Механизм включения связи

Момент и механизм включения иона кобальта в корриноиды неизвестен. Как только ион кобальта вошел в корриновое кольцо, он уже не удаляется оттуда (химического метода избирательного удаления иона кобальта из корриноидов не существует). Открытие не содержащих металл корриноидов [10] предполагает в связи с этим, что ион кобальта не играет важной роли в биосинтезе корриноидов. [c.664]

Нарушения, вызванные внесением избыточных количеств экзогенных субстратов, могут быть очень глубокими, так как нормальная биологическая система очень строго регулируется сложными механизмами обратной связи. В основном эти нарушения связаны с возможностью включения меченого соединения в циклы метаболизма, не реализующиеся в обычных условиях. Это происходит либо потому, что уже имеющийся фермент действует на этот субстрат только при достаточно высокой концентрации последнего, либо вследствие образования в системе нового фермента, вызванного введением такого субстрата. Точно так же избыток меченого соединения может ингибировать синтез и(или) промо-тировать конкурентные пути выведения эндогенного субстрата с помощью обычных регуляторных механизмов. Эффекты такого рода заслуживают особого изучения. В случае хорошо известных биологических систем их можно учитывать и даже выгодно использовать, но в общем случае они являются скорее источником серьезных ошибок. Их можно свести к минимуму посредством тщательного планирования эксперимента, в частности добавляя предшественник (и выделяя продукт превращения) в самые оптимальные моменты, а при необходимости вводя предшественник не в один прием, а постепенно в течение всего эксперимента. [c.468]

Вместе с тем следует отметить, что, как будет подробнее изложено ниже , один из вариантов современна трактовки неясных еще промежуточных ступеней механизма включения молекулярного кислорода по С—Н связи в первичной стадии автоокисления углеводородов и др) гих органических соединений допускает первоначальный отрыв водорода от молекулы окисляемого вещества, но не в той форме, как полагает Виланд (отщепление молекулы На с образованием олефиновых соединений), а путем диссоциации ее на свободные атом Н [c.18]

О механизме включения молекулярного кислорода по С—Н связи [c.155]

В связи с большой важностью этого явления для промышленного электролиза целесообразно более подробно рассмотреть механизм включения диафрагменной рамы в электрохимические процессы и способы его предотвращения или снижения интенсивности. Наиболее обоснованным нам представляется предположение о монополярной работе диафрагменной рамы в качестве катода в результате соединения ее с катодом проводниками первого рода с большим или меньшим сопротивлением. Рама включается в электрохимический процесс по следующей схеме. Присутствующие в электролите соединения железа восстанавливаются на катоде, образуя слой металлической губки на его поверхности. Благодаря интенсивному выделению водорода на катоде частицы металлической губки отрываются от него и, осаждаясь на нижней полке рамы, образуют мостики, соединяющие электрически раму с катодной стороной биполярного электрода. В ходе работы электролизера эти мостики увеличиваются в размерах и уплотняются, а их сопротивление уменьшается, что приводит к сдвигу потенциала рамы в катодную сторону, тем большему, чем плотнее и больше мостики губчатого железа. [c.71]

Как замечено в тексте, включение s- и d-орбит как важных составляющих в механизме образования связи в ХеРг и ХеР не требуется в первом приближении, но орбиты этих симметрий будут давать еще заметный вклад в корреляционную энергию. [c.419]

В деталях этот процесс не расшифрован до сих пор. Не показана связь этой системы с дегидрогеназами, а через них многочисленными субстратами дыхания. Не известен механизм включения фенолоксидаз в основную цепь реакций окислительного распада, [c.166]

Имеется два пути реализации эффекторной функции системы комплемента — классический путь активации, по которому цепь реакций инициируется комплексом антиген антитело, и альтернативный путь, т.е. активация системы только антигеном, без участия антител. Второй путь активации комплемента, зависящий от прямого действия патогена и не включающий специфические факторы гуморального иммунитета, кажется эволюционно более древним. Устоявшееся название для неспецифической активации системы комплемента связано лишь с более поздним открытием этого механизма включения в работу данной системы. [c.260]

Бается дифференциацией. В основе дифференциации организма лежит различная активность генов. В специализированных клетках работает ограниченная группа генов, большая их часть репрессирована. Дифференцированная клетка проявляет только небольшую-часть содержащейся в ней информации, большая же часть ее подавлена. Но так как ДНК и гены во всех клетках одинаковы, их дифференциальная активность должна определяться какими-то другими механизмами, включение которых прямо с действием генов ие связано. Такими механизмами дифференциальной активности генов являются различия в структуре цитоплазмы, клеточная индукция и гормоны. [c.307]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

Как следует нз уравнения (9) работа образования критического зародыша обратно пропорциональна A , что требует заметного пересыщения в исходной гомогенной системе для возникновения новой фазы. Однако в конкретных условиях обр -зование новой фазы наблюдается при относительно невысоких пересыщениях, что связано с наличием подходящих поверхностей посторонних включений, стенок реакционных сосудов, обеспечивающих протекание процесса по гетерогенному механизму. [c.86]

Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. В ферментативном катализе компоненты активного центра (злектрофильные и нуклеофильные группы) заранее связаны с белковой глобулой (как правило, химически) и обладают до- [c.122]

На стадии ацилирования происходит нуклеофильная атака карбонильного углерода субстрата обобщенным нуклеофилом активного центра 8ег-195... Н1з-57... Азр-102. В результате ацилирования активного центра происходит поворот остатка 8ег-195 вокруг С —Ср-связей, что сопровождается перемещением атома кислорода на- 2,5А. При этом имидазольная группа Н1з-57 перемещается в сторону растворителя [18]. В результате имидазольная группа Н13-57, будучи включенной в свободном ферменте (и, по-видимому, в комплексе Михаэлиса) в водородную связь с 8ег-195 (рис. 31), в ацилферменте предоставляет свой М атом для образования водородной связи с водой (рис. 32). В итоге активированная молекула воды приобретает способность эффективно атаковать карбонильный- углерод субстрата на стадии деацилирования. При этом образуется кислотный продукт гидролиза и регенерируется свободный фермент. Таков в общих чертах химический механизм гидролитического действия химотрипсина. [c.131]

Наряду с натурными кадрами в учебных кинофильмах применяются плоскостные и объемные мультипликации, способствующие углубленному раскрытию того или иного процесса или явления. Так, в фильме Производство серной кислоты путем включения мультипликаций, сочетаемых с натурными кадрами, просто и наглядно демонстрируют устройство и работу контактного аппарата, очистительных сооружений, абсорбера. Мультипликация позволяет более наглядно познакомить учащихся с механизмом химических реакций, с растворением веществ, имеющих разные типы химических связей. [c.105]

Принцип энергетического соответствия является одним из факторов решения проблемы механизма избирательного действия катализаторов. Возникает проблема, почему одно и то же вещество с изменением условий реакции и природы катализатора реагирует в различных направлениях. Наиболее вероятно, что с изменением условий реакции и природы катализатора реагирующее вещество выступает в различных реакционных формах. Применительно к катализу это означает, что в зависимости от свойств катализатора, различной ориентации молекул на поверхности генерируются различные реакционные формы активируемых молекул. При этом на первый план выступают факторы структурного соответствия, обусловливающие возможность различной ориентации молекулы с изменением природы реагирующих связей. Это, в свою очередь, приводит к необходимости включения в мультиплетный комплекс и различных атомов поверхности катализатора, отличающихся межатомными расстояниями и, следовательно, энергетическими характеристиками. [c.209]

Механизм столь резкого пассивирующего действия электрохимически посаженного кислорода можно объяснить, предположив, что он, сохраняя некоторую связь с растворителем, располагается над наружным слоем атомов металла и образует двойной электрический слой с отрицательной внешней обкладкой. Скачок потенциала в таком слое, как в любом конденсаторе, должен быть пропорционален заряду, т. е. числу адсорбированных атомов кислорода. Если принять далее, что этот слой целиком принадлежит твердой фазе, то его можно рассматривать как включенный последовательно с ионным двойным слоем. [c.439]

Таким образом, с помощью мессбауэровской спектроскопии можно получить информацию, необходимую для определения структуры химических соединений, выявления тонких деталей химической связи и описывать быстрые реакции. Возможно и чисто аналитическое применение, которое в дальнейшем будет расширяться. Чувствительность метода позволяет даже исследовать динамику атома примеси при концентрации 10- % (ат.), изучать радиационные и другие дефекты в материалах (в том числе на поверхности высокодисперсных систем и в пленках), механизм воздействия ультразвука и радиочастотных колебаний на параметры технологических процессов, диффузию атомов в твердых телах и на их поверхности. Установлено, например, что ионы Ре -ь, локализованы на поверхности силикагеля и цеолита даже после адсорбции воды, в то время как в ионообменной смоле КУ-2 после адсорбции воды ионы Ре + диффундируют в поры смолы, образуя диффузный слой, компенсирующий отрицательный заряд сульфогрупп. По-видимому, большое значение будут иметь методы определения состояния элементов с переменной степенью окисления (табл. 31.8), выявления фаз, включенных в сложные композиции в незначительных количествах, и др. [c.748]

Это совпадение на первый взгляд кажется странным, так как можно было ожидать, что действие переменного напряжения на пленку должно характеризоваться некоторой эффективной величиной постоянного напряжения, по величине всегда меньшей, чем амплитуда переменного напряжения. Более детальное рассмотрение показало, что это связано с различием механизмов установления равновесного краевого угла при отключении и включении электрического поля [184]. [c.147]

Теперь рассмотрим вопрос о том, каким образом на процесс индуцированного водородом растрескивания влияют металлургические факторы. Обсуждаться будет, в основном, феноменология, но включен и ряд замечаний о механизмах влияния рассматриваемых факторов. Здесь уместно еще раз подчеркнуть, что мы нг считаем, что существует один водородный механизм , действующий во всех случаях если он и есть, то данными, подтверждающими его существование, мы пока не располагаем. Напротив, как показывает рис. 52, взаимодействие водорода с микроструктурой и связь его поведения с типом разрушения представляются весьма многообразными. [c.136]

Важной микроструктурной особенностью являются, несомненно, границы зерен, о чем свидетельствуют и часто встречающиеся случаи интеркристаллитного растрескивания. При этом точно не известно, накапливается ли водород на границах зерен, ослабляя межатомные связи, или рекомбинирует, образуя Н2, или же механизм его влияния иной. Правда, разрушение, связанное с образованием Н2 является наименее вероятным. Присутствие на межзеренных границах ингибиторов рекомбинации водорода должно усиливать его накопление и ускорять разрущение материала, что и наблюдается [12, 239, 258]. В тех случаях, когда большое значение имеет дислокационный транспорт водорода, микроструктурные особенности, сокращающие длину соскальзывания в пределах зерен, будут понижать и концентрацию водорода на межзеренных границах. Именно так, согласно предположению объясняется влияние дисперсоидов на никелевые сплавы [238, 259]. Другим фактором, вызывающим интеркристаллитное разрушение материала, может быть присутствие на границах частиц выделений и включений, что обсуждается ниже. [c.137]

Альтернативный гипотетический механизм включения ацетатных и малонатных звеньев в орселлиновую кислоту также показан на схеме (13) [36]. В этом механизме промежуточные кетоны заменены стабилизированными ферментами гюлиенолятами при соответствующем расположении цис- и гранс-двойных связей последние могут превратиться в орселлиновую кислоту путем прямой электроциклической перегруппировки. У высших поликетидов, из которых образуются поликарбоциклические соединения, индивидуальные типы циклических систем предопределяются специфическими последовательностями двойных цис- и гранс-связей. [c.360]

В настоящее время недостаток экспериментально проверенных данных затрудняет выбор между двумя рассмотренными гипотезами, трактующими механизм включения молекулярного кисло рсЩа по С—Н связям в органических соединениях. [c.157]

Приведенные выше трактовки деталей механизма включения кислорода по С—И связи в углеводородах и их кислородных производных, ведущего к образованию гидроперекиси, следует рассматривать как современную интерпретацию взглядов Баха и Энглера, согласно которым возникновению устойчивых перекисей при автоокислительных процессах предшествует появление легко разлагающихся молоксидов, которые не удается изолировать в чистом виде с помощью обычных химических методов. Аналогами молоксидов в данном случае являются перекисные радикалы и лабильные продукты присоединения кислорода к недиссоциированной молекуле окисляемого вещества. [c.158]

В твердофазном методе (когда вещество, нанесённое на катализатор, нагревают в атмосфере газообразного трития) механизм включения метки иной [6, 7]. Получение меченых препаратов связано с взаимодействием лабильных активированных частиц трития с субстратом (явлением спилловера). [c.485]

Включение главы, посвященной ферменту хпмотрипсину, объясняется тем, что этот фермент является наиболее изученным. До сих пор еще не выяснен механизм процесса разрыва связен, хотя имеется уже достаточно фактов, которые должны быть приняты во вниманне при его окончательной формулировке. В этой главе дается общий подход к изучению данного вопроса, причем каждый экспериментальный факт рассматривается с точки зрения химнка-органика на механизм перераспределения связей в каталитических процессах, которая, конечно, является односторонней. В последнее время опубликованы достаточно полные обзоры, в которых обсуждаются такие важные вопросы, как последовательность аминокислот в молекуле химотрипсина [1], белковая химия фермента, общая реакционная способность и специфичность по отнощению к эфирам и амидам [2-7]. [c.241]

Рандл [14] и Гинзе (см. стр. 443) обратили особое внимание на малое участие -орбит в связях ХеРг и Хер4. Гинзе вычислил форму л-орбит атомов благородных газов и одноэлектронные знергии с помощью теории возмущений (ср. работы [21, 22 и 23]) и нашел, что такие орбиты имеют более высокие энергии, чем спектральные состояния атома. Это дает дополиительный качественный аргумент в пользу отказа от любых предположений о существенном вкладе -орбит в механизм образования связи. Результаты, основанные на включении -орбит в базисный набор простых молекулярных орбит,. недостаточно убедительны, так как в общем случае найдено, что, когда в широких. пределах изменяются параметры базисных функций в задаче многих электронов, возмущенные базисные орбиты атома значительно модифицируются вследствие образования молекулы. [c.425]

При оценке положения нуклеотид-аналогов внутри генов нельзя не вспомнить еще о том, что вне мутагенного вмешательства генный материал проявляет дискретные черты, далекие от микрофизических. Приведем в качестве примера отношение между различными аллеломорфами одного гена, т. е. отличия в структуре генных единиц, расположенных в гомологических точках конъюгирующей пары хромосом. Пара таких аллеломорфов соизмеряется между собой почти так же тесно, как и два тождественных аллеломорфа. В аналогичных условиях парного и взаимного притяжения неодинаковых членов аллеломорфного ряда отчасти играет роль их собственное сродство, а отчасти крупномасштабный фактор их положения в системе огих других гомологических генов в той же хромосоме. Между двумя электронами, с которыми мы здесь сравним внутригенные триплетные или нуклеотидные единицы, невоможны отношения, типичные для несходной пары аллеломорфов, находящихся на близких, но различных уровнях. В аллеломорфных ступеньках мы встречаемся не с примером отсутствия квантового отбора, а с другими его правилами, отвечающими усложнению квантовых закономерностей соответственно прогрессу природного строения. В случае индукционного механизма включения нуклеотид-аналогов это распространяется на больший масштаб терпимости к включенному квази-генетическому материалу, чем в других дискретных системах. В генной системе нет свойств сильного взаимодействия, и основное преимзгщество связано с новизной ее нормы квантового отбора, использующей способность нуклеотидов приобретать в контакте с матрицей равную ей высокую упорядоченность, чем в лимитированной степени пользуются и аналоги. [c.57]

Первые данные о существовании совершенно нового пути биологического окисления, не похожего на все изученные ранее, были сообщены Е. Андре и К. Хоу (1932), открывшими в семенах сои особый фермент—лнпоксидазу. Он ускорял реакцию прямого присоединения атмосферного кислорода по двойным связям полиненасыщенных высших жирных кислот. Применение Ог и Нг О для экспериментального изучения аналогичных реакций позволило в 1955 г. одновременно и независимо Г. Мэзону с сотр. и О. Хайаиши с сотр. доказать наличие нового подкласса оксидоредуктаз—оксигеназ и изучить механизмы включения молекулярного кислорода при их посредстве в различные органические молекулы. [c.415]

Регуляция активности панкреатических про-теиназ осуществляется двумя различными путями. Первый-превращение профермента в активную протеиназу путем расщепления одной пептидной связи. Это очень точный механизм включения ферментативной активности, однако он необратим, и, следовательно, для остановки протеолиза должен существовать второй регуляторный механизм. Эту функцию вьшолняют специфические ингибиторы протеиназ. Например, панкреатический ингибитор трипсина, белок массой 6 кДа, ингибирует активность. трипсина, очень прочно связываясь с его активным центром (рис. 8.23). Константа диссоциации комплекса составляет 10 М, что соответствует стандартной свободной энергии связывания примерно [c.162]

Для любого частного механизма Г с числом связей с дшах справедливо включение с [c.133]

Другая отличительная особенность процессов адсорбции на металлах группы платины по сравнению с ртутным электродом связана уже не с механизмом адсорбции, а с характером распределения адсорбированных частиц по энергиям связи. Если на ртути идеально соблюдается энергетическая равноценность адсорбционных мест, то в случае твердых электродов нельзя не принимать во внимание большую вероятность нарушения такой однородности. Прежде всего могут отличаться по энергиям адсорбции различные грани. Значения энергий адсорбции на межкристал-литных границах, в узких шелях, микропорах, в местах включений посторонних частиц в поверхностный слой могут быть сун1е-ствеино иными по сравнению со значениями энергий адсорбции на чистых гранях. Особыми местами являются также вершины и ребра кристаллитов, выходы дислокаций и другие дефекты поверхности. Следует учитывать, что часто могут иметь место не [c.87]

В соответствии с уравнением (IV—18), работа образования критического зародыща обратно пропорциональна квадрату пересыщения. Поэтому для самопроизвольного возникновения новой фазы в гомогенной системе необходимо заметное пересыщение. Наблюдающееся часто образование новой фазы при весьма малом пересыщении и даже в его отсутствие связано с наличием посторонних включений, определяющих протекание процесса по гетерогенному механизму, который будет рассмотрен далее в 2.6. [c.121]

ДНК Поли.меразы проверяют комплементарность каждого нуклеотида матрице дважды один раз перед включением его в состав растущей цепи и второй раз перед тем, как включить следующий нуклеотид. Очередная фосфодиэфирная связь образуется лишь в том случае, если последний (З -концевой) нуклеотид затравки комплементарен матрице. Если же на предыдущей стадии полимеризации произошла ошибка (например, из-за того, что нуклеотид в момент полимеризации находился в необычной таутомерной форме), то репликация останавливается до тех пор, пока неправильный нуклеотид не будет удален. Некоторые ДНК-полимеразы обладают не только полимеризующей, но и 3 -экэонуклеазной активностью, которая отщепляет не спаренный с матрицей нуклеотид затравки, после чего полимеризация восстанавливается, от механизм, коррекция, заметно увеличивает точность работы ДНК-полимераз. Мутации, нарушающие З -экзонуклеазную активность ДНК-полимеразы, существенно повышают частоту возникновения прочих мутаций. Напротив, мутации, приводящие к усилению экзонуклеазной активности относительно поли.меризующей, снижают темп мутирования Генетического материала. [c.47]

При использовании пассивирующих ингибиторов необходимо учитывать две особенности присущего им механизма защиты. Первая из них заключается в том, что защитная пленка ( фильм — по Кис-тяковскому) очень часто не бывает сплошной. Причины нарушения сплошности не вполне ясны. Считается, что они связаны с наличием на поверхности металла различного рода неоднородностей, в первую очередь, неметаллических включений [89 137], а также структурных и структурно-химических дефектов, резко выраженных границ зерен с повышенной сегрегацией примесей и т. д. В местах нарушения сплошности — в просветах или в порах металл оказывается обнаженным и, контактируя со средой, корродирует.В присутствии ингибитора общая коррозия переходит в местную, сосредоточенную на отдельных, относительно небольших участках. Это явление наблюдается либо при недостатке ингибитора, либо в результате пробоя пленки в присутствии активных анионов, чаще всего хлоридов. В последнем случае говорят о достижении потенциала перепассивации или потенциала питтингообразования. Условием такой локали- [c.53]

Барбитураты, к которым относится ряд важных лекарственных препаратов, применяемых в качестве успокаивающих средств (транквилизаторы), а также как снотворные, очень близки к пиримидинам. Структурные формулы барбитуровой кислоты и двух ее производных приведены ниже указанное в формулах распределение атомов водорода между атомами кислорода и азота нельзя считать вполне определенным здесь приведено лищь по одной из целого ряда возможных валентных структур. Механизм физиологического действия такого рода лекарств в деталях не известен. Однако почти нет сомнений в том, что они действуют путем включения в рецепторные части молекул нервных окончаний и образования при этом водородных связей [c.377]

В области дислокационного транспорта Джонсон и Хирт [430] продемонстрировали, что взаимная аннигиляция переносящих водород дислокаций не может сама по себе привести к локальному обогащению водородом этот процесс не обсуждался в прежних работах [311—315]. Однако, как теперь пока-,зали Дженсен и Тиен [431], здесь важным моментом является существование энергии связи водорода с местами его накопления, такими как включения. Учет подобной энергии в теории Джонсона—Хирта дает очень сильный эффект накопления водорода, а если исключить энергию связи из модели Тиена и др. [314, 432], то существенного накопления водорода не получается. Поскольку в общем случае установлено, что такие металлургические особенности, как частицы и границы зерен, обладают подобной энергией связи [433, 434], то можно заключить, что обе имеющиеся работы, посвященные транспорту, [314, 430], могут предсказать накопление водорода на этих особенностях. Из экспериментальных данных по-прежнему следует [429, 436—438], что дислокационный транспорт имеет место на практике. С другой стороны, ряд авторов [421, 424, 439— 441] постепенно приходит к убеждению, что такой механизм переноса играет, по-видимому ие настолько центральную роль, как это было описано в тексте. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология