Радикалы свободные магнитные

В то. че время взаимодействия неспаренного электрона свободного радикала с магнитными ядрами самого радикала ничем не затруднялись бы и в спектре появилась бы сверхтонкая структура. [c.154]

Установлены следующие общие правила относительно числа сигналов (линий) в спектре свободного радикала. Взаимодействие магнитных моментов электрона и ядра (спиновое число ядра обозначается 1) приводит к расщеплению линий на 21 + 1 равноотстоящих линий в группе из п эквивалентных ядер имеется 2п + 1 линий. Поскольку в органических свободных радикалах такими ядрами являются атомы водорода, то, так как спиновое число про- [c.174]

Свободные радикалы обладают магнитным моментом. Все электроны имеют спин, и вращающийся заряд возбуждает магнитное поле однако в обычных молекулах спины спарены, и магнитные поля электронов со спинами, направленными вверх , точно компенсируются полями электронов со спинами, направленными вниз . Так как радикал имеет нечетное число электронов, один спин остается некомпенсированным, и свободный радикал генерирует магнитное поле. Поэтому свободные радикалы притягиваются магнитными полями и один из методов доказательства наличия свободных радикалов в растворе состоит в том, чтобы обнаружить его парамагнитные свойства. К сожалению, этот метод недостаточно чувствителен и может обнаруживать только относительно большие концентрации радикалов. Гораздо более чувствителен метод электронного парамагнитного (или спинового) резонанса, для краткости называемого ЭПР. Этот метод основан на том, что в сильном магнитном поле спины неспаренных [c.248]

В последнее время для исследования свободных радикалов с малой продолжительностью жизни стала применяться методика, основанная на эффекте, очень похожем на ядерный эффект Оверхаузера. При образовании радикала в магнитном поле магнитный момент электрона стремится расположиться вдоль поля, и образец становится намагниченным. Такое намагничение может вызвать изменение заселенности энергетических уровней ядер, которые связаны со свободным электроном спин-спиновым взаимодействием, что приводит к изменению интенсивности поглощения ЯМР. Этот эффект можно наблюдать при нормальной скорости развертки спектра ЯМР в течение некоторого времени (обычно порядка нескольких секунд) даже после того, как радикал прореагировал. Описанное явление удается использовать для определения структуры свободных радикалов в условиях, когда невозможно применение электронного парамагнитного резонанса. Подробнее метод химически индуцированной динамической поляризации ядер обсуждается в работе 108]. [c.331]

Молекула На. Электронная конфигурация молекулы Н2 в основном состоянии Нг Ь), молекулярный терм (дублет сигма). Единственный электрон молекулы на ag связывающей орбитали обеспечивает химическую связь. Молекула Нг — свободный радикал. Радикалами называют частицы с открытыми оболочками. Радикальный характер молекулы Нг легко обнаруживается по ее парамагнетизму, обусловленному только спином электрона, так как орбитальный магнитный момент молекулы равен нулю. Другие свободные радикалы также парамагнитны. В молекуле Нг между единственным электроном и ядрами нет экранирующих электронов, поэтому она характеризуется самым высоким значением ПИ = 16,25 эВ и СЭ = = 15,4261 эВ, намного превышающим СЭ других молекул. [c.75]

В последние годы свободные радикалы стали обнаруживать и изучать методом электронного парамагнитного резонанса. Метод заключается в резонансном поглощении энергии переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. На экране осциллографа возникают спектры электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) исследуемого парамагнитного вещества. Все свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами, но каждый радикал имеет свой характерный спектр. [c.40]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Неспаренный электрон свободного радикала может взаимодействовать с магнитными моментами ближайших ядер. В этом случае в спектре ЭПР появляется несколько линий, которые образуют сверхтонкую структуру спектра. В качестве примера на рис. 7 пред- [c.24]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР. В состав радикала часто входят атомы, обладающие ядерным магнитным моментом, например атомы водорода. Магнитный момент неспаренного электрона взаимодействует с магнитными моментами ядер. В результате такого взаимодействия происходит расщепление линий ЭПР-спектра, т. е. появляется так называемая сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР. Это позволяет по спектру ЭПР идентифицировать структуру свободного радикала. Например, ЭПР-спектр метильного радикала вследствие взаимодействия магнитного момента электрона с тремя эквивалентными ядерными магнитными моментами атомов водорода [c.298]

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагнитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы— носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). [c.139]

Для детектирования свободных радикалов имеется и другой магнитный метод, использующий обычный спектрометр ЯМР. Этот метод стал применяться после того, как было открыто явление химически индуцированной динамической поляризации ядер [126, 127]. Если спектр ЯМР снимать в ходе реакции, то одни сигналы могут усиливаться либо в положительном, либо в отрицательном направлении, а другие могут ослабевать. Когда это наблюдается для продукта реакции, это означает, что по крайней мере часть такого продукта образуется через промежуточный свободный радикал [128]. К примеру, возник вопрос, участвуют ли радикальные интермедиаты в реакции обмена между этилиодидом и этиллитием (реакция 12-38). [c.241]

Так, если вблизи резонирующей частицы в составе той же молекулы или свободного радикала находится ядро с 5 =5 О, то в зависимости от ориентации спина этого ядра локальное поле может принимать 25 -г 1 различных значений, соответствующих возможным ориентациям спина. В таком случае вместо одной линии в спектре магнитного резонанса будет наблюдаться 23 Ч- 1 лини . Такое расщепление сигнала магнитного резонанса в результате действия магнитного поля соседнего ядра получило название сверхтонкого расщепления сверхтонкой структуры, СТС). [c.42]

S = 3/2 тушение триплета запрещено по спину. Вновь налицо все необходимые предпосылки для появления магнитно-спиновых эффектов в тушении триплетов, например, свободными радикалами. Отметим, что спиновая динамика в паре триплет -ь радикал приводит к поляризации электронных спинов радикалов [5]. [c.142]

Свободный радикал помещают в магнитное поле и подвергают электромагнитному облучению. Как себя будет вести свободный неспаренный электрон Этот электрон вращается и, таким образом, создает магнитный момент. который может быть направлен в направлении (по полю) или против направления (против поля) внешнего магнитного поля. Для того чтобы изменить спиновое состояние электрона из расположения по полю в менее устойчивое расположение против поля, требуется энергия. Эту энергию дает излучение соответствующей частоты. Получается спектр поглощения, который называется спектром электронного спинового резонанса (ЭСР) или спектром электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.433]

Линии ЭПР испытывают сверхтонкое расщепление вследствие локального поля, создаваемого магнитными моментами ядер. Так, ядро N имеет У = 1, и, следовательно, проекции ядерного спина на направление поля отвечают значениям магннтного квантового числа m = 1, О, —1. Локальное поле, действующее на электрон свободного радикала, находящегося вблизи ядра N, имеет три значения и пик ЭПР расщепляется в триплет. [c.172]

Магнитные свойства появляются вследствие вращательного движения электронов, так как движущийся электрический заряд создает магнитное поле. При этом любая частица с неспаренным электроном (атом, ион, свободный радикал) уподобляется маленькому магниту. Движение электрона в атоме по орбите вызывает появление орбитального магнитного момента, а спин электрона создает спиновый магнитный момент. В этой сложной системе магнитных моментов суммарный магнитный момент равен нулю, магнитные свойства вещества не проявляются. Но они начинают проявляться в постоянном магнитном поле. [c.330]

Если, например, В = 1Т, резонанс наступает при использовании радиочастотного излучения с длиной волны 1 см. Рис. 13.23 показывает, как энергия возбуждения АЕ зависит от индукции внешнего магнитного поля. Если воздействовать на радикал, помещенный в достаточно сильное магнитное поле (например, 0,ЗТ), электромагнитным излучением такой частоты, чтобы выполнялось условие резонанса, то при этом наблюдается сильное возрастание тока, проходящего через индукционную катушку, в которой находится исследуемый образец. На практике используется экспериментальная схема, работающая при фиксированной частоте электромагнитного излучения V, а на образец накладывается магнитное поле, индукция которого постепенно возрастает при осуществлении условия резонанса на кривой поглощения появляется максимум (рис. 13.24,а). Обычно записывается дифференциальная кривая типичный вид спектра ЭПР без сверхтонкой структуры приведен на рис. 13.24,6. Для органических радикалов значение д приблизительно совпадает с соответствующим случаю свободного электрона. Однако для ионов переходных элементов (в которых неспаренный электрон [c.365]

Чувствительность метода такова, что можно определить ширину и структуру, а также положение линии поглощения. Линия обычно имеет топкую структуру, характерную для молекулы, так как ядра различного рода, включая протоны, также имеют спины и магнитные моменты (стр. 224) и могут взаимодействовать с электроном, приводя к дальнейшему расщеплению энергетических уровней. Как будет показано в дальнейшем, ширина линии и тонкая структура зависят от среднего времени жизни радикала если реакция, в которой расходуются свободные радикалы, протекает с достаточной скоростью, так что среднее время жизни уменьшается, то спектр ЭПР меняется. По наблюдаемым измене- [c.199]

В щелочных растворах промежуточным продуктом восстановления хинона является парамагнитный анион семихинона, как, например, (XV). Семихиноны могут образовывать стабилизованные диамагнитные димеры (возможно, типа XVI) но часто, как показали Михаэлис и его сотрудники, путем измерения магнитной восприимчивости, семихиноны могут существовать в разбавленных растворах в форме активных свободных радикалов. Так, в растворах с pH = 9 или выше дурохинон дает исключительно свободный радикал (XV). [c.85]

Парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, дают характеристические спектры поглощения. На этом основан очень важный метод обнаружения свободных радикалов—метод электронного парамагнитного резонанса [16, стр. 18 31]. Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Если изменять напряженность постоянного поля, то при некотором определенном значении напряженности наблюдается максимум поглощения. Спектр характеризуется также шириной и формой поглощения. Метод электронного парамагнитного резонанса дает возможность не только обнаруживать наличие свободных радикалов, но определять их концентрацию и стабильность. Этот метод очень чувствителен и позволяет обнаруживать свободные радикалы при концентрациях до I 10 моля. Вид наблюдаемых спектров не зависит от диамагнитных свойств свободного радикала. При расшифровке сверхтонкой структуры спектра этот метод дает также возможность определить степень делокализации неспаренного электрона. [c.808]

Рис. 3,4, Структур транг-гексен-2-аля группа СНО находится в х-траис-конформаинн алкнльный радикал свободно вращается вокр)т С—С-связен (а) схема, поясняющая влияние магнитной анизотропии карбонильной группы (б)

Для открытия свободных радикалов служат и некоторые физические методы. Важнейшим из них является метод электроносппно-вого резонанса (метод ЭСР), представляющий собой частный случай электронопарамагнитного резонанса (метод ЭПР). Так как свободные радикалы образуются в результате разрыва химической связи, в образовании которой участвуют два электрона с противоположно направленными спинами, то при разрыве связи у каждого из ранее связанных атомов остается по одному неспаренному электрону, спин которого не компенсирован противоположно направленным спином другого электрона К К + К . В результате этого свободный радикал приобретает магнитные свойства (спиновый парамагнетизм), который может быть обнаружен приборами, называемыми спектрометрами электронопарамагнитного резонанса. Метод ЭСР или ЭПР многократно применялся для открытия свободных радикалов в жидких и твердых системах. [c.283]

Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены v-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной [c.188]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

ТРИФЕНИЛМЕТИЛ (С8Н5)з С— первый радикал, полученный в свободном состоянии. Открыт М. Гомбергом в 1900 г. Существование свободного Т. было подтверждено определением его молекулярной массы и измерением магнитной восприимчивости его растворов. Устойчивость Т. обусловлена тем, что неспарец-ный электрон в радикале может взаимодействовать с я-электронами трех ароматических колец. [c.254]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Известно, что за образование химической связи, а равно и за ое преобразование в процессе химической реакции ответственны ня-лентные электроны атомов. Известно также, что одним из очень существенных свойств электрона является спин, или момент вращательного движения электрона, наглядно моделируемый обычно посредством маленького заряженного волчка. Но с вращательным движением заряда всегда связан замкнутый ток, образующий магнит, И, действительно, спину электрона соответствует магнитный момент, равный 0,9273-10 ° эрг-гаусс . Заслуга советских ученых состоит в том, что они нашли разгадку парадокса слабые магнитные воздействия, ничтожные по энергии, оказывают могучее влияние на химические реакции, изменяя спины неспаренных валентных электронов у атомов, входящих в свободный радикал пли ион-радя-кал, и снимая спиновые запреты. Это и открывает новые возможности управления химическими процессами не на энергетической, а на спиновой основе. [c.165]

Локальные магнитные поля могут создаваться парамагнитными частицами, окружающими резонирующую молекулу пли свободный радикал. Однако в этом случае ориентация парамагнитных частнц относительно резонирующей частицы не имеет дискретного характера. Следовательно, поглощение может наблюдаться в некотором диапазоне значений В, близких к величине hv/g , что будет проявляться в уширении линии магнитного резонанса. Это уширение называют диполь-дипольным уширенпем, так как оно связано с взаимодействием резонирующего магнитного диполя с окружающими диполями. При этом локальные иоля проявляют себя лип1Ь в случае, если время пребывания резонирующей частицы в каждом локальном поле соизмеримо или больше 1/у. Рхли же это время существенно меньше из-за быстрого движения, например вращения, резонирующей частицы, то за время одного периода колебания падающего электромагнитного излучения локальные поля усреднятся и не будут искажать внешнее магнитное поле В. Таким образом, диполь-дипольное уширение характерно для относительно малоподвижных частиц, например для частиц твердого тела, для [c.43]

В качестве простого примера сверхтонкого расщепления рассмотрим свободный радикал с двумя протонами, в различной степени влияющими на электронные уровни энергии в магнитном поле. На рис. 16.9 показано влияние двух протонов на возможные уровни энергии электрона. В присутствии магнитного поля неспаренный электрон имеет два уровня энергии с/Пй== + 72 и /Из=— /г- Два протона расщепляют эти уровни так, что в результате неспаренный электрон имеет восемь уровней энергии. В электронном парамагнитном резонансе происходит переворачивание электронного спина, однако направление ядреных спинов не изменяется. Таким образом, в ЭПР электрон, поглощая энергию, переходит с энергетического состояния в нижней группе гпе= 42) на соответствующий уровень в верхней группе (тз= + 7г)- При увеличении напряженности магнитного поля последовательно выполняются условия резонанса для четырех переходов. Соответственно наблюдаются четыре линии в ЭПР-спектре. Поскольку четыре ядерно-спиновых состояния (а а2, Рг, 1З1С12 и Р1Р2) равновероятны, эти четыре линии имеют одинаковую интенсивность. Сверхтонкие расщепления а и Сг могут быть определены из спектра, как это показано на рисунке. [c.512]

Свободный радикал имеет неспаренный электронный спин, который взаимодействует с ядерными спинами. В силу такого взаимодействия в магнитном поле устанавливается определенная заселенность уровней энергии, отвечающая той или иной ориентации ядерных спинов. Когда радикал вступает в реакцию, то он превращается в молекулу, лишенную неспаренного электрона. Однако ориентация ядерных спинов и их заселенность в этой молекуле в момент ее образования такая же, какой она была в радикале, и ЯМР-спекгр продукта отражает это происхождение. Это и лежит в основе химической поляризации ядер (ХПЯ). [c.200]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Положение линии ЭПР относительно магнитного поля определяется значением g-фaкmopa. Для свободного электрона -фактор есть отношение магнитного момента к механическому, равное 2,0023. Однако неспаренные электроны в радикалах не свободны, а связаны с другими атомами, входящими в состав радикала, и с другими электронами и поэтому чувствуют не только внешнее магнитное поле, но и внутреннее, локальное поле, обусловленное орбитальным движением электронов, орбитальным магнетизмом. Эти факторы изменяют величину g-фaктopa и положение линии ЭПР. [c.279]

Неудачи, связанные с Щ)имененивм растворителей, заключаются в том, что "силы" растворителя не хватает дли того, чтобы "растащить" в разные стороны близко подощедшие друг к другу свободные радикалы. Если бы это удалось, то каждая молекула свободного радикала имела бы обособленное положение, достаточно удаленное от других радикалов. При этом магнитные взаимодействия между ними были бы малыми и усреднялись бы броуновским движением. [c.154]

Объяснение. Идентификация магнитных промежуточных продуктов, образующихся при передаче одного электрона в окислительно-восстановительных реакциях, имеет большое значение. Электронно-спиновая резонансная спектрометрия не только позволяет провести такую идентификацию, но также дает возможность отличить первичные свободные радикалы от продуктов их полимеризации. Простым примером тaкJЭГ0 свободного промежуточного радикала является ион полубензохннона, образующийся в окислительно-восстановительной системе р-бензохинона. Спектр р-полубензохинона показан выше. Пять линий этого спектра являются следствием изотропного магнитного взаимодействия нечетного электрона кольца с ядерными моментами атомов водорода. Этот электрон чувствует относительную ориентацию, ядерного момента каждого атома водорода, и поскольку каждый атом имеет почти равную возможность расположить ось своего момента по направлению действия поля или навстречу ему, то возникающий спектр состоит из пяти линий. Относительные интенсивности этих линий подчиняются закону биномиальных коэффициентов. Расстояние между линиями является ме-ро( [ величины -состояния волновой функции нечетного электрона в водороде и одновременно мерой я-электронной плотности в соседних атомах углерода кольца. [c.247]

Ломимо анизотропии СТС, уширение могут вызывать также магнитные ядра соседних молекул. Если частота движения этих молекул относительно радикала велика по сравнению с частотой резонанса, то этот эффект усредняется до нуля (так называемое трансляционное сужение). Оцепить вклад такого взаимодействия можно при сравнении ширины линий в растворе или в нежесткой матрице, где осуществляются достаточно свободное трансляционное или вращательное движение, с шириной линий в жестких матрицах, где эти движения сильно заторможены и приводят к ди-поль-дипольному уширению. Анализ температурной зависимости ширины линии в таких случаях позволяет получить очень ценную информацию о характере движений в матрице, их частоте и активационном барьере. Особенно плодотворным оказался этот метод при исследовании внутренних движений в полимерах (см., например, [26, 27]). [c.25]

Центры спектров тех целлюлозных радикалов, которые исчезают более легко, лежат на 3—5 гс ниже напряженности резонансного магнитного поля для метильных радикалов. Это соответствует величине -фактора на 0,002— 0,003 единицы выше, чем для метильного радикала (2,0024), и указывает на несколько большее сннн-орбитальное взаимодействие. Небольшие сдвиги в этом направлении обнаруживают, когда свободный электрон находится на кислороде или сере. Таким образом, радикалы этого класса могут иметь [c.460]

Измерение магнитной восприимчивости может быть применено, и для установления степени диссоциации на свободные радикалы. Прк полном распаде углеводорода (Ag), например, гексафенилэтана, на два> свободные радикала (2А) парамагнитная восприимчивость должна составлять 2X1270 -10-6. Поэтому, согласно Э. Мюллеру, степень диссо- [c.162]

На основании данных магнитных измерений [5] иону Од были приписаны две резонирующие структуры с одной свободной валентностью (0—0—0—, —О—О—О) или с трехэлектронной связью (0—0—0, 0—0—0). Эти данные были подтверждены А. К. Пискуновым, А. А.. Маленковы.м и 3. А. Багдасарьяи [8], которые изучали парамагнитный резонанс озонида калия и подтвердили, что ион 0 обладает характером свободного радикала с одной ненасыщенной валентностью. [c.188]

Кун и Штрёбеле показали с помощью магнитных измерений, что восстановление рибофлавина в автоокисляющееся вещес1ва лейкорибофлавин идет в две стадии через свободный нейтральный радикал со структурой (X), содержащий двухвалентный атом азота . В первых стадиях восстановления бактериального пигмента пиоцианина образуется аналогичный радикал (Х ) , который играет, повидимому, такую же биохимическую роль, как и флавины . [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология