Поляризация при анодном растворении металлов

Появление анодной поляризации можно связать с замедленностью одной из стадий транспортировки, разрушения твердой фазы или ионизации, являющихся обращением соответствующих стадий катодного процесса. При катодном выделении металлов замедленность транспортировки, т. е. недостаточная начальная скорость доставки разряжающихся ионов к электроду, смещает его потенциал в отрицательную сторону. При анодном растворении металла замедленность стадии отвода приводит к накоплению перешедших в раствор ионов вблизи электрода и, соответственно, смещает его потенциал в положительную сторону. [c.476]

В пленочной теории, по которой наступление пассивного состояния связано с поверхностным оксидным слоем, большое внимание уделяется его возникновению и формированию. Основными факторами, определяющими этот процесс, являются потенциал металла, а также концентрации ионов металла и ОН- Потенциал металла должен быть достаточно положительным для того, чтобы обеспечить устойчивое состояние данного оксида. Концентрации металлических и гидроксильных ионов должны быть достаточно велики, чтобы стало возможным образование соответствующих основных солей или гидроксидов, последующие превращения которых приводят к пассивирующим оксидам. Пассивность должна наступать тем легче, чем выше электродная поляризация ири анодном растворении металла и чем ниже скорость удаления ионов металла от поверхности электрода. [c.483]

Один из наиболее распространенных методов защиты от коррозии состоит в катодной поляризации металла. Из рис. 92 видно, что при отклонении потенциала металла в отрицательную сторону от скорость анодного растворения металла уменьшается, а скорость выделения водорода увеличивается, т. е. катодная поляризация уменьшает скорость коррозии. Катодную поляризацию можно создать от внешнего источника тока. Этот метод называют методом катодной защиты. Можно также соединить основной металл с другим металлом (протектором), который в ряду напряжений расположен левее. Часто для протекторной защиты используют магний или алюминий, при помощи которых защищают рельсы, мачты и другие конструкции. Протектор постепенно растворяется и его надо периодически заменять. Примером протекторной защиты служит также цинкование железных изделий. Железо является катодом локального элемента, а цинк—анодом. Следовательно, локальные токи вызывают коррозию покрытия, тогда как железо оказывается защищенным от коррозии. [c.214]

Для снижения концентрационной поляризации и предотвращения пассивирования анода необходимо принудительно с высокой скоростью выводить продукты анодного растворения металла из зазора между анодом и катодом. [c.372]

Течение реакции (XIV, 1) обычно сопровождается поляризацией, связанной с замедленной ионизацией атомов металла, а также диффузион ыми ограничениями. Процессы анодного растворения металла нередко осложняются, роме того, образованием окислов или труднорастворимых солей на поверхности металла. Особую группу составляют металы, характеризующиеся образованием ионов различной валентности. В случае появления окислов или фазовых пленок определенного состава на поверхности анода растворение его частично или полностью прекращается и он может превратиться в нерастворимый . На нерастворимых анодах идет процесс разряда анионов [c.389]

К особенности анодных процессов относится пассивность металлов, при которой резко падает скорость анодного растворения металла, несмотря на увеличение анодной поляризации. Как видно из рис. XVI.6, при увеличении анодной поляризации растет плотность анодного тока. При некоторой поляризации, равной АЕ , потенциал анода становится равным потенциалу [c.421]

Для предотвращения пассивации металла процесс необходимо вести в активной области, т. е. снижать анодную поляризацию. Существенную роль при электрохимической обработке металлов играет концентрационная поляризация, так как при высоких скоростях растворения металла и малом расстоянии между электродами может происходить быстрое изменение концентрации продуктов реакции в межэлектродном пространстве. Для снижения концентрационной поляризации и предотвращения пассивации анода необходимо принудительно с высокой скоростью выводить продукты анодного растворения металла из зазора между анодом и катодом. [c.422]

При анодном растворении металла уравнение концентрационной поляризации имеет вид [c.197]

Выводы, вытекающие из анализа этих неравенств, представляют непосредственный практический интерес. Например, при анодной поляризации, когда Аф>0, неравенство (XXI. 1) непременно выполняется, а влиянием концентрационной поляризации на скорость анодного растворения металлов можно пренебречь. В катодной области, когда Дф<0, неравенство (XXI. 1) выполняется только при некоторых соотношениях между Аф и Ig (i A np), т.е. лишь в определенном диапазоне значений Дф. Следовательно, при катодном осаждении металлов необходимо учитывать и перенапряжение, и концентрационную поляризацию. [c.508]

Кулонометрический метод. Принцип этого электрохимического метода определения толщины, заключающийся в анодном растворении металла на известной площади с измерением электрического заряда, потребляемого в данном процессе, противоположен принципу электроосаждения. С учетом площади, на которой происходит электролиз, и электрохимического эквивалента металла по закону Фарадея делается простой расчет количество электричества в кулонах, расходуемое в процессе, переводится в толщину растворенного покрытия. Для получения точных результатов расчета необходимо, чтобы растворение происходило с известным постоянным выходом по току на аноде (желательно 100%-ным). Выбранный электролит должен устранить возможность возникновения эффектов пассивации или избыточной поляризации и, кроме того, не оказывать химического воздействия на покрытие при отсутствии электрического тока. Разумеется, важно точно определить площадь анода. [c.144]

В глубине" коррозионно-механической трещины перемешивание электролита затруднено, что обусловливает концентрационную поляризацию, затрудняющую растворение металла в вершине трещины. Полагают, что механохимический эффект (ускорение анодного растворения под механическим воздействием) сохраняется и при диффузном контроле скорости реакции [12,76]. [c.60]

О скорости течения на электроде той или иной электрохимической реакции лучше всего судить по изменению потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, идущие с большой скоростью, не приводят к сколько-нибудь заметным изменениям потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, протекающие со значительным торможением какой-либо из стадий суммарного процесса, сопровождаются значительным изменением потенциала электрода. В первом случае реакция не сопровождается заметной поляризацией электрода, во втором — электрод подвергается сильной поляризации. Так, например, незначительное изменение потенциала электрода при анодном растворении металла показывает, что реакция ионизации (1.1) идет без заметного торможения. При этом электрод практически не поляризуется. Значительная поляризация электрода, наблюдающаяся, например, при протекании на нем реакции восстановления ионов водорода или молекул кислорода [c.9]

Наличие зависимости скорости электрохимической реакции от потенциала электрода представляет принципиальную возможность уменьшения скорости анодного растворения металла Ме->-Ме+ +пе за счет внешней поляризации. Смещение потенциалов в отрицательную сторону за счет внешнего источника тока приводит к тому, что на поверхности металла равенство скоростей катодной и анодной реакции = смещается в сторону увеличения скорости катодной реакции с соответствующим уменьшением скорости анодного растворения металла. Происходит так называемая катодная защита металла (рис. 24,/). Катодная защита может быть электрохимической (от внешнего источника тока) или протекторной (при контакте с более отрицательным металлом), [c.141]

Судя по экспериментальным данным, многие из теоретических закономерностей в одинаковой степени правомочны для водных и органических электролитов. Это представления о стадийности процесса ионизации металла о непосредственном участии в анодном растворении металлов компонентов агрессивной среды — анионов о связи пассивации металлов с адсорбционными явлениями и т. д. Однако в кинетике анодного растворения и коррозионного разрушения металлов в водных и неводных средах имеются и существенные различия. Как отмечалось, в целом металлы и сплавы в органических растворителях подвергаются более активному растворению, многие из них теряют способность пассивироваться при анодной поляризации, резко снижается защитное действие органических адсорбционных ингибиторов. До недавнего времени вообще считалось необходимым условием пассивации металлов в органической среде некоторая критическая концентрация воды, величина которой зависит от природы металла и состава раствора или же растворенного молекулярного кислорода. [c.107]

Анодное и коррозионное поведение железа исследовано в основном в спиртовых растворах, растворах органических кислот и в апротонных растворителях. В большинстве случаев наряду с безводными исследованы и водно-органические растворы. При анодной поляризации железо переходит в раствор в двухвалентном состоянии, в процессе ионизации принимают участие молекулы растворителя и присутствующие в растворе анионы. Возможность прямого участия анионов в анодном растворении металлов в органических средах намного больше, чем в водных растворах, в случае железа эта возможность особенно проявляется. Для водно-органических смесей отмечается участие в отдельных стадиях растворения молекул воды и органического растворителя [653]. В механизме растворения большую роль играют адсорбционные явления, примером его может служить последовательность стадий при окислении железа в апротонных перхлоратных растворах [76] [c.120]

Наложение ультразвукового поля оказывает значительное влияние на анодное растворение металлов. Как уже отмечалось, ультразвук снижает величину катодной поляризации, но может снижать и анодную поляризацию. [c.61]

Объяснение полученных результатов при анодной поляризации достаточно тривиально и заключается в усилении коррозионного разъедания металла. Поражает только то, что усиление анодного растворения металла вызывает достаточно монотонное снижение механических характеристик и не наблюдается никаких резких их снижений по сравнению с действием среды без поляризации. [c.10]

Так, например, незначительное изменение потенциала электрода при анодном растворении металла показывает, что реакция ионизации (1,1) идет без заметного торможения. Все ионы металла, освобождающиеся при отводе во внешнюю цепь электронов, связанных с ионами металла в виде ион-атома (Ме"< > п ), успевают перейти в электролит и, таким образом, на электроде не остаются избыточные положительные заряды. Электрод почти не поляризуется. Значительная поляризация электрода, наблюдающаяся, например, при протекании на нем реакции восстановления ионов водорода или молекул кислорода [c.14]

Согласно другой теории [64], указанная поляризация объясняется медленностью процесса образования гидратированных ионов, возникающих при анодном растворении металлов. [c.58]

Уравнение концентрационной поляризации для анодного процесса может также быть выражено через предельный диффузионный ток. Для того чтобы оценить роль концентрационной поляризации при анодном растворении металлов, сравним, каковы будут эффекты на катоде и аноде при нагружении электрода одной и той же плотностью тока. [c.61]

При анодном растворении металла также может наблюдаться концентрационная поляризация, поскольку при протекании через анод тока будет меняться концентрация ионов вблизи электрода вследствие растворения анода. [c.62]

Анодное растворение металлов в активном состоянии протекает обычно с менее заметной поляризацией, и для этого процесса наклон поляризационной кривой мал, что можно видеть из результатов, полученных при растворении кадмия в серной кислоте и щелочи с различным значением pH [c.28]

Из уравнения (38) следует, что и в случае анодного растворения металла величина концентрационной поляризации находится в логарифмической зависимости от плотности тока. Предлогарифмический коэффициент зависит при этом от числа электронов, освобождающихся при ионизации одного ион-атома металла, и температуры. Для комнатной температуры (25° С) после подстановки соответствующих констант получаем [c.48]

В середине прошлого века большое распространение имели первичные элементы Грене, в которых отрицательный цинковый электрод контактирует с кислым раствором сильного окислителя— смеси серной и хромовой кислот. В этих элементах цинк относительно устойчив — скорость его взаимодействия с раствором мала. Вместе с тем при анодной поляризации реакция растворения цинка протекает нормально, без существенного торможения. Здесь мы имеем пример, когда цинковый электрод запассивирован не по отношению реакции анодного растворения металла, а по отношению к сопряженным с ней катодным реакциям восстановления хромовой кислоты и выделения водорода [c.338]

Процесс фрезерования в растворах может осуществляться путем анодного растворения металлов. Анодная поляризация в бать-шинстве случаев должна ограничиваться также участком анодной кривой, характеризующей активное состояние металла. В слу- [c.74]

Еще большая разница наблюдается в случае инертных металлов. Анодная поляризация при растворении металлов группы же-.аеза заметно ниже их катодной поляризации (при той же плотности тока). Тем не менее она и здесь достигает нескольких десятых, а,олей вольта и значительно превосходит анодную поляризацию, сопровождающую растворение промежуточных и нормальных металлов. Ряд металлов, составленный в порядке возрастания метал-.лического перенапряжения (см. табл. 22.1), передает, таким образом, и последовательность увеличения поляризации при их анодном растворении. [c.477]

Один из наиболее распространенных методов защиты от коррозии состоит в катодной поляризации металла. Из рис. IX. 3 видно, что при отклонении потенциала металла в отрицательную сторону от Ес скорость анодного растворения металла уменьша- [c.256]

Защита металлов от коррозии может быть основана на явлении пассивности, которое состоит в том, что по достижении определенного значения потенциала скорость анодного растворения металла резко падает. Металл переходит в так называемое пассивное состояние, характеризуемое незначительными скоростями растворения. Типичная поляризационная характеристика пассивирующегося металла показана на рис. IX. 6. Подъем тока при значительных анодных поляризациях обычно связан с выделением кислорода . [c.258]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Адсор бция поверхностно активных веществ как фактор, влияющий на кинетику электродных процессов, подробно рассматривалась в предыдущих главах. Здесь достаточно указать, что адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, неминуемо должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне естествен, поскольку сама адсорбция поверхностно активных веществ, а значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. Поэтому влияние одного и того же вещества на процессы электрокрнсталлизации и растворения металлических ионов, особенно при больших поляризациях, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.391]

Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов ОН или других веществ, присутствующих в растворе, в газовой фазе около электрода или на электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например разряд ионов 0Н . В этом случае также говорят об электролизе с растворимым анодом, но учитывают и другие анодные процессы. Если потенциал металла или другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют золото и платиновые металлы, диоксид свинца, оксид рутения и другие вещества, имеющие положительные значения равновесных электродных потенциалов, а также графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например никель и железо в щелочном растворе, свинец в H2SO4, титан, тантал, нержавеющая сггль. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла. [c.210]

В активных средах для анодного покрытия скорость коррозии определяется разностью потенциалов контактирующих электродов (покрытие - основа), а длительность защиты - скоростью растворения покрытия и его толщиной. Поэтому повышение коррозионной стойкости самого покрытия способствует увеличению долговечности системы покрытие — основа. В активных средах анодное растворение металлов протекает при поляризации анодного процесса менее значительной, чем для катодного. Контактный ток пары в этом случае определяется в основном перенапряжением катодного процесса и связан со вторичными явлениями, изменяющими поведение контактных пар. Методы, повышающие катодный контроль например, повышение перенапряжения водорода для сред с водородной деполяризацией или уменьшение эффективности работы катодов, в том числе за счет вторичных явлений, будут способствовать снижению скорости саморастворения покрытия и, наоборот, катодные включения с низким перенапряжением восстановления окислителя стимулируют коррозионное разрушеше системы. [c.71]

Некоторые исследователи считают, что причиной КР углеродистых и коррозионно-стойких сталей может быть поглощение водорода у вершины развивающейся трещины. Это предположение связано с подкислением раствора в трещине, установленное экспериментально. Однако в этом случае трудно объяснить положительное влияние катодной поляризациии на КР как при потенциалах отрицательнее, так и положительнее потенциала водородного электрода. Существует и гипотеза микроструктур-ных превращений, происходящих под действием напряжений и интенсивно растворяющихся в коррозионной среде, образуя зародышевые трещины КР. Однако эта гипотеза может быть пригодна для ограниченного числа сплавов, в которых возможны подобные структурные превращения. Наиболее экспериментально обоснованной представляется электрохимическая теория КР, согласно которой основным фактором развития трещины является ускоренное анодное растворение металла в вершине трещины. [c.67]

Все эти результаты, хорошо согласующиеся с данными последних исследований, позволяют связать пассивное состояние металлов с наличием на их поверхности хемосорбированных слоев кислородсодержащих частиц I 8,80 > 108]. Для хрома [ 109, 110] и никеля [ 1Ц] установлено, что пассивация обеспечивается наличием на поверхности металла примерно монослойных покрытий. Для железа, по-видимому, характерно образование более толстых слоев [112]. Уже сравнительно давно было отмечено [ 1,3,8] J что отсутствие зависимости (или слабая зависимость) стационарной скорости растворения пассивного металла от потенциала ни в коей мере не характеризует истинную кинетику самого процесса растворения. В этом случае влияние потенциала является более сложным, поскольку его рост 1фиводит не только к обычному ускорению анодного растворения металла, но и к изменению состояния металлической поверхности, которое равноценно повышению перенапряжения того же процесса. По-видимому, в случае железа и хрома эти эффекты полностью компенсируют друг друга, что и приводит к независимости стационарной скорости растворения этих металлов в пассивном состоянии от потенциала. Поскольку, однако, характерное для каждой величины потенциала стационарное состояние поверхности устанавливается относительно медленно, эти два эффекта удается разделить, если применить метод быстрого наложения поляризации. Так, например, для хрома ШО показано [ 8], что при быстрых измерениях (постоянное состояние поверхности) сохраняется [c.25]

О2 + 2НаО + 4в = 40Н-лимитируется его диффузией к поверхности металла, чему соответствует горизонтальный участок предельного тока на поляризационной кривой. В насыщенных воздухом водных растворах упред 20ч-40 мкА/см . Ек1 — равновесный потенциал системы О2/ОН . При Е < Е 2 происходит катодное выделение водорода 2Й2О + 2е = Нц + 20Н". 3 — отвечающий ему равновесный потенциал. Если коррозия протекает автономно, т. е. без наложения внешнего тока, то скорости анодного и суммарного катодного процессов одинаковы и равны/ ор- Коррозионный потенциал при этом ( кор) отвечает равенству /а = / . Если при катодной поляризации от внешнего источника или с помощью протектора потенциал будет уменьшен до Е, плотность тока анодного растворения металла снизится до /а и будет достигнут защитный эффект, % [c.57]

В процессе электрофлотацин могут быть использованы как растворимые (обычно железные или алюминиевые) так и нерастворимые электроды. При применении растворимых электродов в результате анодного растворения металла в воду переходят катионы железа или алюминия, образующие затем коагулирующие гидроксиды. Стесненное межэлектродиое пространство, где одновременно образуются хлопья коагулянта и пузырьки газа, способствует надежному закреплению газовых пузырьков на хлопьях и их флотации. Кроме того, в сточной жидкости при прохождении ее через межэлектродиое пространство могут проходить электролиз, поляризация частиц, электрофорез, окислигельно-восстаповительные реакции, взаимодействие продуктов электролиза между собой и с другими компонентами жидкости. Все это благоприятствует интенсивной коагуляции загрязнений, энергичному протеканию процессов сорбции, адгезии и, как следствие, интенсификации процесса флотационной очистки воды [15]. [c.56]

При анодной поляризации платины в не очень разбавленных растворах соляной кислоты при потенциалах отрицательнее 1,1 —1,2 В (по сравнению с н. в. э.) происходит анодное растворение металла с образованием платинохлористоводородпой кислоты НоР1С1в [131 — 135] ио уравиеЕшю [c.168]

Концентрационный сверхпотенциал возникает также в том случае, когда концентрация иона у поверхности электрода становится выше, чем в растворе. В качестве примера можно привести анодное растворение металла. Предположим, что в приведенном выше примере после того, как часть ионов металла выделится из раствора в виде металла, прилагаемая э.д. с. понизится и станет меньше обратимой обратной э. д. с. Тогда ячейка превратится в гальваническую цепь, а электрод с выделившимся на нем металлом будет действовать как анод. Концентрация ионов металла у поверхности анода становится выше, чем в растворе. Однако нри возрастании анодной поляризации никакого предела в отношении концентрации ионов металла у поверхности электрода не существует единственное, что может положить предел возрастанию концентрации — это растворимость соли. Так как для получения даже такого небольшого концентрационного сверхпотенциала, как 59,1/и мв, необходимо, чтобы концентрация ионов металла у новерхности была в 10 раз выше, чем в растворе, очевидно, что анодный концентрационный сверхпотеициал растворения металлов обычно невелик, если концентрация ионов в растворе не слишком низка. [c.336]

При добавлении небольших количеств ПИНС в электролит (0,1— 5% (масс.) износ от коррозионной усталости значительно снижается. При испытании в электролите защита металла рабочими маслами, неингибированны-ми пластичными смазками и поврежденными лакокрасочными материалами неэффективна (в последнем случае износ даже увеличивается за счет усиления анодного растворения металла при поляризации поверхности в местах повреждения). Защита рабоче-консервационными маслами и ПИНС-РК весьма эффективна целесообразна также дополнительная защита поврежденных лакокрасочных покрытий с помощью активных составов. Использование активных ПИНС для пропитки и дополнительной защиты грунтовок, лакокрасочных материалов и герметиков диктуется сложным комплексным характером коррозионно-механического воздействия на такие изделия. [c.229]

Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла (его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для раствореция металла (например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла — более легкий процесс в отношении затраты энергии — полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока (или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногла совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [c.206]

В случае анодной поляризации скорость растворения металлов будет возрастать, как в идентичном идеальном случае растворения одного только металла. Но, кроме того, станет уменьшаться скорость восстановления кислорода, происходящего на той же поверхности. Соответствующая ветвь реальной кривой анодной поляризации будет, как показывает участок АВ на фиг. 38, определять зависимость корр от приложенного анодного тока 1а [c.83]

Кйррозия с диффузионным контролем протекает в спиртах, растворах глицерина, этиленгликоля органических кислотах. В результате концентрационной поляризации происходит торможение анодного растворения металлов в неводных органических и водно-органических средах. Иллюстрацией может служить влияние скорости перемешивания на коррозию в производстве бутилакрилата. [c.340]