Цианиды каталитическое

Оптимальное значение pH для этих реакций — 10 4-11. Комплексные цианиды окисляются пероксидом водорода быстрее и легче простых цианидов. Окисление цианидов каталитически ускоряется в присутствии соединений меди. [c.119]

Замечание. Если в суспензию кровяного угля внести небольшое количество цианида калия, то каталитическое действие угля будет полностью парализовано. Объясняется это тем, что цианид блокирует активные центры катализатора и тем самым лишает его каталитических свойств. Этим объясняется высокая токсичность цианида калия при попадании в животные организмы. [c.97]

Бензоиновая конденсация. В присутствии каталитических количеств 1 -крауна-6 цианид-ион в межфазных условиях катали- [c.128]

Реакция. Каталитическое присоединение альдегидов к активированным олефинам типа а, Р-ненасыщенных кетонов, нитрилов, сложных эфиров (реакция Штеттера) [506]. Присоединение алифатических альдегидов катализируется солями тиазолия, ароматических и гетероароматических альдегидов-цианид-ионами. Вариант катализа цианид-ионами соответствует обращению полярности карбонильной группы альдегида посредством образования циангидрин-аниона. [c.225]

Цианид-ионы катализируют декарбоксилирование и ацилоиновую конденсацию а-кетокислот [16]. Ниже показан механизм каталитического декарбоксилирования а-кетокислот [5] [c.173]

Иногда используют восстановление S N -hoh b цинком, алюминием или магнием или окисление его перманганатом в цианид и сульфат [392]. Возможно обнаружение S N по каталитическому ускорению иод-азидной реакции [770]. [c.47]

Нитрил перфтор (р,р-диметилакриловой) кислоты получают действием цианида натрия на перфторизобутилен в диоксане в присутствии каталитических количеств воды (выход 40%) [41]. [c.51]

Очистка сульфидных сточных вод. Сульфидные сточные воды содержат значительное количество сероводорода, сульфидов, гидросульфидов аммония, фенолов, цианидов и других веществ. Основным источником сульфидных сточных вод является паровой конденсат, который контактировал с сернистыми соединениями. Его собирают из рефлюксных емкостей атмосферных и вакуумных колонн, с установок каталитического и термического крекинга и риформинга, висбрекинга, газофракционирования, гидроочистки, гидрокрекинга и коксования. Некоторое количество этих сточных вод может образовываться и при конденсации водяного пара от вакуумных эжекторов, пропариваемых водяным паром коксовых камер на установках замедленного коксования, а также при газовоздушной регенерации катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций. [c.156]

Стадия 1 - основание, применяемое в каталитических количествах превращает циановодород в цианид-ион, который и является нуклеофильным реагентом [c.136]

Синтез ароматических альдегидов (реакция Гаттермана) [при приготовлении 4-окси-а-нафтальдегида после 5 часов был выделен только а-нафтол и лишь при добавлении хлористого калия (0,33 моля) происходит реакция] Чистый цианид цинка. Обыкновенно употребляемый цианистый цинк содержит хлориды щелочных металлов, которые действуют каталитически 6 [c.332]

Однако Симхен и Коблер [67] считают, что при синтезе чувствительных к гидролизу соединений лучше использовать предварительно полученный и выделенный цианид четвертичного аммония в апротонных растворителях, таких, как ДМСО, ацетонитрил или метиленхлорид [67]. Описано также применение анионообменных смол в N-форме [1507]. В обычном МФК-процессе вместо краун-эфира можно использовать более дешевый катализатор — эфир полиэтиленгликоля 8, хотя он и несколько менее активен [47, 61]. В более поздних работах рекомендуют применять трехфазный катализ [62, 64, 68, 775, 860]. Как уже указывалось в разд. 3.1.4, эта техника в принципе очень привлекательна. Так, выдан патент на получение адипопитрила из 1,4-дихлорбутана с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы амберлит IRA-400 [69]. Однако недавно было показано, что каталитическая активность трехфазного катализатора на основе полистирола с поперечными связями зависит от числа имеющихся групп R4N+. Высокая степень замещения в кольцах, как это характерно для продажных ионообменных смол, снижает возможность их использования в МФК-реакциях [64]. [c.120]

Родственными альдольной конденсации и очень удобными в препаративном отношении, хотя и не всегда осуществляемыми в межфазных условиях, являются реакции, в которых триметилсилильные соединения атакуются присутствующими в каталитических количествах тетраалкиламмонийфторидами или цианидами, что приводит к образованию промежуточных ацети-лидов, енолятов или алкоксилатов, которые немедленно присоединяются по карбонильной группе [c.232]

Проблемы, связанные с разделением фаз. На теплообменники могут воздействовать различные агрессивные вещества. Вместе с тем могут возникать другие виды воздействий, связанные с разделением фаз во время охлаждения или нагрева. Один случай уже ранее рассматривался образование и удар капель воды в газе с содержанием СОо. Аналогичная проблема может возникать в случае, когда газ содержит определенную долю НзЗ, что характерно для ряда нефтеперегонных процессов в таких случаях необходимо использовать аустенитную сталь для труб [10]. В некоторых процессах в результате синтеза в химических реакторах может образовываться небольшое количество органических кислот, таких, как муравьиная, уксусная и масляная, которые могут конденсироваться преимущественно при опускном течении жидкости в охладителях, а затем в дисцилляционных установках. Вниз по потоку от точки начала конденсации кислоты становятся все более разбавленными и менее коррозионными. Кроме основных компонентов потока в реакторах образуются небольшие количества агрессивных соединений, что способствует увеличению скорости коррозии. В качестве примера можно привести цианид водорода, который образуется в реакторах при каталитическом крекинге жидкости. Однако отложения, образующиеся вследствие выноса из дистилляционных установок, могут оказаться полезными. Ранее было отмечено, что углеродистая сталь обладает стойкостью при работе парциального конденсатора очистителя СОа, несмотря на то, что в газовой фазе концентрация СО2 высока. Это происходит отчасти вследствие выноса карбоната калия или раствора аминовой кислоты, из которых происходит выделение СО2, что значительно уменьшает кислотность конденсата. Кислород способствует ускорению ряда коррозионных процессов (а именно образованию сернистых соединений за счет НзЗ) и коррозии за счет СО2, а случайное загрязнение кислородом (например, из-за [c.320]

Дифеимлфосфид лития замещает тозильную группу по 8м2-механизму. Ионы двухвалентного N1 использованы для отделения искомого продукта от побочных путем образования нерастворимого комплекса с Ы1(П), а цианид-ноны—для отделения металла на последней стадии. (5, 5)-Хнрафос представляет собой твердое вещество, образуется с 30%-ным выходом в растворе он медленно окисляется воздухом. Поэтому сразу по получении его превращают в комплекс одновалентного родия реакцией замещения с ди-1,5-циклооктадиеном одновалентного родия. Конечный продукт этой реакции — оранжево-красное твердое вещество, стабильное при хранении под азотом при температуре О—4°С. Именно это соединение способно гидрировать разнообразные олефины в каталитических условиях. Реакцию проводят в атмосфере азота при температуре 25°С за 1—24 ч, причем количества катализатора и субстрата относятся обычно как 1 100, [c.98]

Открытие бензоиновой конденсации является результатом того случайного обстоятельства, что прежде при очистке сырого масла горьких миндалей для удаления кислот применяли экстракцию водной щелочью в сыром продукте, получавшемся из амигдалина, содержался цианистый водород, превращавшийся в щелочном экстракте в цианид натрия, который катализировал реакцию образования бензоина (Вёлер, Либих, 1832). Другие ароматические альдегиды также образуют бензоины (ацилоины) под каталитическим влиянием цианидов. При действии цианида на смесь двух различных ароматических альдегидов преимущественно получается один из двух смешанных ацилоинов АгСН(ОН)СОАг и Аг СН(ОИ)СОАг. Смешанные ацилоины образуют- [c.397]

Образование бензоина из бензальдегида в присутствии каталитических количеств щелочного цианида (бензоиновая конденсация) в своей последней стадии тоже является альдольной реакцией (см. учебник). [c.146]

Превращение ароматических галогенидов в нитрилы лучше проводить с цианидом меди. Эгот реагент применяют с пиридином, хинолином, диметилформамидом [19] и N-метилпирролидоном [20] в качестве растворителей или без растворителя при 250—260 " С (реакция Розенмунда Брауна). Индукционный период реакции по последнему методу можно сократить добавлением небольшого количества нитрила каталитическое действие проявляют и следы сульфата меди [21]. Из этих методов наиболее предпочтительно использование в качестве растворителей диметилформамида и N-метилпирро-лидона. Применение первого изучено довольно подробно на примере ряда арилхлоридов или арилбромидов выходы составляют 75— 100%. Методика разложения комплекса нитрила с галогенидом меди(1) была в некоторой степени усовершенствована путем применения хлорида железа(П1) или этилендиамина. N-Метилпирролидон [201, хороший растворитель для цианида меди(1), позволяет проводить реакцию за короткое время. Для ограниченного числа галогенидов, главным образом бромидов, выходы колеблются от 82 до 92%. [c.433]

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

Перенос электронов по дыхательной цепи митохондрий завершает цитохромоксидаза (цитохром сЮг-оксидоредуктаза, комплекс IV), катализирующая реакцию восстановления молекулярного кислорода до воды. Донором электронов для фермента служит ферроцитохром с. Реакция специфически блокируется цианид- и азид-ионами, а также окисью углерода. Цитохромоксидаза прочно связана с внутренней мембраной митохондрий и является интегральным мембранным белком в раствор фермент может быть высвобожден лишь после растворения мембраны высокими концентрациями детергентов. В нативной мембране, а также в растворах неионных детергентов (тритон Х-100, твин-80, Emasol-1130) цитохромоксидаза присутствует в виде высокоактивного димера. Некоторые воздействия (рН>8,5, высокие концентрации солей и неионных детергентов) вызывают появление мономерных форм фермента. Каталитическая активность цитохромоксидазы зависит от степени агрегации молекулы фермента. [c.432]

Цианид-ион утрачивается на первой стадии (стадия а), которая может быть проведена с ацетатом хрома (II) при pH 5 или путем каталитического гидрирования. Продуктом реакции на этой стадии является коричневое парамагнитное соединение Bi2r — тетрагональный низкоспиновый комплекс кобальта(II). На второй стадии (стадия б) присоединяется еще один электрон, например от боргидрида натрия или от ацетата хрома(II) при pH 9,5, с образованием серо-зеленого, чрезвычайно реакционноспособного Biss. Полагают, что последний находится в равновесии с гидридом кобальта(III), как показано на следующей схеме (стадия а [c.288]

Вывод о том, что субстраты окисляются путем дегидрирования, обычно связывают с именем Виланда. В период с 1912 по 1922 гг. он показал, что процессы внутриклеточного дыхания могут осуществляться и в отсутствие кислорода, но при наличии различных синтетических красителей, например метиленового синего. Последующие эксперименты (гл. 8, разд. 3) привели к выделению растворимых пиридиннуклеотидов и флавопротеидов и к развитию представлений о наличии цепи переноса электронов. Изучая процессы на другом конце дыхательной цепи, Варбург отметил (1908 г.), что все аэробные клетки содержат железо. Более того, оказалось что железосодержащий уголь, полученный сжиганием крови, катализирует неферментативное окисление многих веществ, тогда как не содержащий железа уголь из тростникового сахара такими свойствами не обладает. Было обнаружено, что тканевое дыхание ингибируют такие же низкие концентрации цианида, какие нужны для ингибирования неферментативного каталитического действия солей железа. Исходя из этих наблюдений, Варбург в 1925 г. предположил, что в аэробных клетках имеется железосодержащий дыхательный фермент (Atmungsferment) позднее он был назван цитохромоксидазой. Было показано, что этот фермент ингибируется окисью углерода. [c.362]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Присоединение цианида водорода к бутадиену используется в промышленном методе получе1шя адиподинитрила из ацетилена. Для проведения этого процесса были разработаны каталитические системы, ускоряющие присоединение цианида водорода, изомеризацию промежуточного пентен-З-нитрила в пентен-4-нитрил и по-сле.дующее присоединение ПСЫ (схсма 690). [c.420]

ГОЙ молекулой беизальдегида, давая бензоин и регенерируя цианид-ион вторая стадия является лимитирующей. После этого не оставалось места для других предположений, а каталитическое действие цианидов перестало быть каким-то мистическим — ион цианида вступает в одну химическую реакцию и регенеруется в последующей. [c.123]

Среди других типов каталитических реакций следует указать на гомогенно-каталитическое действие ионов серебра в реакциях замещения лигандов во внутренней сфере комплексных соединений. Серебро катализирует [1087] реакцию замещения цианид-ионов в гексациапоферроате молекулами 2,2"-дипиридила вследствие образования ионами серебра прочных комплексов с цианид-ионами. Реакция протекает по уравнению [c.118]

Оптимальное pH 10—11. Комплексные цианиды окисляются перекисью И2О2 быстрее и легче простых цианидов- Окисление каталитически ускоряется в присутствии соединений меди. [c.215]

Соединение А содержит только углерод, водород и кислород, реагирует с ацетилхлоридом, но не реагирует с фенилгидразином. При окислении иодиой кислотой образуется соединение Б, которое восстанавливает реактив Толленса, но ие восстанавливает раствора Фелинга. При обработке вещества Б цианидом калия в водном этаноле получено соединение В, которое дает положительные реакции с ацетилхлоридом и фенилгидразином. При окислении вещества В раствором Фелинга или азотной кислотой образуется соедииение Г желтого цвета, которое дает производное с о-фенилендиамином. При обработке соединения Г пероксидом водорода получена кислота Д, имеющая эквивалент иейтрализации 135 1. При каталитическом восстановлении соединения В или Г образуется исходное соединение А. [c.565]

Интересное производное циклабутена образуется при реакции дифенилацетилена с изоцианидным комплексом кобальта [49]. Например, взаимодействие [Со2(СО)в] с 2,6-ксилилизо-цианидом при 80—90 °С в течение 1 ч дает чувствительный к кислороду красно-коричневый комплекс (28), кипячение которого с дифенилацетиленом приводит к двум продуктам — производным циклобутена (29) и циклопентена (30). Эта реакция не является каталитической, однако с ее помощью легко можно получить эти четырех- и пятичленные циклические соединения. [c.88]

Удобным методом синтеза соединений типа (85) является взаимодействие изоцианидов с аминоспиртами, диаминами или аминотиолами в присутствии каталитических количеств цианида серебра [70] выходы составляют около 70%. В этой реакции можно использовать о-аминофенол, о-фенилендиамин и о-ами-нотиофенол, что приводит к бензоксазолу (54%), бензимидазолу (64%) и бензотиазолу (93%) соответственно [706]. Отличным катализатором этой реакции является также хлорид палладия, [c.169]

Недавно описана каталитическая волна, вызываемая миогло-бином в растворах Н2О2 [88]. Интересно, что введение в поляро-графируемый раствор цианид-ионов подавляет каталитический эффект, видимо, вследствие блокирования железа в катализаторе. [c.22]

Для интенсификации процесса окислительного обезвреживания сульфидов в ТК ВНИИУСом предложено использовать гетерогенный фталоцианиновый катализатор КС-1 на полимерной основе (процесс ЛОКОС). В ТК с УЗК присутствует до 3000 мг/л цианидов,которые являются каталитическим ядом и отравляют гомогенные сульфиди-рованные фталоцианины кобальта. Исследования,проведенные нами на модельных водных растворах сульфида и цианида натрия, близких по составу к реальным ТК, показали,что в отличие от гомогенного, гетерогенный фталоцианиновый катализатор КС-1 обладает стабильной каталитической активностью в реакции окисления сульфидной серы в присутствии цианид-ионов. [c.67]

В то вртя как в солях оксазолия обмен происходит достаточно быстро, илиды тиазолия более стабильны, по-видимому, из-за большей способности атома серы стабилизировать соседний карбанион. Очевидно, илид такого типа образуется из тиамина 41 и участвует в биохимических превращениях витамина [76]. Кроме того, соли общей формулы 46, полученные из синтезируемого в промышленности тиазола, широко используются в качестве катализаторов в таких реакциях, как бензоиновая конденсация [77, 78] и присоединение альдегидов к активированным двойным связям [79]. Илиды тиазолия играют в этих каталитических процессах такую же роль, как более широко известный цианид-ион они инициируют реакцию за счет нуклеофильной атаки по карбонильной группе альдегида. [c.368]

Водородный электрод не может быть применен в присутствии некоторых ядов — веществ, которые нарушают обратимость электродного процесса [уравнение (1Х.2)]. К ним относятся ион цианида, сероводород, соединения мышьяка и катионы некоторых металлов, например, серебра или ртути. Мешают также некоторые анионы. Нитраты в растворах сильных кислот могут восстанавливаться до аммиака, но они не вызывают осложнений в растворах слабых кислот [3]. Нитрофенолы, бензойная кислота и другие ароматические соединения восстанавливаются водородом в присутствии тонкоизмельченной платины. Восстановление ускоряется при повышении температуры, но его можно замедлить, если применять тонкослойные электроды [4]. В ряде случаев хорошие результаты дают металлы с меньшей каталитической активностью, чем у платины. Электроды, покрытые тонко диспергированным палладием, обеспечивают вбспроизводимые и постоянные значения потенциалов в растворах кислых фталатов калия и натрия, в которых из-за восстановления фталата черненый платиновый электрод не пригоден [5] . [c.211]

В каталитических реакциях ядами являются вещества, которые мешают действию катализатора, ослабляя или полностью уничтожая его активность. Яды проявляют свое действие в малых количествах и при очень низких концентрациях в отношении отравляемого катализатора. Отравляющее действие наиболее характерно для гетерогенных систем. Яды бывают твердые, жидкие и газообразные. Среди твердых каталитических ядсв находятся свинец, медь, марганец, цианиды, арсенаты и некоторые неомыляемые вещества. Ртуть, вода, этиловый и амиловый спирты принадлежат к жидким ядам, а окись угле-рода, двуокись углерода, сероводород, сера, хлор, кислород и водяной пар действуют как газообразные яды. Эти вещества были подразделены соответственно их действию на 1) сильные яды 2) умеренно действую1цие яды и 3) слабые яды [41, 52]. [c.382]

Опытами с мышьяковистым ангидридом, играющим роль яда при каталитическом окислении двуокиси серы с ванадиевыми катализаторами, найдено, что отравление влечет за собой уменьшение числа каталитически активных центров при данной температуое. С другой стороны, исследование влияния азота и железа на каталитическое поведение угля при окислении щавелевой кислоты [240] показало, что не обязательно все яды, как правило, должны адсорбироваться на наиболее активных каталитических участках. Кривая, полученная при отравлении этого катализатора цианистым калием, была иной, отличной от кривой, полученной с содержащим железо углем, но не содержащим азота. Амиловый спирт распределяется между каталитически активным и инак-тивным углеродом, продолжительность жизни у молекул спирта, отравляющих активный углерод, больше, чем у щавелевой кислоты. Цианистый калий и тио-цианат калия более легко адсорбировались на железо-углеродной поверхности, чем на поверхности железо—углерод—азот, хотя последняя каталитически более активна разница в продолжительности жизни иона циана на железо-углеродной поверхности и поверхности железо —углерод—азот была не так велика, как разница в продолжительности жизни тиоцианатного иона, который поэтому должен рассматриваться как более селективный яд. Остаточное сродство железо-углеродного комплекса для цианида и тиоцианида больше, чем сродство железо-углерод-азотного комплекса, однако каталитическая активность для окисления щавелевой кислоты гораздо меньше. [c.394]

Роль температуры при изомеризации бутилена в присутствии окиси алюминия исследовалась Матиньоном, Муре и Додом [32]. Перре и Перро [40] исследовали влияние типа катализатора и температуры на каталитическое превращение цианидов щелочных земель в цианамиды. При 750° реакция [c.675]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология