Спектр стабилизированных электронов

Ввиду пропорциональной зависимости между интенсивностью спектра тормозного излучения и квадратом высокого напряжения стремятся использовать рентгеновские трубки с максимально допустимым напряжением. Однако при определении легких элементов при высоком напряжении появляется очень сильное диффузное излучение, ухудшающее соотношение интенсивности линии к фону. Во избежание колебаний интенсивности подаваемое на трубку напряжение стабилизируют электронными приборами. [c.204]

При действии ионизирующих излучений в твердых матрицах стабилизируются нейтральные и заряженные радикалы. К сожалению, не существует четких критериев, позволяющих по виду спектра ЭПР определить заряд парамагнитной частицы . Однако спектры ЭПР электронов, захваченных в межмолекулярных ловушках, имеют ряд особенностей, которые дают возможность выделить пх даже в сложном сигнале. [c.95]

В олефинах, замерзающих в виде прозрачных стекол, стабилизируются электроны [42, 75, 152, 154, 159], спектр ЭПР которых представляет собой одиночную линию шириной 3—4 гс, а спектр оптического поглощения — широкую полосу в ближней ИК-области (для 2-метилпентена-1 = 1800 нм [160[. Концентрация электронов уменьшается под действием света, при этом концентрация стабилизированных радикалов практически не изменяется. Выход стабилизированных электронов в 2-метилпентене-1 при 77° К равен [c.176]

Поскольку запись спектров флуоресценции занимает относительно продолжительное время, правильность получаемых результатов сильно зависит от степени стабильности работы источника возбуждения. Для стабилизации излучения газоразрядных ламп (в частности ДРШ-250) предложена специальная электронная схема с непосредственной стабилизацией светового потока за входной щелью монохроматора [64, 65]. При выборе элементов стабилизирующих электронных схем можно пользоваться соответствующими руководствами [1] и справочниками [5]. [c.130]

Указанные результаты были объяснены в рамках модели электронов, захваченных полостями, которые в отличие от кристаллов всегда имеются в стеклах [60] по случайным причинам. Спирты же, как известно, хорошо сольватируют анионы, поэтому предполагается, что протон гидроксила под действием отрицательного заряда смещается к центру полости. Это стабилизирует электрон, сдвигает частоту оптического перехода в сторону больших энергий и уширяет линию ЭПР за счет сверхтонкого взаимодействия. Такая перестройка естественной полости в эфирах невозможна. Поэтому в эфирах спектр оптического поглощения лежит в области гораздо меньших энергий, размер ловушек значительно больший и линия ЭПР узкая, так как отсутствует сильное взаимодействие с протонами [60]. [c.93]

Чувствительность и точность АЭСА зависят гл. обр. от физ. характеристик источников излучения (возбуждения спектров)-т-ры, концентрации электронов, времени пребывания атомо в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т.д. Для решения конкретной аналит. задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью разл. приемов - использование инертной атмосферы, наложение магн. поля, введение спец. в-в, стабилизирующих т-ру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптим. уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимо-влияющих факторов при этом часто используют методы мат. планирования экспериментов. [c.392]

Важным результатом проведенного нами рассмотрения при помощи теории возмущений является непосредственное объяснение присущей азулену глубокой сине-фиолетовой окраски в отличие от бесцветного нафталина. Как видно на рис. 2, сближение атомных орбит и хе оставляет неизменными энергии Еу и Ее, исходных молекулярных орбит Фг и Фз десятичленного кольца, в то время как молекулярные орбиты Фг и Фз соответственно стабилизируются и дестабилизируются с введением новой связи. Переход электрона с теперь верхней занятой ЛКАО МО Фз на нижнюю незанятую Фу соответствует длинноволновой полосе поглощения нафталина, расположенной около 310 м х. Разность энергий 7—Ев составляет около 1,236 8 и, согласно соотношению Бора АЕ = /г v с — скорость света), должна быть пропорциональна волновому числу V = 32 000 см соответствующему приведенной выше длине волны 310 м х наблюдаемого перехода, С другой стороны, возмущение исходных уровней энергии Ев и Ег десятичленного кольца при приводящем к азулену соединении атомных орбит Х4 и /з обусловливает заметно меньшую энергию перехода с верхней, занятой, на нижнюю, незанятую орбиту. Разность Ез + ЬЕг) Е% + З в) равна 0,836, как это видно на рис. 3. Таким образом, наше примитивное рассмотрение показывает, что длинноволновый переход азулена должен быть заметно сдвинут в длинноволновую область спектра по сравнению с нафталином. Это действительно имеет место. [c.195]

Первый вопрос, касающийся хемосорбции парафина, заключается в следующем могут ли ионы карбония образоваться в этом процессе Для ответа на этот вопрос были получены [27, 29, 82] электронные спектры перечисленных в табл. 5 соединений, адсорбированных на прозрачных пластиночках из алюмосиликата в вакуумных условиях. Поскольку все эти фенильные аналоги изобутана имеют один атом водорода при третичном углероде, их можно рассматривать как возможных предшественников третичных карбо-ниевых ионов. Фенильные производные были выбраны потому, что фенильные группы, как известно, стабилизируют ионы карбония. [c.67]

В спектрах поглощения соединений переходных металлов наблюдаются пики в видимой и близкой инфракрасной области (400—1000 нм). Эти максимумы, имеющие низкую интенсивность (е макс находится между 1 и 50), возникают вследствие перехода электронов с одного -уровня на другой. Переходы обозначаются d—d или t2g— eg. Длина волны, соответствующая пику поглощения, является мерой энергии расщепления АЕ. Если нарушено правильное октаэдрическое строение комплекса, дублет eg может расщепиться на два уровня. Например, если четыре лиганда в плоскости XV сдвигаются по направлению к иону металла и одновременно два лиганда вдоль оси Z удаляются, то 2 -орбиталь стабилизирована, а dx -Y -орбиталь дестабилизирована. Это движение. прекратится, когда выигрыш в энергии (благодаря переводу непарного %-электрона на га-орбиталь с меньшей энергией) компенсирует энер- [c.139]

Благодаря своему симметричному строению основное состояние иона кристаллического фиолетового стабилизировано по сравнению с основным состоянием иона малахитового зеленого (энергетический уровень основного состояния более низкий). По той же причине оба электронных перехода, обусловливающих обе полосы спектра малахитового зеленого, обладают в данном случае равными энергиями (вырождение) поэтому обе полосы накладываются друг на друга (но интенсивность возрастает). Однако энергетический уровень возбужденных состояний, соответствующих эт(им переходам, лишь незначительно понижен по сравнению с уровнем выступающей [c.577]

Общие соображения по влиянию вторично-электронной эмиссии на спектры имеются в [Л. 4-4]. Количественные исследования [Л. 4-5] показали, что в электронном пучке ионного источника существует при нормальных режимах значительная доля (20—30%) вторичных электронов, существенным образом влияющая на величину ионного тока. С течением времени свойства металлических поверхностей ионизационной камеры изменяются вследствие образования различных пленок и напылений. Кроме того, при каждом пуске установки происходит постепенное обезгаживание электродов ионного источника, в связи с чем изменяется коэффициент вторичной эмиссии. Дополнительное влияние на нестабильность ионного тока может возникнуть благодаря действию стабилизатора эмиссии. Вторичные электроны, попадающие вместе с первичными на анод, искажают величину анодного тока. Если стабилизатор эмиссии стабилизирует ток анода, то при изменении величины коэффициента вторичной эмиссии (Т будет меняться температура катода, поскольку стабилизатор будет стремиться поддержать анодный ток неизменным. Изменение температуры катода будет менять распределение плотностей первичных электронов по сечению электронного пучка, т. е. влиять на интенсивность ионного тока. Вследствие этого целесообразно стабилизировать общий ток катода. [c.92]

В кислом растворе поглощение в УФ-спектре анилина сдвигается в сторону значительно более коротких длин волн в результате образования иона анилиния, который не имеет на азоте неподеленной пары электронов, стабилизирующей возбужденное состояние. Резонансная стабилизация возбужденного состояния фенолят-иона гораздо более значительна, чем для фенола, поскольку в нем не происходит разделение заряда. Поэтому фенолят-ион поглощает при больших длинах волн. [c.719]

Эти расчеты свидетельствуют о том, что основное состояние стабилизируется сопряжением, возрастающим в ряду п-С <1 < п-Вг С я-ОСНз, причем эффект сопряжения противоположен индуктивному эффекту. В спектре /г-диметиламинофенил-дифенилфосфина имеется сильная а-полоса при у = 35 300 см , обусловленная /г я -переходом с участием свободной пары электронов азота. Подобный переход наблюдается в спектрах соединений с группой п-СНзО при 43500 а для соедине- [c.39]

Прежде всего следует упомянуть К4Ре(СК)в [57]. В щелочных стеклах с ферроцианидом при УФ-облучении стабилизируется электрон, обнаруживаемый по оптическим и ЭПР спектрам. Наблюдали взаимодействие электрона с различными веществами (аце-тат-ионом, ацетамидом, аминокислотами, дипептидами). [c.107]

При исследоваини масс-спектров насыщенных спиртов, алифатических и нафтеновых установлено, что специфичность процессов диссоциативной ионизации обусловлена особенностями структуры углеводородного радикала и положением гидроксильной группы. Представлялось целесообразным выяснить влияние количества и взаимного расположения кратных связей н гидроксильной ) руппы в молекуле на распределение интенсивностей в масс-спектрах ненасыщенных спиртов. С этой точки зрения представляют интерес винилацетилено-вые снпрты [162]. Их молекулярные ноны характеризуются значительно большей устойчивостью к электронному удару по сравнению с алифатическими спиртами, что можно объяснить стабилизирующим влиянием сопряженных связей в углеводородном радикале. [c.96]

Запись дифракционного спектра в дифрактометре может быть произведена либо по точкам, путем измерения количества рассеянных образцов квантов в заданный угловой интервал в единицу времени, либо в режиме автоматической записи с помощью самопишущего электронного потенциометра. В связи с тем, что регистрация дифракционного спектра производится при дифрактометрическом способе разновременно, необходимо стабилизировать интенсивность первичного рентгеновского пучка. Промышленные образцы современных дифрактометров обеспечивают ста- , билизацию первичного рентгеновского излу- н я на уровне 0,5-0Д%. ских лучеп по методу Регистрация дифракционного спектра в [c.120]

Данные ИК-спектров свидетельствуют о том, что предпочтительной является конформация ХЬУШа [76]. Чисто пространственные соображения не объясняют предпочтительности этой конформации. Предполагают, что она стабилизируется взаимодействием диполей, в то время как конформация ХЬУП1б дестабилизирована отталкиванием свободных электронных пар азота и кислорода [c.595]

Таким образом, в возбужденной паре (MN) может возникнуть электростатическое взаимодействие между М+ и N направление перехода электрона зависит от химических особенностей взаимодействующих частиц. Эксиплексы имеют большие ди-польпые моменты из-за характера связывания при переносе заряда, и их спектр излучения зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. При образовании эксимеров дипольный момент не возникает, поскольку две молекулы, составляющие эксимер, одинаковы. Однако резонанс между структурами M+M п М М+ в какой-то степени стабилизирует комплекс за счет переноса заряда. [c.134]

В твердой матрице (замороженные р-ры или кристалты) геминальные Р. п. могут стабилизироваться в триплетном состоянии с суммарным электронным спином 5,фф = 1. Анализ спектров ЭПР позволяет получить данные о параметрах D к Е (см. Электронный парамагнитный резонанс), являющихся осн. характеристиками Р.п. в твердой фазе. Параметр D связан с расстоянием между радикальными центрами [c.159]

Исследование электронных спектров поглощения, кислотно-основных свойств в ряду лигандов 7.3, а также реакций этих лигандов с пиридином показывает, что при движении слева направо происходит сближение граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО), сильная поляризация ЫН-связи вплоть до возможности ее полной внутримолекулярной ионизации у фталоцианина [28-33], бром- и сульфозамещенных тетра-азапорфина [34, 12]. В результате этого исчезает наиболее энергоемкая составляющая энергии активации - растяжение ЫН-связей в переходном состоянии (7.2) и создаются условия для стабилизации электронных пар атомов азота в дианионах ТБП , ТАП " и Фц ", возникающих, как мы предполагали, на стадии переходного состояния. Точнее, электронная составляющая МЦЭ стабилизирует переходное состояние и благоприятствует протеканию реакции (7.1). [c.333]

Вследствие стабилизирующего эффекта ароматической тс-электронной системы и трудносги расщепления ароматического кольца в масс-спектра. к а]х)матических соединений обычно наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Устойчивостью ароматических соединений обусловлена и другая их особенность, а нменна способность терять второй электрон в ионном источнике, что приводит к образованию двухзарядных ионов. [c.218]

