Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Аррениуса уравнение отклонения

    Фактор р имеет значения 10" —10- и показывает отклонение действительной реакции от идеальной, вычисленной по теории столкновений. В настоящее время это несоответствие разрешено при помощи статистической теории абсолютных скоростей реакции (стр. 128). Последняя учитывает распределение энергии в молекулах реагентов. Тогда в общем уравнении Аррениуса величину рг или А можно представить в виде функций распределения  [c.32]


    Температурная зависимость коэффициента проницаемости газов обычно описывается уравнением Аррениуса. Проницаемость паров и жидкостей через непористые полимерные мембраны в значительной степени зависит от их растворимости в полимере. При соприкосновении с жидкостями или их парами полимеры в большей или меньшей степени набухают. При этом межмолекулярные силы полимера ослабевают, энергия активации обычно снижается, что приводит к увеличению коэффициента диффузии. В общем случае коэффициент диффузии зависит от концентрации распределяемого вещества в полимере [5]. При сорбции водяного пара полимерными пленками наблюдается сильное отклонение от закона Генри уже при относительной влажности воздуха 40-60% [19]. Решение задачи стационарной диффузии газов и паров через плоскую мембрану при условии зависимости коэффициента диффузии от концентрации дано в работе [5]. [c.538]

    Теория равновесного комплекса, как известно, приводит к уравнению типа уравнения Аррениуса. Поэтому область применения этого метода есть область применимости закона Аррениуса и закона действующих масс. В той области, в которой имеют место отклонения от максвелл-больцмановского распределения, нарушается и уравнение Аррениуса. Эти отклонения возрастают по мере того, как кТ стремится к акт и скорости реакций возрастают. Поэтому применимость, даже приближенную, уравнения Аррениуса при высоких температурах, в каждом случае надо доказывать. Это уравнение при акт — кТ становится, но-видимо-му, неприменимым, и скорость реакции уже им не определяется. [c.5]

    Отметим, что область применимости основного предположения метода активированного комплекса совпадает с областью применимости закона действующих масс и уравнения Аррениуса. Действительно, отклонения от Максвелл-Больцмановского распределения должны приводить к нарушению закона действующих масс, как это действительно имеет место для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях, когда реакция не следует уравнению первого порядка, а также к нарушению уравнения Аррениуса. [c.305]

    Это выражение называется уравнением Аррениуса, в котором Е—энергия активации и а—предэкспоненциальный множитель. Данное уравнение настолько точно отражает влияние температуры на скорость простой реакции, что если наблюдаются какие-либо отклонения от указанного закона, то это обычно принимают за доказательство сложности реакции. [c.32]


    Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться неприменимым. Более того, оно оказывается не вполне строгим и для простых реакций, хотя отклонения от него в этом случае удается заметить лишь при очень прецизионных измерениях. Тем не менее и в случае отчетливых отклонений от уравнения Аррениуса нередко пользуются соотношениями (11.11) и (11.12) для выражения зависимости константы скорости или скорости реакции от температуры, полагая величины ka или v n Е переменными, т. е< функциями температуры. Функцию при этом также называют энергией активации. Эта функция находится с помощью диг х )е-ренциальной формы уравнения Аррениуса (11.13) [c.49]

    У1еханизм и причины электролитической диссоциации. В 1887 г. С Аррениус выдвинул гипотезу о том, что электролиты в воде диссоциируют (распадаются) на положительно и отрицательно заряженные частицы — ионы. Увеличение числа частиц в растворе вследствие электролитической диссоциации обусловливает отклонение от законов Рауля и Вант-Гоффа. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз увеличивается общее число частиц в растворе вследствие диссоциации электролита. Согласно Аррениусу диссоциирует лишь часть молекул, причем процесс имеет обратимый характер. Процесс электролитической диссоциации электролита КА на ионы и А , по Аррениусу, имеет вид КАч=ь + А". Как было установлено позднее, это уравнение можно написать лишь для так называемых слабых электролитов. Аррениус исходил из физической теории растворов. Эта теория рассматривала растворы как механическую смесь молекул и ионов растворенного вещества с молекулами растворителя, между которыми нет никаких видов взаимодействия. На основании физической теории трудно объяснить разрыв прочных химических связей диссоциирующих молекул. [c.152]

    Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется для простых гомогенных и многих гетерогенных реакций. Отклонение от этого закона указывает на сложный характер протекающей реакции. [c.277]

    В равновесной кинетике не ставится вопрос, какие степени свободы реагентов эффективны в преодолении активационного барьера реакции, и множитель ехр(— / 7 ) в уравнении Аррениуса интерпретируется как относительная доля молекул, обладающих полной энергией (независимо от распределения по отдельным видам), достаточной для преодоления барьера. Однако предположение о равновесном протекании реакции во многих случаях не всегда выполняется, и тогда надо пользоваться неравновесной функцией распределения и в явном виде учитывать вклад отдельных степеней свободы в процесс преодоления активационного барьера. Наиболее велики отклонения от равновесности в так называемых быстрых реакциях, для [c.63]

    Для прямых реакций профиль пути имеет один потенциальный барьер. В рамках теории активированного комплекса для прямых реакций отклонения температурной зависимости константы скорости от уравнения Аррениуса могут быть объяснены температурной зависимостью статистических сумм реагентов и активированного комплекса. Часть вращательных и поступательных степеней свободы реагентов превращается в колебательные степени свободы активированного комплекса. После подстановки вращательных, колебательных и поступательных статистических сумм в выражение (4.76) температурная зависимость константы скорости представляется выражением [c.152]

    Расчеты, проведенные по теории столкновений, совпадают с экспериментальными данными лишь для быстрых реакций в узком температурном интервале. В случае медленно текущих реакций получаются большие расхождения, поэтому в уравнение Аррениуса введена дополнительная величина р — пространственный фактор (фактор вероятности), показывающий отклонение значения к действительной реакции от идеальной (р < 1)  [c.24]

    В литературе по исследованию релаксационных переходов в полимерах (см., например, [54]) очень часто высказывается мнение, что уравнение Аррениуса не выполняется при описании а-перехода. Поводом для этого послужил тот факт, что при построении температурной зависимости логарифма частоты перехода V [точнее, lnv = f(l/7 )] наблюдается отклонение от прямой. [c.165]

    При температурах, превышающих экспериментально найденные значения фактора приведения а-г заметно расходятся с вычисленными по формуле ВЛФ, что указывает на появление нового релаксационного механизма, влияющего на температурную зависимость-механических свойств сополимера. Если полагать, что отклонения от предсказаний формулы ВЛФ связаны с присутствием доменов полистирола, то температурная зависимость соответствующего вклада в значения фактора приведения должна описываться уравнением Аррениуса, поскольку полистирол находится в стеклообразном состоянии вплоть до 80 °С. Чтобы оцепить характер температурной зависимости отклонений экспериментально найденных значений ах от значений, предсказываемых формулой ВЛФ, соответствующие разности А lg йт на рис. 7 и 8 построены в функции от обратной температуры. Полученные при этом прямые показывают, что действительно температурная зависимость времен релаксации, связанных с этим новым механизмом, описывается уравнением аррениусовского типа с разбросом, не выходящим за пределы ошибок измерений. По углу наклона прямых на рис. 7 и 8 была оценена энергия активации, которая оказалась равной соответственно 35,5 и 39,1 ккал/моль. Прямые пересекают ось абсцисс при значениях температуры 15,1 и 16,1 °С. Именно эти значения следует принимать за температуру при которой вклад нового релаксационного механизма в температурную зависимость механических свойств блоксополимера становится пренебрежимо малым. [c.215]


    Рассмотрим теперь физический смысл отклонений от линейности в графиках Аррениуса. Следует сразу же подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для элементарной реакции любой аррениусовский параметр зависит от температуры. Например, преобразование уравнения, выведенного для константы скорости из статистической теории химической кинетики, в уравнение типа Аррениуса показывает, что оба члена, соответствующие и предэкспоненциальному множителю, и энергии активации, включают среднее значение температуры опыта [72, 89]. Однако нелинейную зависимость пк от 1/Г обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в температурном интервале около 100 К. Такой большой интервал, как правило, трудно доступен для эксперимента, особенно для реакции в растворах. Иногда по точным измерениям температурной зависимости энергии активации удается определить число колебательных степеней свободы, которое, как предполагают, связано с числом связей, длина которых меняется в рассматриваемой элементарной стадии [72]. [c.149]

    Попытка применить уравнение Аррениуса (111,103) показала, что при этом минимизация идет очень медленно за счет крайне овражных свойств функции отклонений. Определитель дисперсионной матрицы параметров был меньше машинного нуля, а почти все коэффициенты парной корреляции но модулю оказались близки к единице. [c.228]

    О до —40° С [95] и от 80 до 118° С [96], лежат ниже этой прямой. Отклонение от прямой Аррениуса, возможно, объясняется разной температурной зависимостью констант скоростей обрыва путем диспропорционирования и путем соединения полимерных радикалов [97]. В то же время было бы желательно проверить, действительно ли удовлетворяют полимеры, полученные при этих температурах, тем уравнениям, по которым вычислялись значения Р из найденных на опыте величин [т)1. [c.117]

    По мере усложнения реагирующих молекул (радикалов) вероятностный фактор, как видно из табл. 5, должен уменьшаться, причем для многоатомных исходных частиц следует ожидать значительных отклонений от простой теории столкновений. Опытные данные подтверждают этот вывод. В табл. 6 приведены экспериментальные значения предэкспоненциального множителя А в уравнении Аррениуса для ряда радикальных реакций. Из этой таблицы видно, что величина А, как и следовало ожидать, имеет отчетливую тенденцию уменьшаться по мере усложнения реагирующих частиц, причем для рассматриваемого ряда это уменьшение составляет четыре порядка. Если принять во внимание, что с увеличением числа атомов в сталкивающихся частицах возрастает их диаметр, то легко видеть, что множитель Р в том же ряду уменьшается еще сильнее. [c.180]

    Для вегетативных клеток кинетика гибели первого порядка уравнение (109)] является хорошим приближением, хотя на нее может влиять и множество дополнительных факторов. Однако в случае спор наблюдаются отклонения от этого уравнения. И для вегетативных клеток, и для спор влияние температуры на константу скорости реакции К, входящую в уравнение (109), описывается формулой Аррениуса  [c.461]

    Из уравнения (42) не следует, что графическое изображение зависимости К от У с представляет собой прямую линию, так как а меняется с концентрацией. Однако поскольку а меньше единицы, то экспериментальные значения эквивалентной электропроводности будут, конечно, значительно меньше тех, которых следовало бы ожидать на основании обычного уравнения Онзагера. Таким образом, второй тип отклонений, наблюдаемый особенно часто в случае солей с высоким типом валентности и для растворителей с низкой диэлектрической постоянной, можно объяснить неполной диссоциацией растворенного вещества. Из уравнения (43) видно, что степень диссоциации а численно равняется Л/Л, а не Л/Ло, как предполагал Аррениус. Как следует из уравнения (44), для всех [c.145]

    Температурная зависимость скорости карбидирования железа (образец 1) при одинаковых степенях превращения представлена на рис. 36. Как видно из рисунка, эта зависимость описывается уравнением Аррениуса без существенных отклонений от линейной зависимости. [c.158]

    Обсун(депие возможных отклонений от уравнения Аррениуса см. в работе [37].) [c.158]

    При сравнении с уравнением Аррениуса (2.2) видно, что величины и Е (энергии активации) приобретают здесь определенный смысл, чего не дает теория молекулярных столкио1 ений. Формально можно вывести подобное соотношение из уравнения Аррениуса, вводя так называемый стерический фактор е, являющийся мерой отклонения действительной скорости реакции к= [c.91]

    Данные, относящиеся к различным температурам во временном интервале, превышающем четыре десятичных порядка, были представлены в виде обобщенной функции, полученной смеще-iiHeN коивых вдоль оси времени. При выборе температуры приведения, равной О °С, значение эмпирического фактора сдвига IguT- подчиняется уравнению Вилльямса — Лэндела — Ферри (ВЛФ) в области температур ниже = 15 °С, где Го — характеристическая температура. Выше То значения Ig aj превосходят ожидаемые из уравнения ВЛФ. Разность между экспериментальными и теоретическими значениями Ig a- . изменяется в соответствии с соотношением Аррениуса (теплота активации около 37 ккал/моль). Анализ экспериментальных данных показывает, что аддитивными являются величины податливости, но не модулей. Было высказано предположение о том, что при низких температурах, лежащих ниже характеристической температуры То, полистирольные домены ведут себя как инертный наполнитель, тогда как при температурах выше Т они вносят увеличивающийся вклад в величину общей податливости образцов. Именно этим вкладом и объясняется отклонение поведения системы от предсказываемого уравнением ВЛФ. Наблюдаемая температурная зависимость g а,- может быть описана с помощью формулы [c.57]

    Бредиг [64] и Акри [4] считали, что лишь недиссоциированные молекулы оснований являются катализаторами в катионном катализе. Коржинский [277] и Баудиш [29] наблюдали каталитическое действие солей некоторых металлов в реакциях органических соединений. Обычная, но не подтвержденная точка зрения состоит в том, что ионные реакции идут быстрее, чем реакции между электрически нейтральными молекулами, и что ионы являются главными участниками в химических превращениях, однако были установлены отклонения от ионных реакций и найден солевой катализ. Полагали, что изменения, вызываемые добавлением солей при катализе кислотами и основаниями, обязаны самим солям. Со времени работ Аррениуса и Оствальда для реакции между ионами применяется уравнение  [c.222]

    Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

    Теория, близкая к современным представлениям, была развита шведом Сванте Аррениусом. Первый вариант теории был изложен в его докторской диссертации в 1883 г., окончательный вариант — в классической работе, опубликованной в конце 1887 г. В ней нашли отражение опубликованные годом раньше предложения Я. Вант-Гоффа об использовании законов идеальных газов для осмотического давления в растворах. Было показано, что в отдельных случаях даже в очень разбавленных растворах наблюдаютск аномальные завышенные значения осмотического давления, которые нельзя приписать отклонению от идеальности. Для объяснения атого Вант-Гофф ввел в уравнение для осмотического давления таких растворов эмпирический поправочный коэффициент i, больший единицы, — так называемый изотонический коэффициент, или фактор Вант-Гоффа [c.163]

    Необходимо обратить внимание на следующий факт. Согласно уравнению Аррениуса й = Л е " , константа скорости реакции зависит только от пред-эксионенты и температуры реакции. Для слол ных реакций константа скорости меняется при изменении режима подачи компонентов. Условие, вытекающее из уравнения Аррениуса, выполняется лишь при неизменном технологическом релсимс. Таким образом, исследование кинетики сложных реакций требует добиваться стабильности технологического режима на протяжении всего процесса. Отсюда становятся понятными те небольшие отклонения в значениях константы от некоторого среднего значения для данного процесса, которые обнаруживаются расчетом. [c.10]

    Следует иметь в виду, что скорости распада индивидуальных жирных кислот или иных соединений могут быть различными. Если происходит разложение смеси, состоящей из нескольких веществ, то указанная прямолинейная зависимость скорости распада согласно уравнению Аррениуса не будет строго соблюдаться, так же как и в тех случаях, когда при переходе от одной температуры к другой изменяется характер и соответственно скорость реакций. Если эти различия в скоростях реакций и образования углеводородов невелики, то и отклонения от прямолинейной зависимости будут незначительны. Как известно, в составе органического вещества осадочных пород имеется много индивидуальных химических соединений. Каждое из этих соединений имеет свои особенности и свою энергию активации, что и приводит к неодинаковым скоростям распада. Когда различия в скоростях компенсируют друг друга, прямолинейная зависимость может сохраниться и при распаде смеси веществ. Если же этого нет, будут наблюдаться те или иные отклонения от прямолинейной зависимости (рис. 25, 26). Следует также учитывать роль явлений миграции углеводородов в ходе реакций в природных условиях. Газообразные и легкие жидкие углеводороды, обладая наибольщими [c.177]

    Берль и Вейнгертнер[- ] проверяли уравнение Лэнгмюра (15), определяя скорости адсорбции метана, этана и пропана на угле при низком давлении. Они нашли, что при подстановке в уравнение (15) опытных данных, полученных при температуре выше критической, получаются прямые линии. Отклонение от прямых линий нри температурах ниже критической, по их мнению, можно объяснить конденсацией двухмерного газа в двухмерную жидкость. Авторы исследовали также температурный коэффициент скорости адсорбции и рассчитали с помощью уравнения Аррениуса, что энергия активации процесса адсорбции равна 3000 кал моль для каждого из трех газов. [c.621]

    При проведении дегидратации бутанола-2 в динамической установке также был обнаружен нулевой порядок по спирту. На рис. VI.48, б приведены прямые зависимости степени превращения от времени контакта при различных температурах. Рассчитанная по этим данным энергия активации оказалась равной 39 ккал1молъ, в хорошем соответствии с данными по энергии активации для дегидратации изопропилового спирта на кальций-фосфатном катализаторе [141]. Было обнаружено, что в области высоких температур график Аррениуса перестает быть линейным. Авторами было показано, что эти отклонения могут < ыть связаны с отравлением поверхности водой, образующейся в результате реакции. Кинетические данные, полученные в проточной установке, обрабатывались по уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда  [c.336]

    Одновременно Г. Н. Челнокова, С. Р. Рафиков и В. В. Коршак [250] исследова.ли реакцию гексаметилендиамина с себациновой кислотой при различных температурах и соотношении реагентов в среде метакрезола. Авторы показали, что в интервале температур 140—185" С реакция протекает по бимолекулярному механизму. Ниже 160° С наблюдаются значительные отклонения от уравнения Аррениуса из-за большой вязкости среды (рис. 20). Вообще в конце 40 — начале 50-х годов в ряде исследований реакции полиэтерификации был обнаружен второй порядок реакций. [c.106]

    Отклонения от уравнения Аррениуса могут быть обусловлены целым рядом причин, в частности одновременным протеканием нескольких параллельных реакций и взаимодействием реагирующих веществ со средой реакции. В одной из своих обзорных статей Хью-летт [107] указывает, что предположение, будто величина Е не зависит от температуры, неверно. Энергия активации — это термодинамическая величина, меняющаяся с температурой, вследствие чего уравнение (7.3) представляет собой всего-навсего хорошее приближение. [c.225]

    Физический смысл эмпирического коэффициента С следующий. С характеризует связь между свободной энтальпией активации неколлективной реякнии (IX.50) и температурой стеклования системы Т , когда реакция (IX.50) коллективная и среднее значение чисел простых событий < 7 >J элементарных событиях коллективной реакции настолько велико, что происхо гит стеклование системы. Если, как это обычно бывает, температура Т находится в области, где отклонения от уравнения Аррениуса велики, то коллективный характер реакции выражен отчетливо, больше единицы. Если для какой-либо группы веществ параметр С приблизительно постоянен, то в этом ряду веществ при равенстве < 1т температура стеклования должна быть тем ниже, чем меньше свободная энтальпия активации ЛGf неколлективной реакции (IX.50). [c.333]

Смотреть страницы где упоминается термин Аррениуса уравнение отклонения: [c.743]    [c.284]    [c.40]    [c.168]    [c.78]    [c.17]    [c.27]    [c.274]    [c.334]   
Протон в химии (1977) -- [ c.329 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Аррениус

Аррениуса уравнение

Отклонения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте