Гидроксильные группы поверхностные группами

В области валентных колебаний связей ОН в ИК-спектре цеолитов X и V наблюдаются 3 полосы поглощения, приписанные структурным группам ОН. Одну полосу поглощения с частотой 3740 см 1 регистрируют во всех случаях после дегидратации цеолита ее обычно приписывают поверхностным гидроксильным группам или связывают с примесью аморфного кремнезема. Две другие полосы поглощения при 3650 и 3540 см относят к протонам, связанным с атомами кислорода каркаса 0(1) и 0(3) [160]. Эти гидроксильные группы могут появляться при гидролизе [c.472]

Реакции группы А являются реакциями радиационной диссоциативной хемосорбции водорода, при которых на поверхности образуются подвижные атомы (Н) и (Б)д. Реакции группы В — реакции радиационной деструкции поверхностных гидроксильных групп. В группе С объединены реакции поверхностных радикалов 80 с молекулами из газовой фазы. В группе Б поверхностные атомы взаимодействуют с гидроксильными группами по реакции отрыва водорода, а в группе — по реакции изотопного замещения водорода. Группы Р жС объединяют все возможные реакции рекомбинации радикалов. [c.142]

Представление о строгой характеристичности частот колебаний отдельных групп атомов в молекулах является, конечно, упрощением. Отступления от характеристичности могут быть обусловлены изменением геометрии молекулы, наличием механической связи между различными колебаниями молекулы, влиянием заместителей в молекуле и другими факторами. Эти опросы подробно рассмотрены Беллами [6]. Отступления от характеристичности могут быть в свою очередь использованы для получения дополнительной информации о структуре поверхностных соединений. Так, различие в положении полос поглощения структурных гидроксильных групп цеолитов было объяснено связью одной части гидроксильных групп с поверхностными атомами 51, а другой их части — с поверхностными атомами А1 [14]. Аналогично этому полоса поглощения 3703 см в спектре пористого стекла приписывается гидроксильным группам В—ОН (см. главу VI). [c.40]

При колебаниях групп, достаточно характеристичных по интенсивности и не вовлеченных в сильное специфическое взаимодействие, не должна наблюдаться заметная зависимость интенсивности от заполнения. Так, в случае свободных, т. е. достаточно удаленных и не взаимодействующих друг с другом гидроксильных групп поверхности кремнеземов, определение их поверхностной концентрации масс-спектроскопическим методом [83] и из спект-рон (в отсутствие адсорбированных молекул) дает совпадающие результаты для разной степени дегидроксилирования поверхности, т. е. для разных значений поверхностной концентрации гидроксильных групп [84]. Это указывает на неизменность значения коэффициента поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема при разных значениях их поверхностной концентрации. Базила [85] использовал изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп для определения заполнения поверхности аэросила. [c.58]

Полную замену поверхностных гидроксильных групп кремнеземов на метоксильные произвести не удается. Невозможность полной замены на метоксильные группы гидроксильных групп на предельно гидроксилированной поверхности кремнезема объясняется стерическими препятствиями [114]. Они связаны с тем, что в силу больших размеров метильной группы между соседними привитыми метоксильными группами на поверхности остаются недоступные для дальнейшей реакции гидроксильные группы. Предполагается также, что гидроксильные группы могут образовываться на поверхности при реакции за счет содержащейся в метаноле воды [60]. Кроме того, гидроксильные группы должны образовываться в самом процессе метоксилирования поверхности по схеме (IV. 14), а их дальнейшее метоксилирование в соответствии со схемой (IV. 13) вызывает затруднения. Возможность гидроксилирования поверхности дегидроксилированных кремнеземов при такой реакции метоксилирования изучена адсорбционными методами [111]. [c.134]

Значительно позднее была изучена адсорбция молекул воды силикагелем также в обертонной области спектра [13]. При этом отмечена возможность разделения в этой области спектра полос поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп и адсорбированных молекул воды. В спектре кремнезема с полностью гидроксилированной и частично гидратированной поверхностью (рис. 44, кривая 1) наблюдаются узкая полоса поглощения первого обертона 1,37 мк (7300 см ) полосы поглощения валентных колебаний групп ОН кремнезема и более широкая полоса поглощения 2,20 мк (4550 см ) составного колебания из валентного колебания ОН и деформационного [c.151]