Влияние заместителей У флавоноидов всех классов ОН-за-местители вносят несвязывающие электроны, чем увеличивают степень делокализации, стабилизируют возбужденное состояние и тем самым облегчают возбуждение электронов. Влияние увеличения степени гидроксилирования на светопоглощающие свойства хорошо видно на примере спектров трех обычных антоцианидинов (рис. 4.7) Пеларгонидин (4 14), цианидин (4 15) и дельфинидин (4 16) с одной, двумя и тремя ОН-группами в кольце В соответственно имеют оранжевую, красную и пурпурную окраску. Сходный эффект может быть обнаружен и у флавоноидов других классов например, флавонолы кемпферол (4.17), кверцетин (4 18) и мирицетин (4 19) имеют > тах (в этаноле) при 368, 374 и 478 нм соответственно ОН-группы в других положениях молекулы не дают такого эффек- [c.135]

Характер фрагментации ароматических углеводородов определяется способностью ароматического ядра стабилизировать заряд вследствие преимущественной ионизации за счет удаления я-электронов. Масс-спектры ароматических углеводородов по своему виду коренным образом отличаются от спектров алифатических и алициклических углеводородов они обычно содержат незначительное число интенсивных характеристических пиков. Это очень важно, поскольку иногда только одно массовое число пика М+ не позволяет отнести соединение к тому или иному классу. Например, молекулярную массу 128 имеет не только нафталин (СюНа), но и изомерные нонаны (С9Н20). Однако вследствие высокой устойчивости ароматической системы нафталина в его масс-спектре максимальным является пик М+ , тогда как в спектре нонанов пик М+ незначителен, но весьма интенсивны пики фрагментных ионов. [c.38]

На основании данных спектров ядерного магнитного резонанса был сделан вывод о том, что в дейтерированном диметилсульфоксиде существует лишь изомер ХХХПа, а в трифторуксусной кислоте — изомер ХХХПб. По-видимому, трифторуксусная кислота протонирует пиримидиновое кольцо, что приводит к оттягиванию электронов от тетразольного цикла и образованию азидного изомера. Наоборот, в щелочной среде (пиридин) тетразольное кольцо стабилизируется, поэтому в этих условиях преимущественно существует изомер ХХХПа. [c.61]

Выше уже упоминалось о легкости восстановления азидов по сравнению с тетразолами (см. стр. 53). Хотя по данным инфракрасного спектра в тетра-золопиридине не обнаруживается азидной формы, результаты восстановления позволяют предполагать, что в щелочной среде этот изомер появляется [335]. Восстановление этого тетразола в растворе щелочи приводит к 2-аминопири-дину. Тетразольное кольцо, обладающее повышенной электронной плотностью, стабилизируется в кислой среде, поэтому восстановлению подвергается лишь пиридиновая часть молекулы. [c.78]

Таким образом, широкая линия в спектре ЭПР хинонов, адсорбированных на окиси алюминия, возникает в результате полностью обратимого донорно-акцепторного взаимодействия адсорбированной молекулы с поверхностью, причем хинон играет в этом комплексе роль донора электронов. Для достаточно реакционноспособных хинонов наблюдалось появление в спектре ЭПР узких бесструктурных линий, связанных с образованием стабилизированных поверхностью вторичных продуктов. Возможно, в случае тетрацианэтилена и полинитробензолов анион-радикалы образуются не в результате взаимодействия с донорными центрами поверхности, как предполагалось ранее, а вследствие вторичных реакций и затем стабилизируются поверхностью. [c.234]

Г. С. Агафонова подробно исследовала влияние магнитной обработки на свойства водного раствора ксантогената в присутствии кальцинированной соды[ 9, с. 227— 229 154]. Экспериментально установлено, что при добавлении соды (2—4 г/л) эффект магнитной обработки стабилизируется и усиливается. Существует предположение, что при изменении pH раствора изменяется степень диссоциации ксантогеновой кислоты, образующейся. в результате гидролиза ксантогенатных ионов. В этих условиях действие магнитных полей заметнее. Это предположение было проверено сравнением электронных (УФ) спектров поглощения растворов ксантогенатов до и после омагничивания. Эти спектры отражают внутримолекулярные взаимодействия, связанные с перераспределением электронной плотности в молекуле. Опыты убедительно показали, что после магнитной обработки значительно (на 7% абс.) возрастает интенсивность поглощения (частота максимума поглощения для группы С = 8 не меняется). Можно предположить, что после обработки электроны от двух равноценных атомов серы переносятся к одному атому серы в ксантогенате, что увеличивает количество групп С = 5 в растворе. [c.163]

Масс-спектры полученных углеводородов были записаны на масс-спектрометре МХ-1303. Температура источников ионов была стабилизирована и равнялась 250° С. Масс-спектры снимались при энергиях ионизирующих электронов 70 эв, при токе эмиссии катода 1,5 ла и были записаны на фотобумагу с помощью щлейф ного осциллографа. [c.249]

Из сопоставления их с масс-спектрами парафиновых углеводородов нормального строения, а также моно- и диме-тилзамещенных следует (рис. 10), что наиболее устойчивой к электронному удару является молекула нормального алкана. Введение одного метильного радикала резко снижает величину стабильности Wм от 1,34% для нормального тетрадекана до 0,38% для 2-метилтридекана. Еще большей нестабильностью (И д =0,04%) обладает тетрадекан, замещенный метильными радикалами в положении 1,4. Увеличение числа метильных групп, расположенных в порядке 2, 6, 10, несколько стабилизирует молекулу тетрадекана до значения Wm = 0,21%. [c.35]

Фенилпиразолы. Фенилпиразолы [522] чрезвычайно устойчивы к электронному удару пики молекулярных ионов являются максимальными в спектре, значения W m снижаются при переходе от пиразола к его монозамещенным производным (кривые 1 и 2 рис. 43), причем Л/-фенилпиразол оказывается менее устойчивым, чем С-фенилпиразол. В случае метильных производных, наблюдается обратный эффект. Накопление фенильных групп, вводимых во все положения, кроме первого, приводит к заметному снижению W m (кривая 2). Введение же фенильных групп в различные положения ядра 1-фенилпиразола оказывает стабилизирующее действие, несмотря на увеличение объема молекулы (кривая /). [c.254]

По-видимому, наблюдаемые изменения спектра ЭПР под действием видимого света можно объяснить тем, что первоначально в полимерах при 77 К наряду с радикалами стабилизируются другие парамагнитные частицы. Вероятно, такими частицами являются анион-радикалы, которые представляют собой электроны, захваченные полярными группами полимера или какими-нибудь дефектами матрицы. На это указывает зависимость наблюдаемого эффекта от наличия или отсутствия полярных групп в полимерах. Исчезновение анион-радикала может произойти при облучении видимым светом в результате отрыва электрона от акцептора и его последуюш ей рекомбинации с положительным ионом, что приведет либо к испусканию кванта света, т. е. к фоторадиолюминесценции по реакции -f- е М Av, либо к образованию свободных радикалов [c.216]

НЫХ схем ИХ фрагментации. Молекулярный ион распадается не произвольно, а по энергетически благоприятному пути, который описывается, как правило, мономолекулярной реакцией. Поэтому для каждого данного соединения всегда получают типичный воспроизводимый спектр, соответствующий наличию определенных фрагментов. Для предсказания возможных реакций фрагментации можно привлекать с некоторым приближением известные схемы механизмов пцролиза при этом становится очевидным, что при масс-спектрографической фрагментации протекают химические процессы с участием такого реагента, как электрон. Вероятность фрагментации молекулярного иона зависит от энергии соответствующей связи и возможности стабилизации осколочного иона . Ионы, как и карбениевые ионы при химических реакциях, стабилизируются благодаря мезомерным и индуктивным эффектам (разд. Г,2.2.1). В результате преимущественно образуются фрагменты, обладающие высокой устойчивостью и проявляющиеся в масс-спектре с большой интенсивностью. Эти фрагменты, обозначаемые как ключевые, отличаются к тому же еще характерными массовыми числами. На такие фрагменты ориентируются при использовании масс-спектра для установления структуры соединения. [c.162]

Дополнительным доводом в пользу стабилизации соседнего отрицательного заряда за счет -орбиталей серы являлось сравнение кислотностн сульфидов (9) и (10) с кислотностью соответствующих кислородных аналогов (И) и (12) (табл. 11.8. ) [10], показавшее, что индуктивные эффекты пе могут являться причиной стабилизирующего влияния серы (подобный эффект должен был быть большим для более электроотрицательного кислорода). Исходя нз д — рд-взаимодействия между сульфонильной группой и соседними л-электронами, интерпретировались также многочисленные данные УФ-спектров [76]. [c.320]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]