Механическая модель структуры

Рис. 25. Механическая модель структуры полимера с учетом Рк (по Ребиндеру).

Механические модели, рассмотренные выше, ие описывают экспериментальную кривую напряжение — деформация типа кривой 1 на рис. 9.10. Это естественно, поскольку при растяжении эластомера происходят, как мы видели, изменения надмолекулярной структуры, а в механических моделях структурные превращения не учитываются. Механические модели описывают только самый начальный близкий к линейному участок кривой. Чем больше скорость деформации, тем труднее растягивать эластомер. При очень большой скорости деформации узлы флуктуационной сетки не успевают распадаться и структурных изменений не происходит. В этом случае напряжение линейно увеличивается с ростом деформации вплоть до разрыва (кривая 2). [c.126]

Приведенные выше механические модели называются линейными, поскольку они описывают только начальный прямолинейный участок кривой растяжения. Упругость эластомера в этой линейной области называют линейной вязкоупругостью. Надмолекулярная структура полимера в этой области меняется незначительно (малые деформации) и ее практически можно считать неизменной. [c.126]

Термодинамическая теория капиллярности Гиббса положила начало громадному числу исследований как экспериментального, так и теоретического плана, направленных на выяснение структуры межфазных поверхностей. В научном плане важной частью этих исследований являются бинарные системы жидкость—жидкость. В таких системах возможно измерить поверхностное натяжение и его производные по температуре и давлению, а также изучить диффузность межфазной поверхности оптическими методами. Теоретическая интерпретация этих результатов с использованием статистико-механических моделей различной степени приближения была развита рядом авторов и мы упомянем некоторых. Важно отметить, что все такие исследования требуют обращения к термодинамике, т. е. к методам Гиббса, как только мы доходим до связи теоретических моделей с наблюдениями, которые могут быть сделаны в лаборатории. [c.64]

В случаях а, б, г колеблющаяся система должна дополнительно работать против примыкающих простых связей С—С, при этом увеличивается силовая постоянная и частота повышается. В структурах дие колебание опять должно работать против связи =С—СНз и частота вновь повышается. Изучение колеблющихся механических моделей подтверждает указанные тенденции в изменении частот [54]. [c.158]

Одним из наиболее интересных и обнадеживающих результатов априорного расчета двух низкомолекулярных белков явилось совпадение почти с экспериментальной точностью значений двугранных углов ф, у, и и X (или координат атомов), рассчитанных и найденных опытным путем Безусловно, это достойный и эффективный финал длительного исследования. Допуская достаточность и справедливость всех положений использованной структурной теории, применимость для белков механической модели и эффективность разработанного для пептидов расчетного метода, трудно было все-таки надеяться на количественную близость теоретических и экспериментальных данных. Предполагалось, что на окончательных результатах существенным образом скажется ряд условностей в описании невалентных взаимодействий, в учете влияния среды и, по-видимому, главное, параметризации эмпирических функций. Неизбежным, особенно вначале, представлялось быстро прогрессирующее с увеличением длины цепи накопление ошибок, которое в конечном счете должно было сделать расчет природных полипептидов (даже при правильности всех исходных теоретических посылок) малоперспективным, подобно тому, как пока еще оказывается малоэффективным синтез белков на основе методов органической химии по сравнению с биосинтезом и методами генной инженерии. Почему же этого не произошло в расчете пространственных структур двух рассмотренных белков Случайно ли получено [c.468]

Попробуем рассмотреть структуру периодической таблицы и проявления периодичности с позиций строения атома (для этого очень полезно еще раз посмотреть материал гл. 2). Характеристикой положения элемента в периодической системе является заряд ядра атома. Если мы будем последовательно двигаться по периодической системе слева направо, то каждый такой шаг будет сопровождаться увеличением заряда ядра на единицу и таким же увеличением числа электронов в электронной оболочке. Напомним, что современная квантово-механическая модель атома позволяет нам рассматривать электроны как размытые в пространстве облака отрицательного заряда определенного размера и формы, задаваемых, соответственно, главным квантовым числом п и орбитальным квантовым числом I, т. е. видом атомной орбитали (АО). В соответствии с принципом минимума энергии при этом будут последовательно заполняться слои электронной оболочки с определенным значением п и по мере его увеличения будет увеличиваться число возможных форм электронных облаков, т. е. число возможных значений I [c.233]

Рис. 7.З.4.1. Модели структуры потоков в аппарате с механическим перемешивающим устройством

Высокоэластичность коагуляционных структур, образованных переплетением волокнистых частиц, а также цепных макромолекул, связана прежде всего с деформируемостью самих волокон и макромолекул. Как известно, уравнения, основанные на простых механических моделях Максвелла (последовательно соединенные упругий и вязкий элементы) и Кельвина—Фойгта (параллельно соединенные упругий и вязкий элементы), не позволяют количественно описать поведение высокоэластичных систем. В современной литературе получило широкое распространение описание кинетики эластической деформации и релаксации напряжений в таких системах с помощью представления о спектре периодов релаксации, соответствующем сочетанию множества упругих и вязких элементов [35]. Вместе с тем, как показала Л. В. Иванова-Чумакова [36], кинетика развития и спада высокоэластической деформации ряда высокомолекулярных структурированных систем может быть описана простыми уравнениями следующего вида [c.20]

Еще более перспективен и интересен метод молекулярной динамики для исследования структуры и расчета термодинамических свойств различных молекулярных моделей [7]. Этот метод также стал возможным лишь в век новой вычислительной техники. Сущность его заключается в интегрировании уравнений движения системы многих частиц, т. е. в использовании только механической модели молекулярной структуры вещества. Усреднение различных микроскопических величин вдоль траектории точки в фазовом пространстве позволяет найти макроскопические термодинамические величины. Но важнее всего то, что таким образом мы можем построить картину молекулярного строения газа или жидкости и исследовать ее флюктуацию и ее мелкие детали с большей точностью и более тонко, чем это можно сделать при анализе экспериментальных данных по рассеянию излучений. [c.333]

Если ИСХОДИТЬ из механической модели кристаллитов, то можно ожидать, что параметр решетки для небольших металлических частиц меньше, чем для массивного металла, из-за поверхностного натяжения, сжимающего частицы. Однако проверить это экспериментально нелегко, так как на дифракционные картины существенно влияет уширение линий. Тем не менее для пленок, напыленных в СВВ, методом электронографии показано уменьшение параметра решетки на 0,26% для золота [18] и на 0,70% для серебра [19], что связано с величиной их поверхностного натяжения, равного 1,175 и 1,415 Н/м соответственно. Опубликованы также данные [20—22] о форме и структуре ультратонких пленок платины, никеля, палладия, золота и серебра, напыленных в СВВ на расщепленные кристаллы слюды при 370—770 К в таких условиях, когда образуются относительно большие кристаллиты (диаметром 5—20 нм). [c.260]

Здесь следует отметить, что эти представления удовлетворительно описывали многие особенности физико-механического поведения полимерных тел, что заставляло думать о справедливости предложенных моделей структуры полимеров в аморфном (модель молекулярного войлока ) и в кристаллическом (модель бахромчатых мицелл ) состояниях. [c.6]

Влияние временного фактора на процессы перемещения молекулярных цепей, сегментов и других элементов структуры сказывается и при формировании в полимерах кристаллических структур. Количество и типы этих структур для разных полимеров различны, и, как правило, в них содержится значительная доля аморфного полимера. Это накладывает отпечаток на физические и механические свойства полимеров, так как аморфная часть легче деформируется и способна к большим упругим деформациям, тогда как кристаллическая часть является жесткой и малодеформируемой. Сочетание таких свойств трудно моделировать с помощью механических моделей. [c.115]

Нельзя ожидать, что при помощи механической модели Бернала можно будет полностью описать структуру жидкостей и, в частности, объяснить влияние температуры на структуру. Заслуга этой теории заключается в том, что она доказала наличие некоторого порядка даже в хаотическом скоплении шариков, находяш,ихся только в механическом взаимодействии между собой. Для лучшего понимания структуры жидкостей важно найти некоторые основные соотношения, которым подчиняются статистически существующие локальные геометрические структуры. Несферическое взаимодействие между молекулами также является одним из ориентирующих факторов. [c.24]

Для понимания деформации и релаксации аморфных тел с более сложной молекулярной структурой может служить механическая модель запаздывающей упругой деформации (элемент Фойгта). [c.81]

Заканчивая рассмотрение представлений о трехмерной структуре пластифицированного ПВХ, прежде всего необходимо отметить почти все исследователи сходятся в убеждении, что характерной особенностью пластифицированного ПВХ является наличие пространственной сетки. Тем не менее представления о морфологии этой сетки отсутствуют. С одной стороны, механические свойства пластифицированного ПВХ интерпретируются большинством авторов на основе представлений о молекулярной сетке, узлами которой являются исчезающе малые кристаллиты, а с другой стороны, имеются данные, свидетельствующие о двухфазности этой системы. Заметим, кстати, что основные представления об эффективности пластификаторов [4] построены вообще без учета какой-либо модели структуры ПВХ. Это же относится и к основным традиционным представлениям о совместимости ПВХ с пластификаторами [5]. Использование модели молекулярной сетки с узлами-кристаллитами при интерпретации механических свойств пластифицированного ПВХ приводит к некоторым положительным результатам, позволяя объяснить количественно ряд экспериментальных данных, а главное, дать общее правильное представление об основных особенностях механического поведения. [c.167]

Перейдем теперь от механической модели к истинной молекулярной структуре полимера и попытаемся выяснить последствия внешних воздействий (приложение нагрузки, действие тепла) на эту структуру. Вначале для упрощения рассмотрим две изолированные макромолекулы полимера. На рис. 26 изображена схема этих молекул. [c.100]

Что касается перехода от отдельных актов разрыва связей к накоплению повреждений и разрыву тела как целого, то здесь выполнен ряд расчетов различной сложности. Общий прием решения этой задачи следующий постулируется какая-либо зависимость вероятности элементарного процесса от напряжения и температуры и посредством интегрирования одного уравнения или системы уравнений находится время разрушения принятой механической модели твердого тела. В ряде работ принималось, что разрушение идет во всем объеме, как в системе из равномерно-нагруженных связей [38, 876, 898]. В [38, 880, 899] учитывалось перераспределение напряжений из-за убыли связей по мере их разрыва. В [38, 686, 864, 908] разрушение рассматривалось с учетом встречного процесса — процесса восстановления разорванных связей. Анализировались и более сложные случаи, когда нагрузка неравномерно распределена по связям [190, 881 — 888, 901, 909, 910. В работах [900—903] была произведена попытка рассчитать кинетику процесса разрушения с учетом реальной надмолекулярной структуры аморфно-кристаллических полимеров. В [245] разрушение кристаллических тел рассматривалось с учетом существования блочной структуры. В [941] процесс разрушения подразделялся на два этапа 1) зарождение субмикроскопических разрывов сплошности с размерами, характерными для субструктуры материала, и 2) слияние субмикротрещин. [c.451]

Механическая модель структуры жидкостей. Для интерпретации структуры нормальных жидкостей Бернал предложил теорию полиэдрических вакансий [8а]. В этой теории жидкость не рассматривают ни как кристалл с разрушенной решеткой, ни как конденсированный газ, а изучают непосредственно возможное расположение тесно, но беспорядочно упакованных сферических молекул в непрерывной и однородной среде. Такая модель жидкого состояния характеризуется переменным координационным числом, т. е. ближайшие соседи и их число непрерывно меняются. Следствием этого явля- [c.21]

А. Л. Рабиновичу удалось создать физико-механическую модель структуры некоторых армированных стеклопластиков. Это позволило ему построить строгую теорию прочности армированных пластиков, используя понятие высокоэластической компоненты. Однако для чистых полимеров с линейной и пространственной структурой, да и для многих армированных полимерных материалов такие модели еще не созданы. Поэтому с позиций теоретической и прикладной механики нельзя детально описать работу структуры полимерных материалов против действия внешних сил. [c.9]

С целью выяснения условий разделения максимумов механических потерь, отвечающих полимеру в граничном слое и неизменной матрице, были проведены машинные расчеты для различных механических моделей структуры наполненного полимера. В реальном наполненном полимере реализуется хаотическое расположение в пространстве поверхностных слоев на частицах наполнителя, что затрудняет теоретическое описание такой системы в рамках существующих моделей механических свойств композитов. Для упрощения рассмотрим простую модель, согласно которой полимер предполагается состоящим из двух разных областей с различными свойствами. Если исключить из рассмотрения деформацию наполнителя, то деформация модели сведется к деформации двух составляющих слоев, которые могут быть соединены друг с другом параллельно или последовательно. В качестве третьего варианта расчета выбрана модель Такаянаги [455]. [c.188]

На рис. 1 условно изображена модель структуры графитопласта. При избытке связующего физико-меха-ничеакие свойства графитопласта в основном зависят от физико-механических свойств связующего (см. рис. 1,а). [c.112]

I При дальнейшем уменьшении б до атомных размеров Gm растет, приближаясь к модулю истинной упругости Gm- Gg 10 ), рассчитанному по аддитивной зависимости для заданной пористости структуры. Кинетика развития и спада высокоэластической деформации не описывается экспоненциальными уравнениями, выводимыми из механических моделей, а следует уравнениям с одной характеристической константой, выводимыми из самых простых представлений, Р = onst [c.190]

При поиске решения структурной проблемы белка особенно вдохновляющими примерами явились результаты теоретических исследований Л. Полинга и Р. Кори регулярных структур полипептидов [53] и Дж. Уотсона и Ф. Крика двойной спирали ДНК [54]. В этих работах с помощью простейшего варианта конформационного анализа - проволочных моделей, получивших позднее название моделей Кендрью-Уотсона, а также ряда экспериментальных данных, прежде всего результатов рентгеноструктурного анализа волокон (в случае ДНК еще и специфических соотношений оснований Э. Чаргаффа), удалось предсказать наиболее выгодные пространственные структуры полимеров. Собственно, предсказана была как в случае пептидов, так и нуклеиновых кислот, геометрия лишь одного звена, которое в силу регулярности обоих полимеров явилось трансляционным элементом. Белок же - гетерогенная аминокислотная последовательность, и поэтому таким путем предсказать его трехмерную структуру нельзя. Но то обстоятельство, что простейший, почти качественный, конформационный анализ привел к количественно правильным геометрическим параметрам низкоэнергетических форм звеньев, повторяющихся в гомополипептидах и ДНК, указывало на большие потенциальные возможности классического подхода и его механической модели в описании пространственного строения молекул. [c.108]

Классический подход к исследованию конформаций был предложен в 1946 г. Т. Хиллом [65] и независимо в том же году Ф. Уэстгеймером и Дж. Майером [66]. Существенный вклад в развитие теории метода атом-атомных невалентных взаимодействий, его применение и популяризацию внес А.И. Китайгородский [67-71]. Подход к оценке взаимодействий включает ряд отнюдь неочевидных допущений и с физической точки зрения не выглядит достаточно строгим. Его аппроксимация реальных внутримолекулярных взаимодействий базируется на механической модели, согласно которой молекула представляется системой точечных масс -атомов без учета их электронно-ядерной структуры и квантовой природы. Атомы соединены валентными связями, которые, как правило, предполагаются жесткими. Пространственное строение такой модели молекулы определяется разного рода взаимодействиями между всеми валентно несвязанными атомами в попарно-аддитивном приближении и ограниченной свободой вращения вокруг всех ординарных связей. Следовательно, предполагается, что взаимодействие между любой парой валентно-несвязанных атомов не зависит от внутримолекулярного окружения, т.е. имеет универсальный характер и определяется исключительно природой атомов и расстоянием между ними. [c.112]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

В последующей работе Н. Гё и Г. Абе [60] детально рассмотрели статистико-механическую модель локальных структур, идея которой уже прослеживалась в изложенных только что исследованиях Н. Гё и Г. Такетоми [57-59]. Под локальной структурой понимается конформация участка полипептидной цепи, которая образуется на определенной стадии процесса свертывания и которая без существенных изменений входит в нативную конформацию белка. В отличие от общепринятого представления о том, что сборка полипептидной цепи начинается с образования вторичных структур, и составляющего основное содержание процесса, а также инициирующего его последующее развитие, Гё и Абе априори не отдают предпочтения ни одной локальной структуре, регулярной или нерегулярной. Наличие а-спиралей, Р-складчатых листов, изгибов и прочих образований оценивается их статистическими вкладами и статистико-механическим поведением всей белковой молекулы посредством парциальной функции. В этой функции не учтен вклад стабилизирующих контактов между локальными структурами на отдельных участках цепи. Отсюда и название анализируемого представления о процессе белкового свертывания как модели невзаимодействующих локальных структур По существу, она аналогична бусиничной модели без подвесок Кунтца и соавт. [32], только в данном случае Гё и Абе представляют белковую цепь не в виде отдельных аминокислотных остатков, аппроксимированных жесткими сферами, а в виде целых конформационно жестких образований, каждое из которых включает непрерывный участок аминокислотной последовательности. Предположение об отсутствии взаимодействий между ними позволяет рассчитать парциальную функцию модели. Но даже в этом случае непременными условиями являются знание нативной конформации, которая обязательно должна быть однодоменной, и предположение [c.492]

Грин и Джи (1972) предложили электромеханохимическую модель структуры и функции митохондрий. Элементарные частицы митохондрий (ЭЧМ) предполагаются существующими в основном неэнергизованном и в возбужденном энергизованном состояниях. Свободная энергия данного состояния слагается из химической, электрической и механической энергий. Взаимное превращение этих вкладов определяется ЭКВ. Конкретная модель Грина и Джи имеет, однако, гипотетический характер. [c.439]

Он может быть истолкован с помощью механической модели материала, которая должна быть несколько сложнее рассмотренных ранее (рис. 3.78). В частности, сухое трение должно быть заменено трением через тонкий слой очень вязкой жидкости. С целью физико-химического толкования этих и др. реологических параметров необходимо установить причины появления пластических и прочих свойств, установить зависимость величины констант от состава и структуры деформируемой среды, вьывить пределы применимости тех или иных законов течения и т. д. Для этого необходимо определить физико-химическую сущность самого процесса деформирования дисперсных систем, которая связана, прежде всего, с понятием структура дисперсной системы и явлением структурирования. Следует иметь в виду, что не все упомянутые выше параметры, в том числе максимальная вязкость г)шах, на самом деле характеризуют исследуемый материал, несмотря на их достаточно широкое применение в научной и технической литературе, а также в программных продуктах ЭВМ для моделирования течения различных жидкостей. Вьиснение причин того или иного поведения дисперсных систем на основе их теоретических моделей, а также смысла и области применения различных параметров реологических законов составляет содержание последующих четырех подразделов. В частности, будет показано, что величина максимальной вязкости зависит от конструктивных параметров приборов, на которых она измеряется. [c.676]

В настоящей работе, проведенной в соответствии с планом программы Разработать механические модели связи трещиностойкости со структурой и текстурой вьщать методику их учета при оценке надежности трубопроводов , смоделированы характерные дефекты типа задира, забоин, вмятин и гофров. [c.342]

Эйринг и др. [42] сазработали другую статистико-механическую модель, которая предполагает, что структура жидкости подобна структуре твердого тела. Число дырок, или вакансий, определяется разностью между плотностью жидкости и плотностью твердого тела. Молекулы, расположенные рядом с дырками, ведут себя подобно молекулам газа. Таким образом, жидкость описывается суммами по состояниям, соответствующим этим двум состояниям вещества (т. е. твердому и газообразному), причем статистический вес этих функций зависит от плотности жидкости. Для простого твердого тела, в котором имеют место только колебания атомов в решетке, и идеального газа суммы по состояниям известны с достаточной точностью, и это позволяет избежать трудностей, связанных с нахождением сумм по состояниям для реальной жидкости. Для некоторых простых жидкостей эта модель дает вполне удовлетворительные результаты. [c.55]

Моделью спиралей служит обычная модель биополимера, разобранная в 1 настоящей главы. Однако наличие водородных связей вносит в механическую модель спирали дополнительную жесткость, т. е. перемычки не только скрепляют спирали, но и уменьшают свободу относительного движения соседних треугольников. Это очень наглядно демонстрируется изготовлением моделей молекул ДНК с выдержанным масштабом. На этих моделях видно, что углы внутреннего вращения могут меняться весьма незначительно, пока изгиб молекулы в целом пренебрежимо мал, т. е. пока относительное двинсение соседних мономерных единиц совершается независимо от движения других. Иначе говоря, водородные связи обеспечивают выполнение условий (см. 2, п. 2°), когда функция iZ( pi ), определенная формулой (2.25), близка к единице и конфигурационный интеграл спирали имеет вид (2.28). Следует отметить, что кроме водородных связей между спиралями действуют силы чисто ван-дер-ваальсовского характера (в частности, дипольное, квад-рупольное и другие взаимодействия), но при некотором переопределении потенциалов взаимодействия мономерных единиц они могут быть учтены в рамках изложенной модели, и мы их рассматривать не будем. Звенья спирали делятся на четыре типа, что обусловлено наличием четьфех различных радикалов (аденин, тимин, гуанин, цитозин), цавешенных по одному на каждое звено главной цепи. Эта ситуация описывается в терминах, которые мы употребляли в п. 6° 2 настоящей главы. Структура спирали может быть записана словом в алфавите из четырех букв (и = = 4), причем в приближении взаимодействия только ближайших соседей кодовыми ячейками будут подслова из трех букв. Если, например, структура спирали записана словом [c.92]

Наличие водородных связей придает воде специфическую, лабильную структуру. Основополагающие работы в этой области Бернала и Фаулера [4] получили в дальнейшем широкое развитие. Подробная систематизация и анализ этих исследований содержатся во многих монографиях (например, [5—8]) и здесь не рассматриваются. Важные модели структуры воды, объясняющие ее аномальные свойства, разработаны О. Я. Самойловым, По лингом, Франком-Немети, Шарага, Поплом и др. Ажено, исходя из общих квантово-механических положений, обосновал возможность существования лишь двух связей в молекуле воды и образования структуры, состоящей из колец или линейных цепочек. [c.10]

Занимаясь в течение ряда лет синтезом и исследованием ацетиленовых соединений, мы неизменно испытывали затруднения в определении зависимости характера ИК-спектра в области валентных колебаний тройных связей от структуры соединения. В последние годы Грибовым [1] была развита общая теория, позволяющая рассчитать спектры такого рода соединений. Попов и Лубуж [21 на основании механической модели и сделанного ими определения набора силовых постоянных провели расчет частот колебаний полиацетиленовых группировок, хорошо согласующийся с представленными в их работе экспериментальными данными. К сожалению, этот метод расчета сложен для иснрльзования в повседневной практике химика-орга-ника. [c.358]

НОГО описания механизма проводимости требуется также изучить молекулярную структуру растворителя, объяснить и про-ангГлизировать при помощи сложной статистико-механической модели элементарные стадии смещения ионов. Теория, основанная на соотношениях между макроскопическими свойствами, для большинства практических целей дает достаточ но надежные результаты. Однако теории механизма электролитической проводимости приводят к выводам, количественно соответствующим экспериментам только в наиболее простых случаях они помогают интерпретировать лишь наиболее фундаментальные свойства электропроводности. [c.302]

Структуру БОДЫ с ее водородными связями можно уподобить эластичному каркасу, имеющему тенденцию препятствовать проникновению в него молекул или ионов посторонних веществ. Качественный результат этой тенденции состоит в том, что при введении таких веществ структура воды уплотняется [30]. (Немети и Шерага [91] разработали детальную статистико-механическую модель рассматриваемых явлений. Физическая сущность модели сводится к тому, что молекулы воды чаще образуют тетраэдрические конфигурации вдали от посторонних молекул, чем конфигурации с меньшим числом водородных связей в непосредственной близости от таких молекул. При этом [c.203]

Чтобы выяснить, распространяется ли поведение, наблюдаемое на механических моделях, также и на реагирующие молекулы, Феркло и Хиншелвуд [91] изучали скорости этерификации кислот (от уксусной до бегеновой) метанолом, этанолом и циклогексанолом, причем в каждом случае растворителем служил сам спирт. Так как энергия активации оказывается постоянной величиной для всех высших кислот, начиная с масляной кислоты, то изменения скорости реакций должны быть связаны с изменениями Р1. Как оказалось, в этом ряду кислот увеличивается с увеличением размеров молекул кислоты, если во время реакции не присугствует какая-либо другая кислота в качестве катализатора. Это находится в согласии с нашими ожиданиями, так как в подобных случаях должен происходить автокатализ, а следовательно, скорость стадии, определяющей скорость реакции, должна зависеть от частоты столкновений молекул кислоты друг с другом эта последняя частота будет увеличиваться, если их местная концентрация будет возрастать, благодаря исключению их из некоторых участков раствора. Однако, когда в качестве катализатора был взят хлористый водород, фактор Р2 оставался по существу постоянной величиной, как и следовало ожидать в связи с тем, что в этом случае стадия, определяющая скорость реакции, связана со столкновениями ионов водорода с молекулами органических кислот. Действительно, поскольку первые нигде не выталкиваются из структуры растворителя, то их распределение будет нормальным и не приходится ожидать аномально длинных серий повторных столкновений с молекулами жирных кислот. Другие возможности интерпретации были отвергнуты этими авторами. Так, увеличение Р1, которое наблюдалось при увеличении размеров молекул жирных кислот, нельзя было приписать большей площади столкновений, так как к реакции ведут только столкновения с карбоксильными группами. Кроме того, если их поведение в растворе хоть сколько-нибудь похоже на поведение в газойой фазе, то увеличение молекулярного веса должно умень- [c.402]

Рассмотрим элементарную структуру механической модели по-ристой среды, известной под названием фиктивный грунт и впервые введенной Лейбензоном [3]. Эта модель и принята нами в качестве исходной позиции для предложенной ранее диффузионной модели [1,2]. [c.142]

Существенное значение для цвета органических красителей имеет так называенгое валентное сопряжение или сопряжение резонансных структур . Если степень сопряжения велика, поглощение происходит в коротковолновой части спектра, еслн сопряжение структур слабое, соединение поглощает в области малых частот. Чтобы уяснить, что такое сопряжение резонансных структур, можно обратиться к механической модели квантово-механического резонанса — к качаниям двух связанных маятников (стр. 28). [c.165]

Прямое сравнение расчетов, основанных на уравнениях (3.19) и (3.20) или на эквивалентных механических моделях, с экспериментальными данными показывает, что расчеты дают в принципе правильную общую форму зависимостей динамических механических свойств гетерогенных полимерных композиций от их состава, однако эти расчеты требуют учета фазовой морфологии и структуры частиц дисперсной фазы и дают более резкую, чем ожидается, зависимость динамического модуля от состава. Простое сравнение расчетных данных с экспериментальными можно получить, используя эквивалентность механических моделей, изображенных на рис. 3.4, с уравнением (3.19) для некоторых значений параметров моделей, приведенных в уравнении (3.18) [25]. Так, параметры моделей Ф и Я, определенные путем подгонки экспериментальных кривых, можно сравнивать со значениями этих параметров, рассчитанными но уравнению (3.18) и известным значениям ф2 и р,. Полученные таким образом параметры находятся в удовлетворительном согласии для эластифицированных каучуками термопластов и очень сильно различаются для эластичных полимеров, содержащих жесткие частицы. На рис. 3.10 представлена корреляция расчетных и эксиериментальных параметров по данным работ [20, 22] для ряда ударопрочных полисти-ролов и АБС-пластиков, а также [c.163]