Возможно, что часть адсорбированных молекул взаимодействует со свободными, в то время как другая часть взаимодействует со связанными поверхностными гидроксильными группами. Соотношение количеств таких групп, участвующих во взаимодействии с адсорбированными молекулами данного вещества,, может также изменяться с изменением величины заполнения поверхности. Наиболее полную информацию о степени участия-поверхностных гидроксильных групп различного типа во взаимодействии с адсорбирующимися молекулами можно получить, проводя совместные спектральные и адсорбционные исследования-в одних и тех же условиях. В этом случае удается установить связь между количеством адсорбированных молекул и числом гидроксильных групп, участвующих во взаимодействии. [c.159]

Другой спектральной характеристикой взаимодействия, более чувствительной, чем изменение частоты (см. главу П), может служить обычно очень большое изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности при адсорбции. Однако эта спектральная характеристика взаимодействия используется гораздо реже, чем изменение частоты, вследствие главным образом больших экспериментальных трудностей при ее измерении (см. главу III). Впервые изменение интенсивности валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп в качестве характеристики адсорбционного взаимодействия использовалось Мак-Дональдом [40]. [c.182]

В случае других молекул, на адсорбцию которых не столь сильно влияет нагревание образца пучком инфракрасной радиации, наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных трупп кремнезема даже в условиях нагревания образца, т. е. при работе по двухлучевой системе спектрометра (см. главу V). Однако и в этом случае вследствие разогревания образца между количеством участвующих во взаимодействии гидроксильных групп и адсорбированных молекул по данным спектральных измерений и по данным адсорбционных исследований наблюдается большая разница. [c.197]

В работе [38] исследована адсорбция уксусной и пропионо-вой кислот окисью германия, которая прозрачна вплоть до 1000 сл . Было найдено, что часть молекул кислот молекулярно адсорбируется с образованием водородной связи с поверхностными гидроксильными группами 51 — ОН. Наряду с этим происходит и диссоциативная хемосорбция. Считается, что реакция сопровождается разрывом мостиков 51—О—51 с образованием групп 51 — ОН и поверхностных эфиров. Наблюдается также образование небольшого количества групп 51 — Н и ионов про-пионовой кислоты. [c.231]

Наблюдаемое при адсорбции кремнеземами смещение полосы поглощения валентного колебания карбонильной группы в сторону меньших частот на 30 ел - в работе [44] объясняется ослаблением этой связи вследствие образования водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Смещение приблизительно на такую же величину полосы поглощения валентного колебания альдегидной группы СН объясняется уменьшением альдегидного характера этой группы вследствие ослабления карбонильной связи, а не взаимодействием группы СН альдегида с поверхностными атомами кислорода кремнезема. Считается также [43, 44], что взаимодействие кетонов с поверхностью чистого кремнезема осуществляется только путем образования водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Небольшое плечо у полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы адсорбированных кетонов объясняется наложением полосы поглощения валентных колебаний связи С=С. На этом основании считается, что при адсорбции кетонов происходит слабая энолизация адсорбированных молекул. [c.233]

Отнесение полосы поглощения 3745 см к гидроксильным группам, связанным с поверхностными атомами кремния алюмо-силикагеля, в значительной степени основано на одинаковом их поведении при адсорбции молекул алюмосиликагелем и кремнеземом [16, 18]. Так, Базила [18] показал, что смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции п-ксилола и мезитилена алюмосиликагелем составляют соответственно 154 и 168 см-, а при адсорбции кремнеземом соответственно 154 и 166 см . Найдено [24, 25], что величины смещения полос поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции молекул различной основности одинаковы для кремнезема и алюмосиликагеля. В работе [26] исследовано изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3745 см силикагеля и алюмосиликагеля после прокаливания в интервале температур от 25 до 600° С. В обоих случаях измене- [c.310]

Как было найдено Пери (1960), адсорбированные бутены взаимодействуют с гидроксильными группами на иоверхности окиси алюминия. Три полосы поглош,енпя появляются в области валентных колебаний гидроксильных групп (см. рис. 86 и 90). Полосы поглощения при 3795, 3737 и 3698 см обусловлены валентными колебаниями поверхностных гидроксильных групп в различном окружении (см. ниже). [c.200]

Сода (1961, 1962) изучал инфракрасный спектр кварца, измельченного до частиц размером около 1 мк. Полосы поглощения появлялись около 3400, 1100 и 950 см . Высокочастотная полоса была отнесена к валентному колебанию кислород — водород поверхностных гидроксильных групп. Эти группы образовались при реакции молекул воды с группами 31 — О или 31—, возникавшими в результате разрыва связей 31 — [c.288]

Выла сделана попытка объяснить эффект, связанный с белком на границе раздела [7.8-42], и показать, как можно использовать оксадную поверхность полевого транзистора (ПТ) для наблюдения за динамическим откликом белков. На амфотерной поверхности неорганического оксида гидроксильнью группы находятся в равновесии (схема 7.8-12), н, таким образом, на поверхностный потенциал Ф будет влиять значение pH в объеме ([Нь ]) в зависимости от буферной емкости поверхности. Поверхности, имеющие большие количества групп OHj и 0 , поддерживают значение [Н+] (Н в растворе вблизи от поверхности) постоянным в широком интервале pH, при зтом Ф должен иметь нернстовский отклик на [Hj]. [c.544]

Так как плотность и показатель преломления аморфного кремнезема близки к соответствующим величинам кристобалита и тридимита, то Айлер предположил, что концентрацию поверхностных гидроксильных групп можно было бы оценить по этим кристаллическим структурам. Исследование кристаллической грани 100 р-кристобалита, которая была выбрана автором, привело к заключению, что на каждом участке площади поверхности, равном 50,2 А , имелось два более низко расположенных уровня атомов кремния, не несущих гидроксильных групп, и два выше расположенных уровня атомов кремния, в которых каждый атом 51 удерживал по две группы ОН. Это давало концентрацию 8 0Н-групп/нм2. Аналогичные расчеты для поверхности тридимита дали концентрацию 4,6 ОН-групп/нм . Пери и Хенсли [67] продолжили рассмотрение кристобалита и отметили, что если выбирается грань 100 , то действительно каждый атом кремния должен удерживать две группы ОН, давая значение концентрации 8 0Н-групп/нм2. Если бы такие гидроксильные группы могли попарно удаляться произвольным образом, то, согласно расчету, выполненному по методу Монте-Карло, на поверхности должно было бы оставаться 4,56 0Н-групп/нм2 в виде лпбо парных групп ОН (две группы на одном атоме 51), либо смежных, вицинальных групп ОН (одна группа на одном атоме 5 , но две группы ОН расположены рядом). [c.877]

Дзпсько, Вишневская и Чесалова [90] показали возможность проведения термической дегидратации поверхности кремнезема без уменьшения величины его удельной поверхности. Вероятно, эти авторы первыми пришли к правильному заключению, что физически адсорбированная вода удалялась при 115°С и что большая доля оставшейся связанной воды присутствовала в виде слоя гидроксильных групп на поверхности кремнезема, так как относительное процентное содержание этой связанной воды оказалось пропорциональным удельной поверхности для серии образцов. Они также пришли к заключению, что в интервале 115—600°С все большее число гидроксильных групп конденсировалось с выделением воды при условии лишь минимального снижения величины удельной поверхности. По оценкам этих авторов, каждая группа ОН занимала на поверхности площадь, равную 15 Д2, так что поверхностная концентрация должна была составлять 6,7 ОН-групп/нм . [c.881]

Для выяснения природы структурной воды, обусловливающей наблюдаемый экстремум на кривых ТПД, можно привлечь данные ИК-сиектроскопии. Установлено, что при прокаливании в рассматриваемой нами области температур в ИК-спектрах силикагелей происходит постепенное исчезновенпе широкой полосы погло щения с максимумом около 3550 см . Большинство исследователей [1—7] относят эту полосу поглощения к проявлению валентных колебаний гидроксильных групп поверхности кремнезема, связанных между собой водородными связями. При этом мало изменяется интенсивность узкой полосы поглощения с максимумом при 3750 см , которая, по единодушному мнению, относится к валентным колебаниям изолированных поверхностных силанольных групп. Учитывая это, можно предположить, что наблюдаемая нами термодесорбционпая форма обусловлена в основном удалением удерживаемых водородными связями поверхностных гидроксильных групп. [c.23]

В последнее время рядом авторов [38—42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хэбгуда [39], составляет одна гидроксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. В спектре фожазитов с одно- и двухвалентными катионами после откачки при 450—600° С Картер с соавторами [38] наблюдал три полосы структурных ОН-групп (рис. 7). Полосы 3750—3740 смГ авторы приписывают группам Si—ОН, полосу 3715—3685 см — группам А1 — ОН и полосу в области 3660—3590 см , положение которой сильно зависит от катиона,— гидроксилам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов,обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 см , интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500° С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см в отличие от полосы около 3640 см не изменяется при адсорбции NHg, H N и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н" и D могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 при откачке и нагревании КН4-фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-группами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [c.121]

Величина предельной концентрации поверхностных гидроксильных групп ( 5 0Н/нм2) хорошо согласуется с ожидаемым значением поверхности, приходящейся на 1 ОН-группу (0,218 нм ), если предположить, что каждой ОН-группе соответствует один атом кремния на поверхности октаэдрической грани р-кристобалита или базисной и призматической граней р-тридимита. Однако гидратация в жестких условиях (например, гидротермальных) приводит к увеличению концентрации связанных гидроксильных групп, которое, по-видимому, в основном обусловлено образованием внутриглобулярных гидроксильных групп. Возможно также, что одновременно образуются [c.52]

Природа адсорбированных гидроксильных групп широко исследовалась как методом ИК-спектроскопии [67—75], так и химическими методами [76—82]. Установлено, что на поверхности порошкообразного рутила имеется два типа гидроксильных групп, и их природу разумно объясняют, исходя из представлений о поверхностных структурах [18, 73, 75, 83]. Как известно, рутил кристаллизуется таким образом, что на поверхность кристалла в основном выходят три тина граней (ПО), (100) и (101), причем грань (ПО) преобладает (- 60%). Поверхность дисперсных порошков рутила, если они достаточно окристаллизованы, по-видимому, имеет аналогичную структуру. В объеме рутила ионы титана координированы шестью ионами кислорода. На гранях (100) и (101) находятся нятикоординационные ионы титана, а на грани (ПО) — равное количество пяти- и четырехкоординационных ионов (см. Л и на рис. 9). Поэтому можно предположить, что на грани (ПО) при диссоциативной хемосорбции воды образуются два типа гидроксильных групп этот процесс в основном аналогичен рассмотренному для двуокиси кремния и окиси алюминия. Кислород адсорбируемой молекулы воды локализуется в вакантном координационном положении поверхностного нятпкоордина- [c.67]

Базила [61] рассмотрел свойства свободных гидроксильных групп кремнеземов как доноров протона по отношению к гидроксильным группам силанолов я карбинолов. Считается, что увеличение частоты полосы поглощения валентных колебаний силанольных групп поверхности кремнеземов (3749 м ) и объемных силанолов (3684 сл ) по отношению к карбинолам (3614 см ) является результатом возрастания протонизации гидроксильных групп при переходе от карбинолов к силанолам. Смещение валентных колебаний силанольных групп по отношению к карби-нольным для поверхностных силанольных групп превышает в два раза соответствующее смещение для объемных силанолов. Считается, что это является результатом большей протонизации поверхностных гидроксильных групп кремнезема вследствие влияния на гидроксильную группу соседнего поверхностного атома кремния. Более кислый характер поверхностных гидроксильных групп кремнеземов проявляется также в различии величин смещения при взаимодействии с молекулами одного и того же электронного донора. Так, по данным Базила [61] взаимодействие с молекулами меэитилена вызывало смещение полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп третичного бу-танола на 47 смг , триметилоиланола на 71 а поверхност- [c.109]

В область полосы поглощения связанных гидроксильных групп (около 3650 см ) попадает также полоса поглощения структурных гидроксильных групп, связанных с молекулами воды, и самих этих молекул воды, а также связанных в объеме частиц кремнезема внутриглобульных гидроксильных групп [35], Таких групп много внутри глобул кремнеземов, полученных из водной среды (силикагели), и особенно внутри губчатого скелета кремнеземов, подвергнутых гидротермальной обработке в автоклаве. При гидротермальной обработке удельная поверхность широких пор кремнезема уменьшается, растут размеры глобул и их агрегация в скелете кремнезема, а затем глобулярная структура превращается в губчатую [6, 11]. Из рис. 31 видно, что при одинаковых толщинах пластинок спрессованного аэросила, подвергнутого гидротермальной обработке в автоклаве, интенсивность полос поверхностных гидроксильных групп падает с уменьшением удельной поверхности, а интенсивность полосы внутриглобульных гидроксильных групп, наоборот, возрастает с уменьшением удельной поверхности (с ростом размеров глобул). [c.112]

В работе [84] исследовалось соотношение между числом удаляемых при различных режимах дегидроксилирования поверхностных гидроксильных групп и числом образовавшихся в результате реакции с метанолом метоксильных групп. Было найдено, что хемосорбция метанола на аэросиле, обработанном в вакууме при 400—700° С, сопровождается появлением одной поверхностной метоксильной группы на каждые две удаленные при дегидроксилировании гидроксильные группы, т. е. происходит в соответствии с механизмом (IV. 14). Хемосорбция на аэросиле, обработанном при температурах выше 700° С, приводит к образованию меньшего числа поверхностных метоксильных групп на каждые две удаленные гидроксильные группы. [c.133]

Триметилсилильные группы, расположенные рядом и над оставшимися на поверхности кремнезема поверхностными гидроксильными группами, возмущают колебательные движения последних. В результате этого максимум полосы поглощения гидроксильных групп кремнезема, модифицированного реакцией с трнметилхлорсиланом, смещается, что видно из рис. 40. Модифицирующий слой привитых таким образом триметилсилиль-ных групп весьма термостоек. Как следует из спектра, нагревание модифицированного таким образом пористого стекла в вакууме до 400° С не удаляет с поверхности химически привитые триметилсилильные группы, Однако при повышении температуры нагревания в вакууме до 500° С эти группы полностью разрушаются, и полоса поглощения групп СНз исчезает. После этого в спектре наблюдаются не вошедшие в реакцию с триметилхлор-силаном гидроксильные группы, которые после разрушения три-метилсилильных групп становятся свободными и имеют полосу поглощения у 2761 см К [c.137]

В спектре аэросила, обработанного С12Н31СН2СН2СН2С1 [124] и откачанного при 200° С в течение 5 час, наблюдаются полосы 2888 и 2952 и 2918 валентных колебаний связей С—Н метильных и метиленовых групп. Наблюдаемая также в спектре полоса 2995 может быть приписана колебаниям С—Н метиленовой группы, непосредственно связанной с атомом хлора, поскольку полосы поглощения связей С—Н в галоидопроизводных лежат в области 3000 см Отсутствие в спектре полосы поглощения свободных гидроксильных групп и наличие в нем широкой полосы связанных гидроксильных групп указывает на образование слабой водородной связи, возникающей между атомами хлора привитого соединения и оставшимися на поверхности гидроксильными группами. Поверхностные соединения, содержащие в привитых органических группах хлор, термически устойчивы. После вакуумной обработки образца при 400°С в спектре сохранялась полоса 2995 что свидетельствует [c.143]

Уменьшение адсорбции и теплоты адсорбции молекул, способных к специфическому взаимодействию, при дегидроксилировании поверхности кремнезема свидетельствует об определяющей роли гидроксильных групп в специфическом молекулярном взаимодействии с гидроксилированной поверхностью кремнезема [1]. Однако термодинамические характеристики адсорбции— величины адсорбции, теплоты адсорбции, теплоемкости адсорбционной системы и т. п. — отражают суммарный эффект специфического и неспецифического взаимодействия. Сопоставление величины адсорбции и теплоты адсорбции на гидроксилированной поверхности с происходящим в результате адсорбции различных молекул изменением спектра колебаний поверхностных гидроксильных групп помогает выделить из термодинамических характеристик взаимодействия вклады, вносимые специфическим взаимодействием молекул с поверхностными гидроксильными группами и неспецифическим взаимодействием этих молекул с остальной поверхностью и объемом кремнезема. Жесткая же фиксация сильно специфически адсорбирующих гидроксильных групп на неспецифически адсорбирующей силок-сановой поверхности двуокиси кремния создает благоприятные возможности для спектрального изучения природы специфического взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности (в этом случае — водородной связи). [c.149]

Примесные атомы бора й связанные с ними гидроксильные группы могут быть также получены на поверхности кремнеземов в результате адсорбции содержащих бор молекул. Так, в спектре поверхностных соединений аэросила, обработанного сначала ВС1з и подвергнутого затем гидролизу, обнаружены две новые полосы поглощения 3695 и 3200 см [60]. Полоса поглощения 3695 см в соответствии с интерпретацией Лоу и Рамасубраманиана [56] была приписана поверхностным гидроксильным группам, связанным с атомом бора, образовавшимся на поверхности в результате реакции гидролиза поверхностного соединения типа. [c.204]

Такое уменьшение общего числа поверхностных гидроксильных групп образца аэросила с нанесенной окисью бора нельзя объяснить блокировкой части групп 51—ОН слоем окиси бора, поскольку в спектре не наблюдается полосы поглощения возмущенных в результате такой блокировки гидроксильных групп, а все гидроксильные группы доступны для взаимодействия с адсорбированными молекулами метанола. Это может быть связано с конденсацией борной кислоты с поверхностными гидроксильными группами при формировании боросиликатной поверхности с образованием связей 51—О—В в месте контакта окиси бора с кремнеземом. При взаимодействии борной кислоты с кремневой кислотой действительно происходит образование боросили-катов [73]. [c.216]

Высказано предположение о том, что адсорбированные молекулы воды могут образовывать водородные связи как с водородом, так и с кислородом поверхностных силанольных групп [20]. При этом полоса поглощения 3450 см приписывается колебаниям групп ОН молекул воды, участвующих в образовании водородной связи через атомы кислорода поверхностных гидроксильных групп, а полоса 3665 — колебаниям не участвующих в образовании водородной связи групп ОН тех же молекул воды. Таким образом, спектральное проявление адсорбции молекул воды объясняется только образованием водородных связей с си-ланольными группами поверхности. [c.223]

Если активирированные силикагели нагреваются при 200-40СРС, реакционноспособные гидроксильные группы конденсируются, освобождая воду и образуя поверхностные силоксановые группы (рис. 3.6, г). Аналогично свободные гидроксильные группы, мигрируя относительно поверхности, создают переходные реакционноспособные комплексы, которые затем разлагаются с образованием поверхностных силокса-новых групп. Регидратация таких силоксановых групп затруднена и требует длительного нагревания при 95°С с водой. Нагревание силикагелей при температурах выше 400°С вызывает "конденсацию соседних поверхностей (рис. 3.6, д ), результатом чего является уменьшение величины поверхности и потеря селективности. [c.75]

Силикагель - один из наиболее часто используемых адсорбентов в жидкостной хроматографии — представляет собой диоксид кремния 8102 ЛН2О. Из полярных адсорбентов он обладает наибольшей емкостью, достаточно инертен к большинству соединений и растворителей. Высокая селективность силикагеля к ароматическим и полярным соединениям объясняется наличием на его поверхности гидроксильных групп, способствующих образованию водородных связей. Механизм адсорбции на силикагеле изучен достаточно хорошо [1, 11]. Различают три типа гидроксильных групп на поверхности силикагеля. Схематически они показаны на рис. 7. Свободная гидроксильная группа является центром, на котором может произойти адсорбция, и особенно адсорбида, обусловленная образованием водородной связи. После адсорбции (например, молекулы воды) эта гидроксильная группа становится связанной. Если происходит образование водородных связей между самими поверхностными гидроксильными группами, то такие гидроксильные группы называют реактивными. [c.20]

Взаимодействие между частицами платины и носителем (порошком кремнезема) было обнаружено Эйшенсом и Плискином (1958). Газообразный дейтерий не обменивался с поверхностными гидроксильными группами на порошке кремнезема. В присутствии платины дейтерообмен в этой системе происходил легко, возможно благодаря взаимодействию дейтерия с поверхностными гидроксильными группами в местах контакта частиц кремнезема с металлом. В качестве возможного варианта рассматривали механизм косвенного взаимодействия между металлом и носителем. Предполагалось, что молекулы воды, адсорбированные кремнеземом, могут обмениваться на платине с дейтерием, образуя окись дейтерия, которая затем быстро обменивается с поверхностными гидроксильными группами с образованием дейтероксильных групп. [c.268]

Три 1етилсилильные группы, расположенные над оставшимися гидроксильным группами, возмуш ают их колебания, результатом чего является смеш епие максимума поглощения групп ОВ модифицированного пористого стекла (рис. 110). Из этого спектра следует, что нагревание пористого стекла в вакууме при 400° не удаляет поверхностных триметилсилильных групп. Однако при нагревании пористого стекла в вакууме до 500° эти группы разру-П1аются. После этого наблюдается восстановление спектра гидроксильных групп исходного пористого стекла (Галкин и др., 1963). [c.349]

Оеобьгй и достаточно распространенный случай взаимодействия полярных адсорбентов с молекулами газов, паров и жидкостей — образорание водородных связей. Такие связи возникают, например, на гидроксидированной поверхности силикагелей, оксидов и гидроксидов металлов (железа, алюминия, титана, хрома), на природных алюмосиликатах. Наряду с поверхностными гидроксильными группами, на сорбентах органической природы существуют и другие функциональные группы содержащие атомы с неподеленными. парами электронов, обычно карбоксильные,. а минные, возможно, карбонильные группы и ряд других Такие функциональные группы в относительно небольшом количестве существуют и на поверхности многих неполярных адсорбентов, в том числе и на поверхности стенок пор активных углей. Энергия Н-связи в 2—4 раза превышает энергию дисперсионного взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью, и поэтому адсорбция молекул, возникающая за счет водородной связи, преобладает над адсорбцией молекул, адсорбирующихся только под воздействием дисперсионных сил. Следовательно, на а 1С0рбенте, поверхность которого содержит доста- У точное количество функциональных групп, способных образовывать водородные связи, т. е. на гидрофильном адсорбенте, из водных растворов преимущественно будут сорбироваться молекулы воды, тем более, что и их концентрация в растворе и у поверхности раздела фаз во много раз превышает концентрацию Других компонентов раствора. В водных растворах образование водородных связей между молекулами растворенного вещества и воды дает наиболее значительный вклад в энергию сольватации, противодействующую концентрированию молекул растворенных веществ у поверхности раздела фаз наряду с энергией диполь-дипольного и иои-дипольного взаимодействия в растворе. [c.25]

Исследование природы гидроксильных групп на поверхпости алюмосиликатпых катализаторов проводилось путем сравнения их спектров со спектрами гидроксильных групп на поверхностях чистых силикагеля и окиси алюминия. Результаты работ говорят, что гидроксильные группы, наблюдаемые на поверхности алюмосиликата и силикагеля, дают аналогичные спектры, отличающиеся от спектра гидроксильных групп на окиси алюминия [8]. Гидроксильные группы, находящиеся па поверхности алюмосиликата, дают в спектре одну сильную и узкую полосу поглощепия при 3745 см" , такую же полосу поглощепия дают и гидроксильные группы, находящиеся па поверхпости силикагеля, тогда как при исследовании гидроксильных групп на поверхности окиси алюминия в спектре наблюдается пять различных полос поглощения (только три из которых легко разрешимы). И эти пять полос поглощения яв.ляются результатом размещения гидроксильных групп на различных центрах поверхпости окиси алюминия, а пе следствием проявления различных колебательно-вращательных состояний одной гидроксильной группы. Удалось это установить путем сравнения относительных интенсивностей полос поглощения в зависимости от условий сушки. Поскольку интенсивности отдельных полос поглощения изменялись неодинаково, было высказано предположение, что они соответствуют различным структурам [44]. Пери предложил модель дегидратации поверхности окиси алюминия, протекающей путем беспорядочной реакции конденсации между гидроксильными группами [45]. Его модель объясняет существование гидроксильных групп в пяти различных видах ближайшего окружения соседних атомов. Изменение поверхностной концентрации различных видов гидроксильных групп соответствовало изменению интенсивностей пяти наблюдаемых полос поглощения. [c.393]

В хроматографии применяют большое число неподвижных фаз, наиболее широко используют диоксид кремния 51()2-хН20, являющийся полярным адсорбентом. Диоксид кремния, применяемый в хроматографии, обычно имеет площадь поверхности около 500 мУг. объем пор около 0,4 мл/г и средний диаметр пор порядка 10 нм [44]. Адсорбция происходит за счет расположенных на поверхности гидроксильных групп, связанных с атомами кремния и образующих с адсорбированными молекулами водородные связи [44]. Максимальную концентрацию поверхностных гидроксильных групп получают нагреванием до 200 °С, когда большая часть адсорбированной воды удаляется. При более высоких температурах гидроксильные группы взаимодействуют друг с другом, освобождая воду, и поверхностная активность уменьшается (рис. 25-2). [c.542]