Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Масс-спектрометрия диссоциация молекулярного

    Процессы образования молекулярных и осколочных ионов могут быть названы первичными процессами протекающими в ионном источнике масс-спектрометра. К их числу следует отнести также образование метастабильных ионов (39, 40], возникающих в том случае, когда процесс диссоциации протекает за время, несколько большее, чем время одного колебания атома в молекуле, равное 10 —Ю " сек. Так, если продолжительность существования образовавшихся ионов составляет 1 мксек, то этого достаточно для вытягивания их из ионного источника и приобретения ими ускорения. Однако такие ионы не успевают пройти магнитный анализатор без разложения и распадаются с отщеплением нейтральных частиц, а в масс-спектре появляются ложные пики. Условием для их обнаружения является повышенная концентрация ионов в какой-либо точке ионного потока. [c.23]


    Методы ионизации, используемые в аналитической масс-спектрометрии, можно классифицировать на различной основе (см. табл. 9.4-3). Важное значение имеет деление на методы мягкой и жесткой ионизации. При жесткой ионизации молекулам аналита предается значительное количество энергии, что с большой вероятностью приводит к реакциям мономолекулярной диссоциации. Ионизация электронным ударом, как уже обсуждалось ранее, является типичным примером жесткой ионизации. Большинство других способов относятся к мягкой ионизации. Обычно они приводят к незначительной фрагментации, и таким образом можно получить информацию о молекулярной массе. Классификация методов мягкой ионизации может основываться на способах ввода вещества, хотя некоторые комбинированные способы могут не укладываться в четкие рамки такой классификации. Наиболее важные методы мягкой ионизации будут подробно обсуждены в последующих разделах. [c.266]

    Все более широкое применение масс-спектрометрия находит при определении полярных, нелетучих и (или) термически нестабильных соединений. В том случае, когда описанные выше методики дериватизации оказываются неприемлемыми, и (или) аналитическая методика не позволяет включить (часто очень сложную) стадию дериватизации, масс-спектрометрический анализ таких веществ можно осуществить только при помощи методов мягкой ионизации (разд. 9.4.2). С точки зрения проблемы выяснения структуры соединений, методы мягкой ионизации имеют тот недостаток, что, хотя молекулярную массу определить достаточно легко, в общем случае не наблюдается значимой фрагментации, позволяющей сделать какие-то выводы о структуре соединений. В этом случае, методы мягкой ионизации следует сочетать с тандемной масс-спектрометрией (разд. 9.4.2). Фрагментацию частиц с четным числом электронов, полученных методами мягкой ионизации, можно провести при помощи диссоциации, вызванной соударениями. [c.302]

    При работе с масс-спектрометрами прежних конструкций приходилось сталкиваться с тем, что некоторые органические молекулы образуют ионы, у которых отношения масс к зарядам не выражаются целыми числами. Это было результатом метастабильных переходов [9, 22, 27, 30, 41]. В ионизационной камере масс-спектрометра ионы наиболее возбужденных молекул с периодом полураспада менее 10 сек диссоциируют на осколки. Если период полураспада составляет около 10 сек, то некоторые молекулярные ионы будут ускоряться перед диссоциацией. Напряжение, при котором после диссоциации будет обнаружен новый ион, соответствует не массе исходного иона Мо и не массе осколка М. , а кажущейся массе М.- , определяемой соотношением [c.217]


    Работы в области точного измерения потенциалов появления, исследование кривых вероятности ионизации молекулярных и осколочных ионов позволили подойти к изучению механизма распада сложных органических молекул при электронном ударе[10—12]. Развитие исследований фотоионизационных процессов с помощью комбинации вакуумного монохроматора с масс-спектрометром [13, 14] дает возможность с большой точностью определять энергию диссоциации связей в молекулах и образующихся ионах, теплоты образования ионов и радикалов и потенциалы ионизации радикалов. [c.7]

    Многие соединения, исследованные в масс-спектрометре, дают осколки заряженные или незаряженные, происхождение которых не может быть объяс-нено простым разрывом связей в молекулярном ионе. Эти ионы возникают в результате перегруппировок атомов в момент диссоциации. Иногда в спектре встречается пик ионов, о котором нельзя с достаточной уверенностью сказать, обусловлен ли он примесями или межмолекулярными реакциями. В случаях, когда такие пики могут быть достаточно интенсивными (иногда даже максимальными в спектре), они, конечно, принадлежат основному компоненту. Молекулярный вес соединения, ответственного за образование данного пика, может быть получен на основании измерения скорости его разложения в процессе эффузии образца. То, что такие пики действительно образуются при внутримолекулярных процессах, следует из постоянства их относительной интенсив-. ности при изменении давления образца для образования такого пика требуется сравнительно высокая энергия электронов, а исчезает он обычно при энергиях ниже 20 эв. [c.268]

    Принято считать, что масс-спектрометрия представляет собой главным образом метод определения молекулярных весов, но это утверждение в одно и то же время и переоценивает, и недооценивает его возможности. Получить масс-спектр соединения и определить только молекулярный вес означало бы использование лишь ничтожной доли содержащейся в этом спектре информации. С другой стороны, молекулярный вес соединения удается легко определить из соответствующего пика, отвечающего наибольшей массе, только в 80—90% случаев, так как имеется ряд соединений, которые не дают заметного пика для молекулярного иона. Это наблюдается в тех случаях, когда ион относительно неустойчив и когда одновременно имеется одна или большее число возможностей его распада с образованием энергетически устойчивых осколков. Поскольку электрон легче отщепляется от я-связи, чем от ст-связи, а разрыв одной связи в циклической молекуле не приводит к диссоциации, то с учетом приведенных ниже соображений относительно устойчивости осколков (см. стр. 315) большинство обычно встречающихся соединений можно приблизительно расположить в следующий ряд по убывающей устойчивости молекулярного иона  [c.313]

    Ионизация и диссоциация молекул при масс-спектрометрии могут происходить под действием электронного удара, фотонов [1], при перезарядке [2], в сильном электрическом поле [3], на горячих поверхностях [4], при столкновениях с возбужденными атомами [5], ионно-молекулярных реакциях [6], столкновениях с быстрыми атомами и ионами [7]. Фотоионизация и ионизация метастабиль-ными атомами инертных газов имеют много общего с ионизацией и возбуждением при электронном ударе [8]. Механизм ионизации и возбуждения при перезарядке, ионно-молекулярных реакциях и особенно в сильном электрическом поле существенно иной. [c.5]

    Мономолекулярные процессы превращения первичных ионов. В настоящее время наиболее полно изучены реакции, происходящие в ионном источнике масс-спектрометра при давлении 10-5 рт ст. В этих условиях ионы, образующиеся при ударе 50—100 в электронов, имеют значительную колебательную энергию, которая часто оказывается достаточной для того, чтобы произошла диссоциация или перегруппировка. За время 10 сек., проходящее с момента образования иона до момента его наблюдения, из иона, находящегося в активированном состоянии, образуются продукты реакции, если этот ион не успел дезактивироваться при соударениях. Низкие давления, поддерживаемые в ионном источнике, уменьшают вероятность протекания реакций ион-молекулярного типа между первичными ионами и молекулами. [c.55]

    Основное ограничение чувствительности системы регистрации определялось дискретной природой ионного тока. В большинстве случаев чувствительность соответствовала 10 частиц/см (3-10" тор) в реакторе. Относительная чувствительность, естественно, сильно зависела от помех, создававшихся ионами веществ, присутствовавших в больших концентрациях, и лежала в пределах 10" —1% по отношению к реагентам и 10 —10" % но отношению к газу-носителю. Градуировка масс-спектрометра по атомам и свободным радикалам производилась методом баланса. Атомы Н, О, Р генерировались в высокочастотном безэлектродном разряде из молекул Нз, Од, Га, сильно разбавленных гелием, так что диссоциация молекул была заметной даже при относительно высоком давлении и ее можно было измерить по понижению интенсивности молекулярного пика. [c.15]


    Приведенные в табл. 13 данные следует рассматривать как весьма приближенные. Все же они показывают, что за время 10 сек значительная, а в некоторых случаях преобладающая часть ионов не успевает претерпеть мономолекулярный распад . Это относится, в частности, к ненасыщенным углеводородам и метану. Таким образом, значительная часть образовавшихся молекулярных ионов. может вступить во взаимодействие с молекулами и для этих веществ ионно-молекулярные реакции могут преобладать над процессами распада молекулярных ионов. Для более сложных парафиновых углеводородов скорость диссоциации молекулярных ионов может быть сравнима по величине со скоростью ионно-молекулярных реакций. Поэтому в этих случаях могут происходить реакции как осколочных, так и молекулярных ионов с молекулами. Осколочные ионы, образующиеся в результате процессов диссоциативной ионизации, во многих случаях также оказываются в состоянии возбуждения. На это указывают, в частности, масс-спектрометрические данные о зависимости процессов диссоциации осколочных ионов от энергии электронов. Эти исследования основываются на измерении интенсивностей линий так называемых дробных масс, характеризующих вторичные процессы диссоциации, происходящие при соударениях ионов с молекулами в анализаторе масс-спектрометра. [c.49]

    Атомы о могут также образовываться в результате первичной диссоциации молекул Од или в ионно-молекулярной реакции с участием возбужденных молекулярных ионов кислорода, обнаруженной в масс-спектрометре [23]  [c.129]

    В ряде случаев сведения об энергии диссоциации молекул и ионов можно получить методом ионного удара , предложенным в 1956 г. В. Л. Тальрозе и Е. Л. Франкевичем [42]. В этом методе для оценки энергий диссоциации используются сравнения различных ионно-молекулярных реакций, происходящих в ионизационной камере ионного источника масс-спектрометра при давлениях 10 —10" мм рт. ст. Изучались реакции типа  [c.25]

    В следующих разделах рассмотрим практическое применение масс-спектрометрии отрицательных ионов в органической химии. Масс-спектры отрицательных ионов заключают в себе сведения об энергетическом положении резонансных состояний системы молекула—электрон, направлениях диссоциации молекулярных ионов и относительной вероятности различных каналов диссоциации, о временах жизни промежуточных и осколочных ионов, об энергетике процессов внутримолекулярных перегруппировок. [c.136]

    Высокая чувствительность масс-спектров отрицательных ионов к изменению строения молекул следует из условий диссоциации материнского молекулярного иона. Можно считать, что идентификация изомеров или установление структуры молекулы является возможной областью практического применения масс-спектрометрии отрицательных ионов. [c.139]

    Недавно 1259] эффузионным методом с анализом молекулярного пучка масс-спектрометром было проведено определение энергии диссоциации двухатомных молекул меди в парах и теплоты испарения меди в виде двухатомных молекул. Эти данные указывают, что ассоциация в парах меди ничтожно мала. В аналогичной работе [275] было найдено отношение числа двухатомных молекул к числу одноатомных при 1110° равное (8— 10)-Ю . [c.126]

    Рассмотренные молекулярные параметры энергия диссоциации, межъядерные расстояния, равновесная конфигурация, число симметрии — важны для химии не только как индивидуальные характеристики молекул. По ним можно рассчитать термодинамические свойства веществ и константы равновесия химических реакций. В нашей стране ведутся обширные исследования молекулярных параметров методами спектроскоиии (В. И. Кондратьев, В. М. Татевский, Л. В. Гурвич, А. А. Мальцев и др.), масс-спектрометрии (Л. Н. Горохов, Л. Н. Сидоров и др.), газовой электронографии и другими физическими методами. [c.50]

    В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

    Установлено, что атомы N[72], О [73], Н[74], С1[198], Вг[198] и F [41] в основном состоянии, находящиеся в пробах газа, взятых из реакционной трубки с помощью системы патрубков, можно регистрировать в ионном источнике масс-спектрометра. Обычно атомы образуются в результате частичной диссоциации исходного молекулярного газа. В этих случаях концентрацию атомов можно косвенно определять, наблюдая за уменьшением (при включении разряда) интенсивности пика, соответствующего массе определенной молекулы [75]. Этот метод применим к нОнам, полученным обычным способом в результате столкновений с электронами энергии 80 эВ. Используя электроны с энергией 80 эВ и измеряя интенсивность пика с отношением mie = 16, нелегко зарегистрировать такой атом, как 0( Р), поскольку в масс-.спектре О2 присутствует большое число ионов 0+. Если энергия электронов (поток которых должен быть достаточно монохроматичен) больше потенциала ионизации атома О, но меньше гютенциала образования иона 0+ из О2, то интенсивность пика с отношением т/е = 16 можно считать обусловлен- [c.319]

    Для получения масс-спектра соединения его молекулы в газообразном состоянии подвергают действию ионизирующих частиц, фотонов, сильных электрических полей, после чего производят разделение и анализ полученных попов по их массам. На приведенной схеме (рис, 107) показаны пять зон масс-спектрометра, при последовательном прохождении которых молекулы и ионы подвергаются различным воздействиям. Вначале исследуемое соединение из баллона напуска 1 в газообразном состоянии поступает через молекулярный натекатель 2 в камеру ионизащщ 3. Напуск газа регулируется таким образом, чтобы давление в камере ионизации поддерживалось в пределах 10 —10 мм рт. ст. Ионизация и диссоциация молекул исследуемого соединения происходят в камере ионизации за счет энергии электронов 4. Электроны испускаются накаленным катодом и притягиваются к аноду, приобретая при этом кинетическую энергию порядка 20—100 эВ, Образовав-щиеся положительно заряженные ионы вытягиваются из зоны ионизации, формируются и ускоряются в электронно-оптической системе 5, 6, 7. Перед входом в магнитное поле 8, в котором происходит разделение по массам, ионы приобретают определенную энергию (2—4кэВ). [c.293]

    Многие соединения, нсслсдованные на масс-спектрометре, дают осколки заряженные и незаряженные, образование которых нельзя объяснить простым разрывом связей в молекулярном ионе. Ионы, возникающие в результате перегруппировок атомов в момент диссоциации, получили название перегруппировочпых. [c.295]

    С использованием масс-спектрометра изучали [545] диссоциацию отрицательных молекулярных ионов, происходящую благодаря столкновениям с нейтральными атомами газа. Использовали спектр отрицательных ионов, образующийся при испарении металлической поверхности под воздействием бомбардирующих положительных ионов [972, 1408, 1609]. Отрицательные ионы железа, кобальта и никеля были получены при электронной бомбардировке паров их хлоридов [550]. Брэнскомб и соавторы [265, 266] рассмотрели воздействие фотонов на О" и экспериментально определили сечение и пороговое значение реакции [c.296]

    Ранее рассматривались условия для потоков, существующих в системе введения образца в масс-спектрометр. Указывалось, что при молекулярном потоке скорость диффузии отдельного соединения из резервуара, где давление составляет 0,05—0,1 мм рт. ст., в ионизационную камеру, где давление пренебрежимо мало, зависит только от парциального давления данного компонента и не зависит от остальных присутствующих компонентов. Общая скорость диффузии вещества с молекулярным весом М пропорциональна УИ /2. Высота пика в масс-спектре, соответствующего любому соединению, прямо пропорциональна его парциальному давлению в баллоне системы напуска. Поэтому может быть изучено истечение любого компонента через наттекатель. Высота любого пика, образующегося при мономолекулярной диссоциации исходной молекулы, будет уменьшаться со скоростью, соответствующей массе молекулярного иона, и это обстоятельство может быть использовано для обнаружения того молекулярного иона, из которого образовался данный ион. [c.329]

    Механизм диссоциации и перегруппировки может быть выяс-(/) нен с помощью некоторых специальных приемов в эксперимен- тальной работе на масс-спектрометре. Поскольку одним из 9СН0В- рНых критериев является время образования осколочного иона из молекулярного, то сокращение времени вытягивания ионов из камеры ионизации стандартного масс-спектрометра до 10 сек позволяет обнаружить медленные процессы. [c.17]

    Вархафтиг (W а h г h а ) t i g А. L.). Я думаю, что работа, подобная представленной здесь д-ром Лестером, весьма полезна для развития представлений об относительных значениях энергий, необходимых для протекания различных процессов. Однако несколько худшее впечатление оставляют попытки продвинуться за пределы этих представлений, особенно когда речь заходит о температуре. Говоря о температуре, подразумевают обычно, что имеет место взаимодействие и обмен энергией между различными молекулами. Однако этого нет в условиях масс-спектрометра, где кансдый образовавшийся молекулярный ион имеет свою энергию, и путь, по которому происходит его диссоциация, определяется именно этой [c.304]

    ГИИ. При Ее = 70 в интенсивности всех ионов относительно интенсивности СПзТ+ увеличиваются. При этом появляются все ионы, ожидаемые из структурной формулы СНз1, в том числе и двухзарядные. Как известно, при такой энергии электронов обычно и проводятся все масс-спектрометрические анализы веществ. Дальнейшее увеличение энергии электронов приводит к еще большему увеличению интенсивностей всех линий. Аналогичное увеличение интенсивностей осколочных ионов при изменении Ее от 50 до 120 в было отмечено в работах [8, 3]. В работе [8] рассмотрена диссоциация ЗГв,, и 81Р4 в масс-спектрометре при ударе электронов и показано, что с ростом энергии электронов от 50 до 100 в происходит соответствующее увеличение интенсивностей всех ионов, в том числе и молекулярных. Возрастание пиков легко понять, если учесть, что почти для всех веществ максимум ионизации наблюдается в пределах Е = 90 — —150 в. [c.234]

    Вообще говоря, радикалы могут возникать в результате радиолиза при диссоциации молекулярных катионов. Образуюпщеся при действии излучения ионы обычно возбуждены (в среднем на 2—4 ае [18, 19]). В газовой фазе при низких давлениях, когда обмен энергией происходит сравнительно медленно из-за малой частоты соударений, молекулярные ионы диссоциируют с большой вероятностью. Эти процессы можно наблюдать, в масс-спектрометре. [c.83]

    Поскольку авторы показали, чтр при 260° С наличие ртути не изменяет распределения продуктов радиолиза, они сделали вывод, что ион-молекулярные реакции в данных условиях не играют существенной роли. Это предположение наиболее уязвимо по отношению к иону СН , который не акцептируется ртутью, так как потенциал ионизации метильного радикала слишком мал ( 10,0 в), т. е. ионы СН , вероятно, должны иметь важное значение в опытах Мейнса и Ньютона. Дело в том, что ионы СН з образуются главным образом при диссоциации ионов Ht, которые, по мнению авторов, в данных экспериментах имели слишком малое время жизни (около 10-3 сек, а время собирания их в масс-спектрометре равно 10-6 eti). [c.194]

    По данным масс-спектрометрии, линейные олигодиметилсилок-саны (СНз)з810[81(СНз)20] 81(СНз)з, где п = 0- 4 Оз, D4, Ds, под действием электронного удара при 150° (энергия электронов 70 эВ) распадаются по связям Si—О тем легче, чем больше длина силоксановой цепи. Диссоциация всех соединений протекает в основном в две стадии быстрая потеря одного или нескольких метилов и замедленное отщепление силоксановых и других молекулярных группировок [789]. [c.82]

    Возможно, что реакция (4.8) не существенна, так как подобная реакция не наблюдается в ионизационной камере масс-спектрометра [51]. Кроме того,. .показано, что в парах й-пентана соответствующая ионно-молекулярная реакция между СбН] 2 и С5Н1.2 имеет небольшое поперечное сечение [60]. Однако необходимо помнить, что многие ионно-молекулярные реакции, энергетически предпочт -тсльные и вполне эффективные при более высоких давлениях или в конденсиро-наиной фазе, могут не наблюдаться при обычных давлениях, используемых в масс-спектрометрических исследованиях, вследствие диссоциации иона или малой его интенсивности [74]. [c.170]

    При данной энергии захватываемых электронов все молекулярные ионы образуются с одной энергией возбуждения, равной сумме энергии захватываемого электрона и энергии электронного сродства молекулы. Для резонансов в области энергии электронов 5—8 эв энергия возбуждения молекулярного иона значительно превышает среднюю энергию возбуждения положительных ионов в стандартных условиях ионизации, принятых в масс-спектрометрии. Особенность резонансных процессов образования осколочных ионов заключается в том, что избыточная энергия может быть рассеяна только в процессе диссоциации — на поступательную энергию продуктов диссоциации и их внутреннее (колебательное) возбуждение. Большая избыточная энергия реакции означает большее колебательное возбуждение ионов, которое способно привести как к их дальнейшей диссоциации, так и к автоотщеплению электрона. Ионы структуры а энергетически менее выгодны, но избыточная энергия реакции (I) меньше избыточной энергии реакции (П). [c.55]

    Распад по каналам диссоциации временноживущего молекулярного иона подчиняется общему правилу мономолекулярного распада — симметрия электронного состояния продуктов должна коррелировать с симметрией электронного состояния молекулярного материнского иона. Корреляция такого рода существенна для диссоциативного захвата электронов, когда в одной энергетической области наблюдается группа осколочных ионов — продуктов диссоциации одного определенного состояния молекулярного иона. В масс-спектрометрии положительных ионов всегда существует набор возбужденных состояний материнского иона, так что применение правил диссоциации, связанных с симметрией начального состояния, бессмысленно. [c.59]

    Для нонимания механизма диссоциации ионов основным является вопрос о времени жизни первичных ионов до диссоциации. С этим вопросом тесно связан другой — о величине энергии возбуждения первичных ионов и ионов-осколков. Бы.ли разработаны два метода определения времени диссоциации. Метод ионизации электронным ударом в сильном поле тонкой электрической нити в принципе позволяет измерить время диссоциации, превышающее 10 " сек. [15]. Метод анализа формы. 1ИПИЙ осколочных ионов ири использовании масс-спектрометра боль-гной разрешающей силы [16] принципиально дает возможность обнаружить распады, происходящие за время порядка 10сек. Было показано, например, что время диссоциации молекулярного иона п.гексана с образованием иона с т/( = 43 менее 10" сек. [151 и что значительная часть ионов п.гексана, потерявших несколько атомов Н, образуется за время порядка 10 сек. [16]. [c.347]

    Если энергия электронного пучка намного превосходит энергию ионизации, то будет возникать молекулярный ион в возбужденном состоянии. Избыток энергии будет распределяться по связям в молекуле, и если какая-либо связь получит энергию в количестве, большем, чем энергия диссоциации связи, то произойдет разрыв связи. Таким образом из первоначальпого иона образуется набор фрагментов. Очень важно подчеркнуть, что благодаря своей высокой проникаюш ей способности электронный пучок может проникнуть в любую часть молекулы и вызвать ионизацию. В масс-спектрометрии обычно используется пучок электронов с энергией 50 или 70 эВ (80,1или 112,1Дж)) что значительно превышает энергии диссоциации связей и ионизационные потенциалы, поскольку первые имеют величину порядка 3—10 эВ (4,816,0Дж), а последние — 6—14 эВ (9,6.10-1 -22,4.10-1  [c.242]

Смотреть страницы где упоминается термин Масс-спектрометрия диссоциация молекулярного: [c.136]    [c.35]    [c.190]    [c.255]    [c.255]    [c.53]    [c.527]    [c.25]   
Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.0 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Масс-спектрометр

Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия масс-спектрометры

Масс-спектрометрия молекулярной массы

Масс-спектрометрия молекулярный

Молекулярная масса

Молекулярный вес (молекулярная масса))



© 2025 chem21.info Реклама на сайте