Циклизация при сшивании

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

При хлорировании в аналогичных условиях полибутадиена циклизации практически нет, а наблюдается транс-присоединение хлора, которое сопровождается сшиванием макромолекул и образованием сетчатой структуры [c.281]

Химические реакции полимеров условно можно разделить на два типа реакции, не вызывающие существенного изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.) реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.). [c.99]

При облучении полимерных материалов идет одновременно деструкция, циклизация, структурирование (трехмерная полимеризация, сшивание), а также соединение концов полимерных цепей. [c.222]

Первую теорию, описывающую сшивание монодисперсных макромолекул без учета циклизации, разработал Флори. Шток-майер вывел подобную теорию для любого начального ММР. Оба автора так же, как и Чарлзби, описывают изменения, вызванные сшиванием, только до точки гелеобразования. Позже Чарлзби расширил свою теорию для случая деструкции и соединения концов полимерных молекул без учета, однако, циклизации. [c.222]

Хлорирование полиизопренов в других растворителях изучено менее полно. Известно, что в бензоле реакция протекает, минуя стадию циклизации [108], а в смеси бензола с метилциклогекса-ном (4 6) хлорирование сопровождается сшиванием, которое очевидно связано с межмолекулярной циклизацией [107]. При до- [c.17]

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

Из рис. 18 видна линейная зависимость между содержанием серы и плотностью поперечного сшивания как для ненаполненных, так и для наполненных вулканизатов. Это свидетельствует об отсутствии циклизации в пределах исследованной степени поперечного сшивания. Расчет сульфидности поперечных связей показал. [c.46]

НОЙ циклизацией (расходуются винильные группы, но не происходит сшивания, см. ниже). [c.226]

Систематические данные о механизме серной вулканизации, основанные на сформулированном подходе о гетерогенном характере многих процессов формирования вулканизационной структуры, получены при исследовании серной вулканизации насыщенных полиолефинов (НПО) различного молекулярного строения полиэтилена (ПЭ), атактического полипропилена (АПП) и этиленпропиленового каучука (ЭПК). Выбор этих объектов обусловлен накоплением данных о том, что сшивание диеновых каучуков происходит в результате превращений по С—Н связям в а-метиленовых группах [3—7], а одновременно протекающие по двойным связям реакции (циклизация, изомеризация, присоединение продуктов превращения вулканизующих агентов и т. д.) осложняют наблюдение за процессами сшивания. [c.188]

В процессе вулканизации, как об этом уже было сказано, наряду с реакциями поперечного сшивания, происходит изменение химического состава и строения молекулярных цепей в результате распада и перегруппировки серных связей, модификации молекул каучука серой и продуктами распада и превращения ускорителей вулканизации [25, 80—83]. Возможны также реакции циклизации и изомеризации, протекающие под влиянием вулканизующих Агентов [84—86]. Все эти структурные изменения молекулярных цепей могут в свою очередь влиять на прочностные свойства вулканизатов. [c.101]

Впоследствии Гордон и Ро [31] в ряде работ изучали сополимеризацию метилметакрилата и этилендиметакрилата и снова проверили теоретически и экспериментально возможность применения классической модели гелеобразования. Они заключили, что теория применима к их результатам, если учесть внутреннюю циклизацию растущих цепей, и если многократное сшивание (циклизация с участием нескольких первичных цепей) не играет важной роли. Далее, предполагавшаяся Уоллингом зависимость скорости образования сетки ют диффузии, которую можно было бы ожидать при сравни- [c.340]

Сдвиг точки гелеобразования [25] в сторону больших глубин превращения в рассматриваемой системе, таким образом, не может быть объяснен ничем иным, как циклизацией. При этом оценки дают для вероятности циклизации величину — 0,999, т. е. эффективность сшивания за счет присоединения радикала к подвешенным группам составляет величину 1-10 . Такая величина вполне может быть объяснена именно соотношением локальной и средней концентрации в условиях разбавленного раствора. [c.99]

Для объяснения наблюдаемых эффектов предложена следующая картина полимеризационного процесса [25]. Из-за сильной циклизации ун е на ранних стадиях процесса макромолекулы сворачиваются и превращаются в микрогели, каждый из которых представляет собой как бы микрореактор. При этом число таких микрогелей определяется некоторым стационарным режимом зарождение в области, где отсутствуют полимерные молекулы, соединение цепей по межмолекулярной реакции сшивания, вероятность которой, как было показано выше, мала. Размер микрогеля но ходу реакции может как [c.99]

Рис. 1. Изображение макромолекул, полученных сшиванием, в виде ветвящегося дерева с учетом циклизации

Учет реакций циклизации при сшивании полимерных цепей тем методом, который был применен при анализе поликонденсационных процессов, не приемлем. В случае поликонденсации величину цикла можно отождествить с числом поколений. В случае сшивания цепей этого сделать нельзя, если в каждое из поколений входит целая цепь. Размер цикла при этом будет определяться пе только и не столько номером поколения, сколько размером участка полимерной цепи между реагирующими функциональными группами, как это видно из рис. 1. Поэтому необходимо изменить схему ветвящегося [c.108]

Таблица 2. Зависимость вероятности циклизации от концентрации полимера (г 2), степени сшивания и длины сшивающего агента (I.)

Этот результат вполне соответствует существующим представлениям о роли внутримолекулярных реакций при сшивании полимера разбавление раствора приводит к увеличению доли реакций циклизации из-за увеличения относительной концентрации собственных звеньев в объеме макромолекулярного клубка. Однако обращают на себя внимание следующие обстоятельства. .<>1 [c.115]

Точный механизм образования топологически сложных молекул, сшитых, ио растворимых, не присоединенных к сетке геля, трудно установить однозначно при рассмотрении сшивания полидисперсного полимера. Однако если принять, что сшитые цепи золь-фракции образуются в результате межмолекулярного сшивания, то полидисперсность полученного таким образом полимера должна быть выше (или по крайней мере не ниже) полидисперсности исходного полимера. Если также учесть тот факт, что компактность полимерных клубков, характеризуемая величиной характеристической вязкости, в золь-фракции возрастает при практически неизменной молекулярной массе, то, по-видимому, следует отдать предпочтение внутримолекулярной циклизации как основной реакции формирования золя. [c.117]

Расчет вероятности циклизации и рассмотрение зависимости от ее условий проведения процесса сшивания возможны на основе статистической теории. Для этого необходимо построить модель ветвящегося процесса и опре- [c.118]

Таким образом, понять основные закономерности гелеобразования в процессе сшивания полимерных цепей нельзя без учета реакции обрыва цепи, развития сетки. Наиболее существенный вклад в эту реакцию вносит циклизация, вероятность которой определяется конформационными свойствами макромолекулярного клубка. Величина вероятности циклизации может служить наряду со степенью сшивания количественной характеристикой процесса. [c.120]

Щри хлорировании К. н. протекают реакции четырех типов присоединение, замещение, циклизация, сшивание. Хлорпроизводные обычно получают обработкой хлором раствора К. н. в I4. Каучук, содержащий 65% хлора (т. наз. хлоркаучук), негорюч, стоек к действию горячей воды, щелочей, к-т, окислителей, растворим в хлорированных алифатич. растворителях и не растворим в спиртах. Хлоркаучук используют для изготовления типографских красок, клеев, лаков (см. Хлорирование каучуков). [c.499]

Молекула каучукоподобного углеводорода представляет собой цепочку, содержащую 4000—6000 изопреновых звеньев ( gHg), обладающих почти целиком fw -конфигурацией. По данным недавно опубликованных работ [289а, 2896], этот углеводород практически можно рассматривать как 100%-ный ifu -полимер. Большинство химических процессов, связанных с присоединением к полимеру функциональных групп, сопровождается деструкцией макромолекул, происходящей в результате меж-и внутримолекулярных взаимодействий, т. е. циклизации, сшивания или расщепления. Несмотря на то что эти реакции представляют определенный интерес [290, 291], в данном разделе они будут рассматриваться как вторичные процессы, которые, как было отмечено выше, ухудшают эластичность продуктов реакции. [c.178]

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не исполь-зуется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также ие используют, так как ири хлорировании наряду с реакцией ирисоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибромид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют 13 присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в иоляризацни молекулы ио.та и брома и увеличении, таким образом, скорости ирисоедниепия галогена. [c.69]

После того, как было установлено, что дихлордиэтиламинная группа в азотистых (горчичных) ипритах (см разд. 2.2) превращается в водных растворах в азиридиниевый (или этилениммо-ниевый) ион, была создана вторая группа алкилирующих противоопухолевых лекарственных веществ - группа азиридина или этиленимина. Эти препараты также оказывают цитотоксическое действие, тормозя рост раковых клеток благодаря алкилирова-нию ДНК в основном по гуанину, отщеплению этого пуринового основания и сшиванию молекул нуклеиновых кислот. Незамещенный азиридин (1) обладает мутагенным и канцерогенным действием и используется для моделирования раковых заболеваний на опытных животных при изучении метаболизма лекарственных вешеств и поиске новых препаратов. Его производят циклизацией 1,2-дихлорэтана с элиминированием хлора, протекающим в среде жидкого аммиака в присутствии СаО. При нуклеофильном взаимодействии азиридина с 2-аллилоксираном [c.76]

ОП наносят чаще всего .на пов-сть древесины, древесностружечных и древесноволокнистых плит, пенопластов и стеклопластиков, а также строит, конструкций (для повышения их пределов огнестойкости). Эффективность ОП определяется их теплоизолирующей способностью, зависящей в осн. от толщины покрытия, к-рая обычно не превышает нек-рую величину, характеризующую его прочностные св-ва. Поэтому перспективны вспучивающиеся покрьггия, толщина к-рых увеличивается в результате теплового воздействия при пожаре. Осн. компонентами таких покрытий являются связующее, фосфорорг. антипирены (фосфаты мочевины и меламина, полифосфаты аммония и др.), наполнители и вспучивающиеся добавки-пенообразователи. Связующим чаще всего служат полимеры (аминоальдегидные полимеры, латексы на основе сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом, стиролом или акрилонитрилом, галогенирован-ные сиитетич. и натуральные каучуки, эпоксидные смолы и полиуретаны), склонные при повыш. т-рах к р-циям циклизации, конденсации, сшивания в образования нелетучих карбонгоир. продуктов. [c.327]

При нагр. на воздухе (180-300 С) происходят термохйм. изменения П., сопровождающиеся поглощением О и выделением Н3О, NH3 (при 220 °С), H N (при 270 °С) и приводящие к образованию черного неплавкого, негорючего и нерастворимого продукта. Осн. процессы термич. превращения-внутримол. и межмол. циклизация, межмол. сшивание с образованием лестничного пространственно-структурированного полимера. При дальнейшем нагревании такого П. в среде инертного газа до 1000-2000 °С получают углеродные материалы (см. Углеродные волокна). [c.603]

Сшивание при радиационном облучении может проис.ходить также вследствие нон-радикальных реакций и электронных процессов без участия во. бужденных частиц. Одновременно со сшиванием могут протекатв, процессы деструкции, циклизации и др. Повышение сегментальной подвижности, например при нагреванни, ускоряет сшивание, хотя при этом возрастает роль деструктивных процессов. [c.180]

Сшивание является межмолекулярной реакцией в объеме полимера, поскольку возникают химические связи между звеньями разных полимерных цепей образование химической связи между звеньями одной и той же полимерной цепи называют циклизацией. К деструкции относят процессы, при которых разрушаются химические связи. Возникающие при деструкции фрагменты с активным центром в концевом звене могут рекомбинировать с образованием новой полимерной цепи это называется endiinking — соединением концов макромолекул и отличается от трехмерного сшивания. Эти процессы, кроме циклизации, вызывают изменение в ММР полимеров. [c.222]

При нагревании до 160 °С и выше, а также при действии водо-отнимаюших веществ происходит дегидратация ПВС, в результате чего в его макромолекулах появляются сопряженные двойные связи, придающие полимеру свойства органического полупроводника, и он приобретает темную окраску. Вместе с тем может происходить также частичная циклизация и сшивание цепей, которые приводят к уменьшению или даже полной потере растворимости в воде. Нерастворимый полимер получается также при обработке ПВС двухосновными кислотами или сложными эфирами вследствие сшивания макромолекул. Например, сшитый полимер получается при нагревании ПВС с диэтилфталатом. [c.130]

Механизм хлорирования непредельных полимеров очень сложен и в настоящее время полностью не выявлен [103—107]. Элементный состав хлорированного полиизопрена соответствует формуле (СюНцСЬ) . Данные спектральных исследований указывают на то, что в хлоркаучуке двойные связи отсутствуют, но имеются циклические структуры. Кроме циклизации, при хлорировании протекают реакции присоединения, замещения, сшивания. Направление процесса определяется условиями реакции природой галогенирующего агента и растворителя, температурой и т. д. [c.17]

Согласно современным представлениям при вулканизации полимеров одновременно протекают реакции сшивания, деструкции и химической модификации полимерных цепей, определяемые их составом и строением, вулканизующей системой и условиями вулканизации. Образуются пространственные сетки, различающиеся плотностью пояеречных связей, долей активного материала и другими параметрами, степенью и особенностями модификации цепей (изомеризацией, циклизацией, количеством и составом внутримолекулярно присоединенных вулканизующих и стабилизующих компонентов смесей и продуктов их распада), а также химическим составом и строением поперечных связей. [c.88]

Известны реакции как внутримолекулярного, так и межмолекулярного сшивания ПО [48-50]. Так, обработка поликетоксимов спиртовыми растворами хлористого водорода вызывает внутримолекулярную циклизацию оксимных групп, протекающую по схеме 8 [48]. [c.155]

В общем случае это можэт быть связано со следующими причинами наличие реакций обрыва цепи развития сетки (реакция внутримолекулярного сшивания, т. е. циклизации, различные побочные реакции, приводящие к потере функциональности и изменению стехиометрии реагирующих функциональных групп) неравная реакционная способность и изменение ее по ходу процесса наличие распределения по функциональности в исходной системе, в том числе без- и монофункциональных мо.те-кул микрогетерогенный характер процесса. [c.70]

В топологическом плане существепно то, что, как правило, копцептрация цепей мала поэтому, по крайней мере на ранних стадиях, система представляет собой разбавленный раствор, и конформация цепей определяется энергетическим взаимодействием макромолекул и среды. В случае протекания реакций между полимерными цепями типа сшивания в разбавленном растворе должны преобладать реакции циклизации. Следовательно, при полимеризационном способе формирования сетчатых полимеров нельзя не учитывать, что на самых ранних стадиях образуются крайне дефектные в топологическом смысле структуры, которые в дальнейшем объединяются в пространственную сетку. [c.91]

В зависимости от средней молекулярной массы перекрывание клубков наблюдается в интервале нескольких процентов концентрации. Следовательно, при общей низкой концентрации полимерных звеньев в растворе локальная концентрация звеньев в объеме клубка существенно выше. Таким образом, реакция роста цепи на подвешенных функциональных группах будет направлена в сторону взаимодействия с собственными звеньями и реакция циклизации на ранних стадиях процесса будет преобладать над межцепной реакцией сшивания. Но, как было показано выше (см. главу 1, 3), внутримолекулярное сшивание приводит к уменьшению размеров клубка, т. е. к еще большему повышению локальной концентрации звеньев, принадлежащих данной цепи. Это обстоятельство приводит к увеличению степени внутримолекулярного сшивания и т. д. Таким образом, наблюдается своеобразный автокатализ реакции циклизации. Такой характер процесса придает ему специфичные черты, усиливающиеся в еще большей степени благодаря явлениям микросинерезиса и гель-эффекта [25—28]. [c.94]

С учетом приближения, сделанного относительно вероятности циклизации, можно воспользоваться моделью для сшивания полимерных цепей, которая была использована выше (поколению принадлежит целая цепь). В этом случае автоматически учитывается ММР исходного полимера. Однако следует подчеркнуть следуюш ее обстоятельство. Рассматриваемая здесь модель учитывает, что разветвляюш,ее звено может порождать два звена, принадлежащих следующему (продолжение цени) или одному из предыдущих (циклизация) поколений. Первая же модель [см. систему (1)] была построена так, что разветвляющее звено порождало только одно звено, автоматически принадлежащее целой цепи. В этой модели учет обрыва может быть осуществлен просто введением полезной вероятности разветвления. В рассматриваемой же здесь модели вероятность разветвления является более сложной, поскольку учитывает более сложное событие возможность образования как одного, так и двух циклов, имеюпщх общие точки (см. рис. 1). Это уточнение ввести в первую модель невозможно, поскольку каждое новое поколение, порождаемое одним звеном, состоит из одной полимерной цепи. [c.110]

Если основные экспериментальные работы по поликонденсации относились к проверке выполнимости условия гелеобразования, то в случае реакций сшивания главным объектом исследования являются золь-фракция и свойства образуюш егося сетчатого полимера. По-видимому, это связано с тем, что гелеобразование в соответствии с уравнением наступает на малых глубинах превраш ения из-за большой величины Pwu, так что имеются большие экспериментальные трудности для количественной оценки этой величины. Можно отметить несколько работ этого плана [21—23]. Так, при сшивании полиэтиленимипа, как разветвленного, так и линейного, дихлоридом триэтиленгликоля доля реакции образования узлов сетки, неэффективных с точки зрения формирования сетки, остается значительной при любых разбавлениях и на всех стадиях процесса как до точки геля, так и после нее. Вероятность циклизации в предгелевой области оценивали по сдвигу точки гелеобразования, в послегелевой — но уменьшению концентрации эластически активных цепей сетки в зависимости от степени разбавления системы. Ниже приведены значения вероятности циклизации р при сшивании поли-этиленимина различными агентами. [c.111]

Изучение процесса сшивания сополимера стирола с аллиловым спиртом бис-хлорангидридами дикарбоновых кислот [24] показало, что степень циклизации также увеличивается с уменьшением длины цепи сшиваюш его агента и не зависит от соотношения функциональных групп G0G1 ОН. Степень циклизации определяли по сдвигу точки гелеобразования от расчетной. Зависимость этой величины от степени разбавления системы позволяет предположить, что основной причиной обрыва цепи развития сетки является циклизация. [c.111]

Если исходить из модели гауссовой цепи, то в достаточно концентрированных системах следует допустить малую вероятность протекания реакции сшивания между звеньями, принадлежащими одной и той же макромолекуле [25—28]. Однако, как показали расчеты, выполненные Тонелли и Гельфандом [29, 30], учет конечной длины сшивки приводит к заметной величине вероятности циклизации, причем существует такая длина, при которой циклизация максимальна. Увеличение осепени сшивания понижает, а раз- бавление системы повышает вероятность циклизации. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 2. Расчет сделан для 1,4-нолиизопрена с молекулярной массой 68 ООО. Было показано, что зависимость от молекулярной массы слабая, хотя наблюдается тенденция к увеличению вероятности циклизации с ее понижением. [c.111]

На тесную связь конформации полимерного клубка и величины вероятности циклизации указывают следуюш ие эксперимергты. Известно, что макромолекула в потоке деформируется, вытягивается в направлении потока [100], причем тем в большей степени, чем выше скорость сдвига. Поэтому влияние конформации цепи на процесс сшивания можно исследовать путем проведения реакции сшивания в потоке [101]. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология