Деструкция полимеров при поликонденсации

Процесс проводят обычно при 200—400 °С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера поликонденсацию вначале проводят в токе инертного газа, а затем для удаления побочных продуктов реакции — под вакуумом. Достоинствами способа поликонденсации в расплаве являются возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и пленок. [c.61]

Вместе с тем при рассмотрении кинетики полимеризации и поликонденсации, а также кинетики деструкции полимеров возникают некоторые специфические проблемы. В первую очередь это вопрос о среднем молекулярном весе образующегося полимера, который является одной из важнейших характеристик полимера. Кроме того, поскольку в любом процессе образования или деструкции полимера получается сложная смесь полимерных молекул разной длины, то существенным является вопрос о количественном соотношении молекул различной длины. Обычно это соотношение задают как молярную ( и ) или весовую (7,) долю молекул полимера с числом звеньев. г [c.354]

Деструкция по закону случая. Обычно по закону случая протекает деструкция полимеров, полученных поликонденсацией или ступенчатой полимеризацией. Деструкция молекулы, состоящей из п мономерных звеньев, происходит в результате разрыва одной из п 1 равноценных связей с константой скорости к. [c.239]

Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты поликонденсации, растворители, эмульгаторы, инициаторы и катализаторы полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров. [c.362]

При вальцевании или перетирании смеси нескольких полимеров длинные молекулярные цепи сравнительно легко разрываются — образуются макрорадикалы. Если механическая деструкция полимера происходит в отсутствие кислорода, то из макрорадикалов в результате их рекомбинации (взаимодействия) создаются макромолекулы блоксополимера. Если деструкцию вести в присутствии мономера другого строения, то макрорадикалы взаимодействуют с радикалами мономеров и создаются макромолекулы блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить обычными методами, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом). Низкомолекулярные полимеры (со степенью полимеризации 10—50), содержащие определенные функциональные группы, можно получить поликонденсацией (стр. 461), теломеризацией (стр. 449), ступенчатой полимеризацией (стр. 444). [c.459]

Процессы деструкции полимеров, полученных различными метО дами и в том числе методом поликонденсации, будут подробно рассмотрены на с. 264 и сл. Здесь необходимо указать лишь те реакции, которые непосредственно сопутствуют поликонденсации и вскрывают всю сложность механизма этого процесса. [c.149]

Основной особенностью неравновесной поликонденсации является отсутствие деструкции полимера низкомолекулярным продуктом поликонденсации, а в большинстве случаев - отсутствие в поликонденсационном процессе и других обменных деструктивных превращений. Следовательно, для неравновесной поликонденсации должны быть характерны высокие значения константы равновесия процесса [c.9]

Возможность осуществления неравновесной поликонденсации в растворе или в условиях межфазного варианта, в мягких условиях, часто при невысоких температурах, близких к комнатной, позволяет использовать в поликонденсационном процессе термически нестойкие мономеры, сохранять в образующихся макромолекулах ненасыщенные и другие реакционноспособные группировки, избегать термическую деструкцию полимеров в процессе синтеза. Это, в частности, открыло пути успешного получения полимеров с высокими температурами плавления и [c.16]

Поликонденсацию иа границе раздела двух фаз можно также проводить при энергичном перемешивании — 2000—4000 об/мин. Скорость перемешивания не должна быть чрезмерно высока, так как в этом случае усиливается гидролиз хлорангидрида и может происходить механическая деструкция полимера. При перемешивании полимер образуется- в виде порошка. Так как диффузия мономера относительно облегчается, выход полиамида увеличивается до 95%. [c.129]

Повышение температуры и концентрации мономеров, благоприятствующее реакции поликонденсации, еще сильнее отражается на деструкции полимера. При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярная масса и фракционный состав его. До достижения равновесия соотношение тех или иных полимергомологов в- системе непрерывно изменяется в результате течения различных реакций конденсации и деструкции, вызывающих перераспределение цепей по числу мономерных остатков. Так как в первую очередь разрушаются наиболее крупные макромолекулы, одновременно происходит нивелирование размеров растущих частиц. [c.60]

Хотя гидролитическую деструкцию полимеров впервые изучали на примерах белков и целлюлозы, позднее в этом направлении начали исследовать синтетические продукты поликонденсации, особенно полиэфиры и полиамиды. Технологическое значение реакций гидролиза полимеров как в процессе их синтеза, так и при их использовапии заключается в том, что гидролиз макромолекул вызывает снижение разрывной прочности. Вследствие этого необходимо знать механизм гидролитической деструкции отдельных полимеров, а также иметь возможность сравнивать разные полимеры по устойчивости их к гидролизу. Для выяснения механизма в свою очередь нужно определить скорость исследуемой химической реакции, а также влияние физической структуры полимера на скорость этой реакции. [c.5]

Обычно трудно отделить реакцию окисления от реакций гидролиза, протекающих в полимерах, полученных методом поликонденсации. Кислые продукты окисления могут катализировать гидролиз полиэфиров [74] и полиамидов. Продукты окисления целлюлозы также, по-видимому, более чувствительны к окислению, чем исходный полимер. В присутствии щелочи целлюлоза легко окисляется кислородом воздуха [75], но при нагревании в нейтральной среде окисление происходит довольно медленно. Эффект окисления проявляется в постепенном снижении молекулярного веса, которое, вероятно, происходит в результате протекания вторичных реакций гидролиза. То, что окисление ускоряется следами воды [76, 77], подтверждает гипотезу о том, что гидролиз и окисление, протекающие одновременно, обусловливают деструкцию полимера. Окисление может происходить у любой гидроксильной группы каждого элементарного звена макромолекулы, и это приводит, очевидно, к образованию карбоксильных групп при относительно низких температурах. Окисление протекает более быстро при действии ультрафиолетовых лучей. На начальных стадиях реакции может произойти обесцвечивание, но в дальнейшем имеет место заметное окрашивание и снижение показателей механических свойств. В препаратах целлюлозы, подвергнутой окислению на солнечном свету, были обнаружены [78 [ как карбоксильные, так и карбонильные группы. [c.473]

Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер. Каждый акт взаимодействия функциональных групп приводит к наращиванию цепи на одно звено при этом образуется вначале димер, затем тример и т. д. Наращивание цепи происходит не только в результате взаимодействия молекул мономера с димером, тримером, но и в результате взаимодействия низкомолекулярных полимеров между собой. Одновременно с ростом цепи поли.мера идут побочные реакции — происходит деструкция полимера и реакция между целями. Деструкция под действием продуктов реакции (воды, аммиака и др.) может быть ослаблена путем тщательного удаления их из зоны реакции. Кроме того, деструкция уменьшается при проведении реакции в атмосфере азота. [c.322]

Существуют и другие способы — поликонденсация в растворителе и на поверхности раздела двух фаз. Поликонденсация на границе раздела фаз заслуживает внимания. Она протекает при обычной температуре, благодаря чему исключается деструкция полимера и, кроме того, е требуется поддерживать экви- [c.322]

К числу важнейших характеристик процесса О. относятся также объемная усадка отверждаемого материала и количество выделяющихся летучих веществ — низкомолекулярных продуктов реакций, легкоиспаряю-щихся компонентов (напр., остатков растворителей), продуктов частичной деструкции полимеров. Усадка, обусловленная повышением плотности материала вследствие возникновения большого числа новых химич. связей, возрастает с уменьшением мол. массы исходных олигомеров и увеличением в них числа функциональных групп. Существенное влияние на величину усадки оказывает механизм О. Напр., при О. по механизму поликонденсации, не сопровождающейся выделением низкомолекулярных продуктов, она составляет [c.267]

Для непрерывного проведения процесса поликонденсации диметилтерефталата и этиленгликоля реакцию осуществляют в тонком слое расплава в условиях высокого вакуума или в токе инертного газа при интенсивном перемешивании это позволяет избежать местных перегревов и снизить деструкцию полимера. Наиболее трудной задачей при проведении такого процесса является регулирование непрерывной подачи сырья в вакуум-реактор с постоянной скоростью, а также стабилизация времени пребывания продуктов в реакционной зоне. Только в этом случае может быть достигнута стандартность образующегося полимера [c.347]

Реакции деструкции полимеров рассматриваются в гл. X реакции межцепного обмена, наиболее характерные для обратимых случаев поликонденсации при высоких температурах, описаны в гл. П1. [c.79]

Рис. 56. Деструкция полимеров различной степени поликонденсации при одинаковых условиях

Как показывает анализ экспериментальных данных (см. гл. 2), элементарные реакции, протекающие при деструкции гетероцепных полимеров, как правило, аналогичны реакциям, наблюдаемым при синтезе этих полимеров поликонденсацией [29—31]. Поэтому, казалось бы, при рассмотрении деструкции можно использовать результаты теоретического исследования кинетики поликонденсации [13]. Однако, как указывает Уолл [14], при изучении процесса деструкции необходимо использовать граничные условия, отличные от условий полимеризации (поликонденсации), поскольку исходной системой является не мономер, а полимерные молекулы различных размеров. Поэтому теоретический анализ кинетики деполимеризации (за некоторыми исключениями) значительно труднее и сложнее, чем анализ кинетики полимеризации. В данном разделе изложены результаты теоретического исследования кинетики деструкции гетероцепных полимеров, имеющиеся в литературе, а также оригинальные результаты, полученные авторами. [c.129]

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и условия, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесия, т. е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т, д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны (например, дихлорангидриды дикарбоно-вых кислот). [c.74]

Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствие растворителя или разбавителя при 200—280 °С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс осуществляют в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме для более полного удаления побочного низкомолекулярного вещества, выделяющегося при поликонденсацни (воды, аммиака, хлорида водорода и т. д.). [c.79]

К недостаткам рассматриваемого способа поликонденсации относятся необходимость использования термически стойких мономеров, большая продолжительность процесса и необходимость его проведения при высоких температурах, что вызывает деструкцию полимера. [c.80]

Б зависимости от константы равновесия к реакции (3.2) процесс поликонденсации будет равновесным или неравновесным. При небольших значениях к для получения высокомолекулярного полимера необходимо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в равновесии оказывается низкой. Когда к достаточно велика, равновесие реакции (3.2) сильно сдвинуто вправа, следовательно, реакцией деструкции полимера можно пренебречь и при расчете кинетики учитывать только прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необратимо. Такую неравновесную поликондепсацию относят поэтому к необратимым процессам, В случае обратимой поликонденсации, при которой скорости прямой и обратной реакций (3.2) сравнимы, [c.71]

Поликонденсация может быть равновесной и неравновесной. Основным характерным признаком равновесной поликонденсации является наличие реакции расщепления (деструкции) полимера под действием низкомолекулярного соединения — побочного продукта, выделяющегося при поликонденсации. Равновесную поликонденсацию можно выразить следующим уравнением [c.45]

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста иовлепо, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль гатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов п начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под действием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про- [c.167]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Фонтан и Гарзон ооэ изучили поликонденсацию феноловой кислоты, выделенной из коры пробкового дуба и идентифицированной как (о-оксиэйкозаяовая кислота. Оказалось, что при осуществлении процесса выше 200° С скорость деструкции полимера превышает скорость его образования. Проведение поликонденсации в присутствии катализаторов, из которых наиболее эффективными оказалась п.-толуолсульфокислота, приводит к заметному повышению молекулярного веса, максимальное значение которого не превышало 4000. [c.185]

Подробно термическую деструкцию полибензоксазолов изучали Праведников и Якубович с сотр. Кинетику термораспада исследовали на примере полибензоксазола, полученного поликонденсацией 3,3 -диоксибепзидина и дихлорангидрида изофталевой кислоты. Скорость деструкции полимера заметно уменьшается после потери 15—20% массы. Кажущаяся энергия активации процесса, вычисленная из начальных скоростей, составляет приблизительно 70 ккал моль, т. е. величину, сопоставимую с величиной энергии связей. [c.215]

Простейшим возможным примером деструкции является деструкция полимера, полученного поликонденсацией или полимеризацией и подвергнутого действию неспецифического деструкти-рующего агента, так что связи рвутся совершенно беспорядочно. Хорошими примерами могут служить поликонденсационные полимеры, получение которых приводит к продуктам со случайным молекулярно-весовым распределением, что рассматривалось в разделе 86, а также продукты полимеризации, имеющие вследствие явления передачи цепи распределение такого же вида. Деструкция этих полимеров может проводиться путем гидролиза, алкоголиза и других реакций (полиэфиры и полиамиды) или путем нагревания или озонирования (полимеры, получаемые по реакции цепной полимеризации). [c.689]

В связи с широким применением полимерных покрытий в промышленности возникает необходимость их гигиенической оценки Сложный химический состав полимерных материалов, отсутствие-точных сведений о реакциях, происходящих в процессах полиме-ризац ии, поликонденсации или воздействии высокой температуры (при напылении порошков полимеров, их оплавлении и термообработке), а также деструкции полимеров в процессе длительной эксплуатации и старения затрудняют определение их санитарно-гигиенических свойств [c.165]

Железо, никель, свинец, кадмий и медь сдвигают начало деструкции полимера в низкотемпературную область, висмут-в высокотемпературную, а кобальт не влияет на температуру начала термоокислительной деструкции полиорганосилоксана. Наблюдаемое различие объясняется следующими причинами. В процессе термической поликонденсации мономера, в том числе и наполненного, образуется значительное количество (10-60%) циклических молекул - гексафенилциклотрисилоксана и окта-фенилцик.ютетраеилокеана [321]. Кроме того, при поликонденсации дифенилсиландиола, наполненного дисперсными металлами, образуются низкомолекулярные продукты их химического взаимодействия-силаноляты. Молекулярная масса образующегося полимера в зависимости от природы металла также существенно меняется. Кроме того, в зависимости от природы введенного в мономер металла существует различное соотношение образовавшихся линейных и разветвленных полимерных цепей. Совокупность перечисленных молекулярных и структурных характеристик полимеров, синтезированных в присутствии металлов различной природы, определяет их термические свойства. [c.168]

Известно [41, 81], что при нагревании ненаполненного полисилоксана, синтезированного при поликонденсации дифенилсиландиола, до 770 К в качестве летучих продуктов деструкции выделяется только гексафенилциклотрисилоксан. При более высоких температурах летучим продуктом деструкции является также бензол, образующийся при разрыве связей 81—СеН5 и 810—Н. Если деструкция по силоксановым связям с образованием циклосилоксанов способствует полному разложению полимера с больщой скоростью и минимальным твердым остатком, то разложение полимера по кремний-углеродным связям приво-, дит к структурированию и, следовательно, к снижению скорости потери массы и увеличению твердого остатка деструктируемого полимера. Свободная или физически адсорбированная вода не влияет на деструкцию полимера. [c.176]

Методы радиоспектроскопии широко используются и в Казанском химико-технологическом институте. Большие исследования были проведены по изучению различными методами ЯМР молекулярной подвижности обширного класса эластомеров, физических механизмов ядерной релаксации, кинетики и механизма поликонденсации, миграционной полимеризации мономеров и вулканизации различных олигомеров, в частности,, много сделано Л. А. Аверко-Антонович в отношении полисульфидных каучуков (тиоколов). С помощью методов ЭВПР и ЯМР Д. Г. Победимско-му удалось раскрыть механизм ингибирующего действия фосфитов при термоокислительной деструкции полимеров. [c.34]

Нижняя часть аппарата обогревается горячей водой, поступающей в рубашку 8. Здесь при 90—100 °С осуществляется дециклизация силоксанов и образование дисульфоэфиров. Процессы деструкции полимера интенсивны и вязкость реакционной смеси сравнительно низка ( до 103 сП). Затем полимеризат поступает в вертикальный полый цилиндр 6, охлаждаемый водой, где в результате поликонденсации и образуется линейный полимер. При этом вязкость возрастает до 10 —10 сП. Полимер перемещается лепестковыми шнеками по верхней части реактора, где завершается процесс. [c.93]

Поскольку опыты проводили с некоторым избытком исходного дифенилкарбоната, в дистиллятах находился непрореагировавший дифенилкарбонат, который удаляли из других летучих продуктов и определяли количественно путем промывания дистиллята кипящей водой. Реакционный сосуд — колба Вюрца объемом на 50 мл — нагревали на металлической бане. Температурой реакции считали температуру нагревательной бани. В каждом опыте определяли материальный баланс реакции поликонденсации (выход резорцинкарбоната, количество перегоняемых фенола и дифенилкарбоната). Для полученных резорцинкарбонатов определяли молекулярный вес [16], температуры плавления и каплепадения [17]. Следует отметить, что микроопределение молекулярных весов по методу Раста дает несколько заниженные результаты из-за возможной деструкции полимера в условиях определения. Другие методы определения молекулярных весов в данном случае неприменимы, т. к. резорцинкарбонаты плохо или совсем не растворяются в жидких органических растворителях. [c.73]

Лучшие результаты были достигнуты, когда сульфогруппы вводили в волокно на второй стадии процесса, т. е. уже после получения продукта совместной поликонденсации поливинилового спирта, резорцина и формальдегида. Во избежание деструкции полимера вместо сульфирования было применено сульфометилирование на продукт поликонденсации действовали раствором сульфита натрия и формалином. Обменная емкость полученного материала ( 80зн) достигала 1.1 мг-экв./г, причем волокно полностью сохранило волокнистую структуру. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология