Полимеры аморфные расширение

Тепловое расширение твердых тел Уравнение состояния твердого тела Тепловое расширение аморфных полимеров Тепловое расширение кристаллических полимеров [c.4]

Свойства. Поливинилацетат представляет собой бесцветный и прозрачный карбоцепной полимер аморфной структуры. Молекулярная масса его находится в широких пределах от 10 000 до 500 000. Поливинилацетат растворим во многих органических растворителях, немного набухает в воде. Неустойчив к действию кислот и щелочей. Нерастворим в бензине, керосине, терпеновых углеводородах. Физические свойства его следующие плотность 1190 кг/м температура стеклования 24—34°С, коэффициент линейного термического расширения 8,6-10- , водопоглощение (за 48 ч) 2%, коэффициент рефракции 1,4665. Вследствие невысокой температуры стеклования поливинилацетат обладает заметной деформируемостью при комнатной температуре (хладотекучестью). [c.121]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Механизм влияния кристаллизации на температуру размораживания сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности 2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение, [c.56]

Для расширения температурного диапазона ПЭ-пленки проводят ее радиационное облучение [34], которое позволяет изменить физикомеханические и защитные свойства ПЭ за счет образования в аморфной части полимера пространственно-сшитой структуры (табл. 38). [c.137]

Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в разные типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление бланкового ( пустого , для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с реальным . Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ИК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. [c.319]

Особняком стоит использование в качестве связок легкоплавких неорганических полимеров типа элементарной серы, которые находятся в жидком состоянии только после плавления. Такие системы напоминают металлические припои, и их применение связано со смачиванием — адгезией в жидком состоянии и последующим переходом в твердое состояние в результате охлаждения. При получении материалов серу расплавляют, а затем жидкую связку охлаждают, в результате чего она отвердевает и превращается в аморфное или кристаллическое тело, способное к пластической деформации. Поскольку у наполнителя и связки разные коэффициенты расширения, при охлаждении в связке возникают остаточные напряжения, что может существенно снизить прочностные свойства изделий. [c.58]

Речь идет о температуре стеклования, коэффициенте объемного расширения и других аналогичных свойствах аморфных полимеров. Механические свойства даже в пределах аморфного состояния могут зависеть от надмолекулярной структуры более существенно. [c.7]

Физическое строение полимера существенно влияет на характер его теплового расширения [17]. При нагревании аморфных полимеров (рис. 49, а) объем материала увеличивается пропорционально температуре, однако скорость этого процесса определяется физическим состоянием объекта. По достижении определенной температуры тепловое расширение возрастает. На графической зависимости [c.133]

Изменение объема (V) и коэффициентов теплового расширения (а, р) полимеров от температуры (Г) а - аморфные б - кристаллические в -аморфно-кристаллические [c.133]

Тепловое расширение аморфно-кристаллических полимеров происходит по аддитивному механизму (рис. 49, в). При нагревании последовательно проявляются особенности аморфной и кристаллической составляющих. Поскольку они одновременны, то получаемая картина представляет собой определенную идентификационную сложность. [c.134]

Тепловое расширение аморфных полимеров [c.168]

Очевидно, что термический коэффициент расширения кристаллического полимера должен зависеть не только от объема или темнературы, но и от степени кристалличности. Если полимер не является ни полностью кристаллическим, ни полностью аморфным, то его удельный объем V можно представить в виде линейной комбинации удельных объемов кристаллических V и аморфных 1 2 областей. Если эти области находятся при одинаковых температуре и давлении, то можно записать (см. гл. 2) [c.174]

Предполагая, что X — постоянная величина, из уравнения (4.139) можно для данной степени кристалличности рассчитать термический коэффициент расширения р, если известны параметры Р2, и Хг- Для полиэтилена эти параметры могут быть рассчитаны теоретически из имеющихся уравнений состояния для полностью кристаллического и полностью аморфного полимеров. Для обеих фаз полиэтилена справедливо уравнение типа [41] Я [c.175]

В работах [4, 6], где также была отмечена исследованная нами аномалия теплового расширения ориентированных полимеров, дано объяснение этому явлению. Оно сводится к представлениям о влиянии двух факторов — обычного теплового расширения тела и стремления ориентированных макромолекул к увеличению их конформационного набора. Схема кристаллического полимера по Журкову [7,8] воспроизведена на рис. 4, а. При нагревании кристаллиты и аморфные прослойки ведут себя различно. Кристаллиты расширяются, а макромолекулы в аморфных прослойках благодаря энтропийному характеру упругости будут стремиться к сокращению. Воздействие растягивающей и сокращающей сил при нагревании наглядно иллюстрируется рис. 4, б, на котором изображен фрагмент модели, приведенной на ри( . 4, а. Сокращающая упругая сила в аморфных прослойках [c.334]

Размер кристаллитов, входящих в состав высокополимерных веществ, обычно не превышает 1000 А, что ведет к соответствующему уширению рентгеновских линий. Поэтому рентгенограммы кристаллических полимеров, как правило, содержат расширенные максимумы. Другие факторы, например искажения и дефекты кристаллов или погрешности аппаратуры, также приводят к расширению максимумов дифракции [38, 53]. По мере уменьшения кристаллических областей рентгенограмма становится менее резкой и в конце концов переходит в широкие кольца, соответствующие аморфному веществу. Таким образом, можно получить полезные сведения не только по угловому расположению линий рентгенограммы, но и по их виду [25]. [c.76]

Наиболее непосредственное доказательство одновременного присутствия кристаллических и аморфных областей в полимерах было получено с помощью дифракции рентгеновских лучей [23, 24]. На рис. 46 приведены рентгенограммы вещества, содержащего как кристаллиты (резкие максимумы), так и аморфные области (широкие гало). Размер кристаллических областей в полимерах, как правило, очень мал. Это видно по тому, как сильно размыты максимумы на обычных рентгенограммах волокон. Расширение [c.84]

Наиболее интересно то, что в последующих циклах нагревание— охлаждение, особенно при температурах вблизи Гпл, наблюдаются обратимые изменения L, а также продольных размеров кристаллитов и аморфных областей [35, 41, 108]. Например, у ПЭ при нагревании до 115°С значение L обратимо меняется на 30 А, у ПКА (до 220 °С)—на 40 А. При нагревании волокно не удлиняется, что, возможно, связано с обратимой рекристаллизацией. Одна из гипотез объясняет это граничным плавлением торцевых поверхностей кристаллитов, а при высоких температурах допускается даже плавление отдельных кристаллитов внутри фибриллы [41]. Однако накопленный к настоящему времени экспериментальный материал еще не позволяет делать окончательных выводов. Обратимые изменения L примерно на 10% могут быть обусловлены тепловым расширением и не связаны с изменениями в структуре полимера. [c.132]

В слоях, прилегающих к подложке, возникает наиболее плотная высокодисперсная структура. Структурообразование в полиуретановых покрытиях также определяется влиянием твердой поверхности [323]. Этим влиянием обусловлен переход от мелкоглобулярной плотно у па кованной структуры к крупноглобулярной с агрегацией глобул. Влияние твердой поверхности на свойства прилегающих слоев характерно и для аморфных материалов. В общем, можно считать, что твердая поверхность оказывает влияние на прилегающий слой полимера в двух направлениях [306] пространственно — ограничивая объем, доступный звеньям макромолекул и более крупным кинетическим единицам, и энергетически — за счет молекулярного взаимодействия с некоторыми звеньями макромолекул. В результате изменяется плотность упаковки полимера в зоне контакта с субстратом, по-дру-гому протекают релаксационные процессы, а также процессы структурообразовапия. Поэтому многие свойства пленок полимеров, примыкающих к твердой поверхности, существенно отличаются от свойств полимерного материала в объеме независимо от того, является ли полимер аморфным или кристаллическим, а подложка — тонкодисперсным порошком или монолитным телом. Расширение исследований в этой области, изучение зависимости структуры, температуры стеклования, густоты сетки, электрических характеристик, термостойкости, твердости, прочности и других свойств полимерных материалов от тина твердой поверхности, проводимые в настоящее время [228, 250—253, 340, 372, 222, 225—241, 325, 326, 329], несомненно, будут способствовать успешному решению различных проблем адгезии, совершенствованию методов получения наполненных и комбинированных материалов, нанесения покрытий. [c.144]

Таким 06jia30M, кристаллизация гибкоцепного полипропилена приводит к потере хрупкости полимера и расширению температурного интервала проявления вынужденной эластичности. Роль кристаллизации, очевидно, может сводиться к образованию системы упорядоченных структур, в свете чего следует считать весьма знаменательным суш,ествование широкого температурного интервала проявления вынужденной эластичности у полимеров с достаточно жесткими цепными молекулами, которые уже в аморфном состоянии характеризуются хорошо развитыми структурами. [c.338]

На рис. 2 приведены отпечатки рентгенограмм серии образцов порошка полимера, подвергнутых различной обработке. При охлаждении образца с 240° С со скоростью 10° в 1 мин. в достаточной мере воспроизводится кристаллическая структура исходного полимера. Наблюдаемое расширение дифракционных полос указы-йает на некоторое нарушение упорядоченности в кристаллических областях полимера. Быстрое охлаждение жидким азотом приводит к закалке аморфной структуры нагретого образца (рис. 2,3). Рентгенограмма содержит гало жидкостного типа, отвечающее среднему межмолекулярному периоду d 4,7 А, а также дифракционную полосу, отвечающую периоду идентичности вдоль цепи d = 2,52 А. Охлаждение при комнатной температуре протекает достаточно медленно и сопровождается воспроизведением кристаллической структуры (рис. 2, 5). [c.225]

Представляет также интерес сравнение инфракрасных спектров кристаллического и аморфного полиацетальдегидов (рис. 27). Несмотря на то, что обоим полимерам можно приписать структуру метилполиоксиметилена, для больщей части спектра аморфного полимера характерно расширение и уменьшение интенсивности полос поглощения. [c.120]

Дальнейший гидролиз приводит к образованию полигер-маниевых кислот, которые быстро конденсируются и кристаллизуются в двуокись германия. Растворяя последнюю в щелочах, получают полигерманаты — соли полимерных германиевых кислот различного состава. Из расплавов двуокиси германия образуются малоупорядоченные полимеры — аморфные стекла. Германиевые стекла имеют большую плотность (3,64) и высокие коэффициенты преломления и теплового расширения, но по сравнению с силикатными стеклами они менее тверды. Из них [c.161]

Примечание. Физико-механические свойства аморфных полимеров (тепловое расширение, теплоемкость, теплопроводность, показатель преломления, диэлектрические потери, хрупкость и др.) существенно изменяются в температурном интервале, называемом областью стеклования (резкое изменение свойств происходит при температуре стеклования Т ). В области стеклования при повышении температуры полимер размягчается и, пройдя через 7 ., переходит из стеклообразного состояния (для материалов характерны жесткость и хрупкость) в эластичное (характерные свойства эластичность, мягкость, каучукоподобность) при понижении температуры происходит стеклование полимера, и. пройдя через Гс>°и теряет каучукоподобные свойства, становится стеклообразным. [c.209]

Типичная кривая зависимости удельного объема аморфного полимера от температуры представлена на рйс. 72, Отрезок ОБ соответствует высокоэластическому состоянию полимера, для ко-Т орого коэффициент объемното расширения примерно такой же, как и для низкомолекулярной жидкости. Отрезок ЛО соответст . [c.182]

Так же как и теплоемкость, аир зависят от температуры, физического и фазового состояния и структурных характеристик полимера. Температурная зависимость термических коэффициентов <х и р по характеру аналогична температурной зависимо- стн теплоемкости. Для аморфных полимеров в области низких температур значение а невелико и при 7"->О а- -0 До Т термические коэффициенты расширения аир примерно равны между собой и несколько повышаются с ростом температуры При Тс наблюдается резкое увеличс1тио аир (скачок тс )мнческого коэффициента) в узком температурном интервале (2—5 К) Ниже приведены коэффициенты линейного расширения некоторых полимеров выше н ниже Тс [c.365]

В разработку методов расчета Гст большой вклад внесли Ван Кревелен [136] и Аскадский [48]. Последним предложены расчетные схемы, основанные на аддитивности вкладов отдельных атомов и полярных групп в Гст с учетом теплового расширения полимеров. Для всех аморфных полимеров коэффициенты упаковки при стандартной Гст и при абсолютном нуле примерно постоянны обозначим их Кст и Ко- Так как по определению коэффициент упаковки [c.204]

ПФО — самозатухающий теплостойкий и механически прочный аморфный полимер с молекулярной массой 30 ООО — 700 ООО, сохраняющий жесткость при температуре до 170°С. Благодаря сравнительно низкому коэффициенту термического расширения и очень малому водопоглощению изделия из ПФО обладают высокой стабильностью размеров. ПФО стоек к воздействию разбавленных кислот и щелочей, растворим в хлорированных и ароматических углеводородах. Перерабатывается в изделия обычными для тер-.мопластов методами литьем под давлением, экструзией и т. д, Из ПФО изготовляют хирургические инструменты, детали для электронного оборудования, изделий электротехнической и автомобильной промышленности, а также химического машиностроения. [c.149]

Температура расплава определяет его текуяесть, плотность, степень ориентации макромолекул полимера при течении расплава в форме. Текучесть должна быть достаточной для заполнения гнезд формы и точного воспроизведения их конфигурации. Кристаллические полимеры при нагревании переходят в аморфное состояние, что сопровождается снижением их плотности. Например, плотность кристаллической фазы полиэтилена 1000 кг/м , аморфной 840 кг/м . Следовательно, переход в аморфное состояние сопровождается увеличением объема материала. Происходит также и термическое расширение полимера. Увеличение объема полимера при плавлении может достигать 9—10%- Слишком высокая температура литья может привести к интенсивной термоокислительной деструкции полимера, а также к его частичному сшиванию, снижению прочности, эластичности, изменению цвета и другим нежелательным последствиям. [c.283]

Таким образом, термические напряжения и обусловленное ими разрушение полимера связаны с термическими коэффициентами расширения и механическими свойствами полимера. В этом кратко.м разделе мы не можем подробно расс.мотреть разрушение и деформацию эпоксидных полимеров, тем более, что механические свойства аморфных полимеров подробно описаны в ряде монографий [I, 71, 72, 73]. Между разрушением и деформированием линейных и трехмерных стеклообразных полимеров с феноменологической точки зрения нет принципиальных различий [1, 74], что дает воз.можность использовать прн изучении внутренних напряжений и растрескивания весь математический аппарат, разработанный в механике полимеров для описания дефоомиоованпя. релаксации наисяжения и разрушения. Для расчета произведения гАа из свойств полимера необходимы, как уже указывалось, значения нерелаксирующего модуля а зависимости от температуры, которые имеются для очень малого числа полимеров. Для описанных выше полимеров была проведена проверка возможности такого расчета и получено удовлетворительное совпадение с экспериментом [101]. [c.77]

Согласно работе [17]-, коэффициент объемного расширения аморфного полимера при TaTg равен [c.72]

Тепловое расширение полимеров может быть также оценено по изменению их удельного объема = р , где р — плотность. Эта характеристика используется при переработке пластмасс из расплава, когда важно определить некоторые технологические параметры процесса производства изделий (объем впрыска при литье под давлением, сечение экструдата на выходе из формующей головки экструзионного агрегата, динамика усадки изделия при формовании из расплава). Интересно, что в этом случае аморфно-кри-сталлический состав полимера вызывает непропорциональность зависимости = ф(Т) на участке до температуры плавления (рис. 51, кривые ПЭНП и ПЭВП). После перехода в полностью аморфное состояние зависимость становится линейной. Аморфный ПВХ (рис. 51) ведет себя в полном соответствии с отмеченными ранее закономерностями. [c.135]

Многие свойства жидкостей и аморфных тел, в том числе полимеров, указывают на наличие в них значительной доли свободного объема, который может представлять собой дырки порядка молекулярных (мономерных) размеров, или пустоты, обусловленные нерегулярностью упаковки. Хотя свободный объем V , как отмечает Ферри [198], трудно определить точно, это — полезное полуко-личественное понятие.- В частности, тепловое расширение жидкостей и полимеров выше Тс обусловлено главным образом увеличением свободного объема с повышением температуры. При доста- [c.109]

Образование переходного слоя может рассматриваться как возникновение третьей фазы в смеои вследствие локальной диффузии на границе раздела и других причин. Действительно, наличие такого слоя обнаружено методами ДТА [414] и радиотермолюминесценции [415] для смесей эластомеров. Для композиции на основе двух кристаллических полимеров метод радиотермолюминесценции был применен авторами работы [416]. Исследование смеси полиэтилена низкого давления с сополимером формальдегид — диоксолан в широком диапазоне составов показало, что при малых добавках сополимера (до 2%) максимум свечения, отвечающий температуре стеклования ПЭ, смещается в сторону более низких температур, а в области 5—40% сополимера положение максимума остается постоянным. При малых добавках ПЭ к сополимеру (до 1%) также наблюдается сдвиг максимума, характерного для сополимера. Добавки 10% сополимера к ПЭ и 5% ПЭ к сополимеру приводят к появлению в системе новых максимумов. Полученные данные указывают на то, что при смешении кристаллических полимеров происходят структурные изменения в межфазных областях, обусловленные взаимодействием компонентов в пределах аморфных областей. При малых добавках наблюдается один смещенный пик свечения. При повышении содержания второго компонента образуются две аморфные фазы, что приводит к появлению двух смещенных температур стеклования. Как видно, взаимное влияние компонентов в смеси может приводить к тому, что 7 с одного полимера в смеси с другим повышается по сравнению с наблюдаемой для чистого полимера (ПС в смеси с ПБ, ПВА, ПВХ и др.). Во всех исследованных случаях ПС преобладал в смеси, т. е. является непрерывной фазой. Величина смещения Тс зависит от природы компонентов и возрастает с ростом разности коэффициентов термического расширения [417, 418]. [c.205]

Усиливаю1цее действие наполнителей тесно связано также с молекулярными движениями в полимерах [546]. Резкое, падение прочности наполненных каучуков при понижении температуры ниже 7 с по сравнению с ненаполненными связывается с невозможностью релаксации напряжений, возникающих ниже Тс вследствие разности термических коэффициентов расширения полимера и наполнителя. Это приводит к снижению адгезии, и, таким образом, в наполненных системах подвижность кинетических элементов влияет не только на деформационные процессы и развитие дефектов, но и на когезию. Поэтому температурная зависимость усиливающего действия и прочность наполненных систем на основе аморфных полимеров определяются подвижностью элементов системы независимо от того, является ли полимер эластомером или термопластом. Реализация подвижности приводит к повышению как прочности, так и эффектов усиления. [c.272]

Теория Айермана позволила объяснить падение теплопроводности у аморфных полимеров выше Тд. Известно, что у аморфных полимеров выше Тд существенно повышается тепловое расширение и возрастает свободный объем. Это приводит к увеличению среднего расстояния между соседними цепями, а следовательно, к уменьшению упругих постоянных, обусловленных межмолекуляр-ным взаимодействием. Тепловое сопротивление при этом возрастает, а теплопроводность снижается. Так как теплопроводность аморфных полимеров в первую очередь зависит от ван-дер-ваальсовских связей, то, как было показано в работе [26], между изменением температурного коэффициента теплопроводности и изменением термического коэффициента объемного расширения при Тд существует тесная связь [c.151]

Для описания теплового расширения аморфных полимеров Ишинабе и Ишикава [39] использовали модельные представления. Они предположили, что полимерные цепи в аморфном состоянии образуют гексагональную (координационное число 6) или тетрагональную (координационное число 4) решетку. Предполагалось, что существует асимметрия поля дисперсионных сил, связанных с парным взаимодействием между повторяющимися единицами различных цепей. Полная потенциальная энергия находилась путем суммирования парных взаимодействий по всей решетке, исключая собственную энергию каждой полимерной иепп. Такой подход в сущ- [c.169]

Испытание труб из различных материалов было описано Сенсоном . Одним из таких материалов является немодифици-рованный поливинилхлорид—типичный аморфный полимер. При кратковременном действии высокого давления происходит хрупкоё разрушение с небольшим относительным удлике-нием. С увеличением продолжительности испытания начинает проявляться пластический характер разрушения, которое в этом случае сопровождается значительным расширением трубы перед разрывом. Повышение температуры оказывает таксе же влияние, как и увеличение продолжительности испытаний нагляднее проявляется пластическое разрушение. Такое влияние температуры позволяет оценивать срок службы трубы, поскольку изменение размеров с повышением температуры происходит подобно развитию ползучести в течение многих лет-эксплуатации. Вероятно, хрупкое разрушение поливинилхлорида объясняется тем, что возникшие деформации приводят к разрыву химических связей до того, как начнут перемещаться отдельные сегменты полимерной цепи. При пластическом разрушении перемещение сегментов вызывает приложенная сила, поскольку продолжительность действия силы или температура достаточно велики. Задолго до того, как происходит пластическое разрушение немодифицированного поливинилхлорида, труба значительно расширяется (на 10—20%), что вызывает утечку в местах соединений. Поэтому практически срок службы труб в 2—3 раза меньше, чем экспериментально установленное время до разрушения. [c.178]

Зависимость диффузии газов и паров в аморфном полимере от температуры стеклования полимера изучали Мейерс [75], Журков и Рыскин [41, 42]. На примере поливинилацетата и полистирола они показали, что при температурах, близких к Т , наблюдается изменение (уменьшение) наклона прямолинейной зависимости 1п О от 1/Т. Подобные результаты были получены для полиэтилентерефталата Михаэльсом [76]. Обнаруженные эффекты были интерпретированы Брандтом [49] с позиции изменения коэффициента теплового расширения в области стеклования. [c.36]

Такой подход к пониманию причин прекращения ориентационной вытяжки представляется вполне логичным. Однако к настоящему времени получено недостаточно экспериментальных данных, свидетельствующих в пользу прекращения ориентационной вытяжки из-за достижения критической величины дисперсности аморфных участков по длинам. Измерения (Д4М/)пред в предразрывном состоянии у большинства полимеров невозможны из-за уменьшения интенсивности малоуглового рентгеновского рефлекса (иногда даже при невысоких X [80], задолго до прекращения вытяжки). Кроме того, для расчета дисперсности длин аморфных прослоек, необходимо знать дисперсность больших периодов AL/L и продольных размеров кристаллитов, а также долю кристаллита в большом периоде. Отношение AL/L рассчитывают обычно из радиальной полуширины малоуглового максимума. Однако часто по той же полуширине рассчитывают и продольный размер кристаллитов [ИЗ]. До сих пор остается неясным, как разделить вклад, который вносит та и другая величина в радиальное расширение рефлекса. [c.228]

Дссг) — изменение коэффициента объемного термического расширения при стекловании аморфного полимера ДР — изменение коэффициента изотермической сжимаемости аморфного поли- [c.12]

Относительная погрешность значений v, Vg и ig (удельный объем аморфного полимера в стеклообразном состоянии) находится в пределах 0,1—0,3 %. Очевидно, погрешность значений Va, которые находятся экстраполяцией кривой температурной зависимости удельного объема расплава полимера до 295 К, будет возрастать симбатно ширине температурного интервала от Тт До 295 К. Значения температурных коэффициентов удельных объемов v, Va, V и v получены в предположении линейной зависимости соответствующих удельных объемов от температуры. Значения dvJdT не приводятся вследствие анизотропии теплового расширения кристаллических решеток полимеров, которая видна из различия значений коэффициентов линейного термического расширения для различных параметров элементарной ячейки (табл. 2.2). [c.123]

Влияние молекулярно-массового распределения (ММР) олигомерного блока на физич. свойства У. о. зависит от их микроструктуры. В кристаллизующихся статистич. эластомерах (литьевых, вальцуемых) расширение ММР олигомера, сопровождают,ееся ростом скорости II глубины кристаллизации, вызывает снижение 7 с II падение прочности полимера. Последнее связано с увеличением нерегулярности расположения уретановых групп, приводяпщм к снижению п.ютности физических сшивок. С этим фактором, а также с повышением содержания более высокомолекулярных фракций олигомера связано и снижение T . ММР олигомерного блока в аморфных статистич( ских У. э. мало сказывается на их свойствах, которые определяются в этом случае суммарной концентрацией уретановых групп. [c.342]