, или в вакууме. При применении маленьких кристаллов, по всей внешней поверхности которых искусственное образование зародышей, конечно, невозможно, получается обычная 5-образная кривая. Математическая обработка таких кривых дана Брэдли, Юмом и Колвином [И] (ср. гл. 7). Топли и Юм [9] для специального случая дегидратации гексагидрата карбоната кальция, когда дегидратация вещества происходит в присутствии водного раствора, использовали дилатометрические методы. [c.288]

Для большинства изученных случаев кривые давление — время можно интерпретировать как отражение трехстадийности процесса, состоящего из 1) начальной реакции, идущей на поверхности кристаллов, 2) образования зародышей новой фазы В и 3) реакции на [c.308]

Для полимерных молекул температурный интервал ниже равновесной температуры плавления представляет собой метастабильную зону, в которой скорость образования зародышей практически нулевая, но при этом однажды образовавшиеся кристаллы могут расти. Ниже этой метастабильной температурной зоны центры кристаллизации могут возникать спонтанно как по гомогенному, так и по гетерогенному механизму. Однако в процессе дальнейшего охлаждения вещества достигается зона высокой вязкости, в которой снова скорость образования центров кристаллизации падает и скорость роста становится практически нулевой. Скорости образования центров кристаллизации и роста кристаллов проходят через максимум, поскольку при более высоких температурах снижается движущая сила процесса (пёренасыщение), а при более низких температурах скорость массопереноса резко падает из-за высокой вязкости среды. Гомогенное образование центров кристаллизации, сопровождающееся ростом кристаллитов, может осуществляться только в том температурном диапазоне, в котором обе кривые взаимно перекрываются. Предполагается, что метастабильная зона переохлаждения (перенасыщение) возникает вследствие более высокой растворимости микроскопических зародышевых кристаллитов по сравнению с макрокристаллами и, следовательно, из-за более высокой энергии активации процесса образования зародышей кристаллизации по сравнению с процессом роста кристаллов. [c.315]

Между дендритами корунда присутствуют очень мелкие кристаллы муллита и стекло, что указывает на неравновесный процесс кристаллизации. В сплавах эвтектического состава и даже доэвтектического состава первоначально, как правило, кристаллизуется корунд, так как образование зародышей корунда должно происходить значительно легче, чем образование зародышей муллита для возникновения последних необходима комбинация нескольких молекул окиси алюминия и окиси кремния, что статистически менее вероятно, чем комбинация двух молекул (окиси алюминия и окиси кремния), необходимая для образования зародышей корунда. Этим, по-видимому, объясняется тот факт, что в обширной литературе о системе АЬОз—ЗЮг ни разу не была приведена структура эвтектики корунд — муллит, а также и тот факт, что в составах, прилегающих к эвтектике, присутствует очень много первично закристаллизованных кристаллов корунда (см. рис. 4). Характером кристаллизации можно объяснить и разброс значений температур плавления сплавов, содержащих 79—84 вес.% АЬОз. Поэтому после установления с достаточной точностью температуры ликвидуса составов, содержащих более 84 вес.% АЬОз, для определения температуры плавления эвтектики муллит — корунд необходимо провести дополнительные исследования смесей синтезированного муллита с корундом. С увеличением содержания кремнезема увеличивается вероятность первоначального образования зародышей муллита, и в составах, содержащих от 77,5 примерно до 20 вес.% АЬОз, муллит является первичной фазой, выпавшей из расплава. Согласно теоретической кривой ликвидуса (см. рис. 1), в системе муллит — корунд кристаллизация муллита происходит в очень узком интервале составов 1—2%. Трудность зарождения зародышей муллита по сравнению с зародышами корунда может еще более сократить этот интервал. Поэтому при увеличении содержания кремнезема всего на 1—1,5% характер кристаллизации резко меняется и сплавы, содержащие 75-—77 вес.% АЬОз, состоят почти целиком из муллита. С увеличением содержания кремнезема по сравнению с указанными составами увеличивается количество стекла, присутствующего в закристаллизованных образцах. Минимальное количество стекла приходится на состав, отвечающий мулиту, 2АЬОз- ЗЮг. Увеличение содержания кремнезема примерно на 10% (изменение состава от 77 до 68 вес.% АЬОз) приводит к незначительному увеличению количества стекла в закристаллизованных образцах, в то время как почти такое же увеличение количества кремнезема при изменении состава от 68 до 60 вес. % АЬОз вызывает резкое увеличение количества стекла в сплаве (см. рис. 3). Это можно объяснить тех, [c.35]

В представленном температурном интервале фракции более низкого молекулярного веса кристаллизуются быстрее. При существенно более высоких температурах (низкие степени переохлаждения) эта зависимость имеет тенденцию измениться на противоположную. Мегилл [ 253] определил, что температура изменения характера этой зависимости находится при 130 °С, Линденмейер и Холланд [245] показали, что при температуре примерно 113 °С для полиэтилена наблюдается очень слабая зависимость скорости роста от молекулярного веса. При температуре 120 °С и выше скорость роста кристаллов возрастала с увеличением молекулярного веса. Это изменение характера зависимости скорости роста от молекулярного веса связано с изменением свободной энтальпии образования зародышей критических размеров в уравнении (72). Из рис. 5.4 видно, что доминирующее влияние на скорость роста величина ДС оказывает при малых степенях переохлаждения (сплошная кривая). Зависимость температуры плавления [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология