Мономеры с зависимыми функциональными

Подавляющее большинство полимеров, применяемых в производстве химических волокон, резиновых изделий, пленок, пластических масс, лаков, получают, как указывалось, синтетическим путем из низкомолекулярных соединений (мономеров). Соединение молекул низкомолекулярных веществ между собой с образованием макромолекул полимера может происходить в результате различных реакций, в зависимости от строения исходных мономеров. Если в молекулах мономеров имеются функциональные группы, вступающие в реакцию между собой, и процесс присоединения молекул друг к другу сопровождается выделением побочных низкомолекулярных продуктов, то процесс синтеза полимера носит название реакции поликонденсаЦии. В случае, когда синтез полимера является следствием перегруппировок внутри функциональных групп без изменения элементарного состава, такой процесс называют ступенчатой полимеризацией. Если же молекулы мономера содержат кратные связи или представляют собой циклические соединения и образование макромолекул происходит в результате раскрытия двойных связей или разрушения циклов и не сопровождается выделением побочных продуктов, то процесс получения полимера называется реакцией цепной полимеризации. Поликонденсация и цепная полимеризация являются наиболее распространенными способами получения полимеров. [c.384]

Поликонденсация — реакция обратимая. Течение процесса и характер образующихся продуктов реакции зависят от числа функциональных групп в исходных мономерах, от соотношения исходных компонентов, а также от скорости и полноты удаления низкомолекулярных продуктов реакции. Если в исходном мономере две функциональные группы, то в результате реакции получается линейный полимер. Если функциональность хотя бы одного из мономеров больше двух, то образуется полимер пространственного строения. Некоторые вещества, например глицерин, проявляют различную функциональность в зависимости от температуры при 170—180°С он ведет себя как бифункциональное соединение, а при 200—220 °С — как три-функциональное. Это объясняется различной реакционной спо- [c.321]

Синтез латексов при высоких температурах является экономически более выгодным, так как позволяет получать латексы более высокой концентрации с более полной глубиной превращения мономеров. Зависимость адгезионных свойств латекса от глубины конверсии обусловлена изменением молекулярного веса, количества присоединившихся функциональных групп и физико-механических свойств латексных пленок. Все это оказывает непосредственное влияние на показатели прочности связи резино-кордной системы. [c.103]

Функции распределения по молекулярным массам при трехмерной поликонденсации характеризуются довольно громоздкими уравнениями. Не рассматривая их, приведем в качестве иллюстрации график (рис. 1.4), отражающий теоретическое молекулярно-массовое распределение для различных полимергомологов при трехмерной поликонденсации (для эквивалентного количества двух разных мономеров с функциональностью 3 и 2) в зависимости от а. [c.32]

Расчет поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами представляет собой в общем случае существенно более сложную задачу, по сравнению с мономерами, у которых эти группы независимы. Для того чтобы [c.95]

Переходя теперь к расчету процесса необратимой гетерополиконденсации, рассмотрим систему, в которой оба мономера имеют зависимые функциональные группы. Первые группы A, обоих типов, которые принадлежат мономерам, будут отличаться активностью от вторых групп А ), Bбезразмерные концентрации, отнесенные к одному мономерному звену, соответственно Нд, И-Bi Ца М В- Стехиометрической схеме элементарных реакций [c.100]

Оказывается, что подобные процессы могут быть описаны в рамках. развитой выше теории равновесной поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами. Причем эта зависимость, как показывают экспериментальные данные [104— 108], является весьма существенной в большинстве из изученных систем. [c.185]

В реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие функциональные группы. В зависимости от функциональности мономеров образуются линейные или пространственные (трехмерные) полимеры. Полимеры, макромолекулы которых имеют линейное строение, получаются при наличии у каждого из исходных мономеров двух функциональных групп. Для получения полимеров, макромолекулы которых имеют пространственную структуру, один из мономеров должен иметь не менее трех функциональных групп, а остальные — не менее двух. В этом случае рост молекул может идти в трех направлениях с образованием трехмерных макромолекул. [c.30]

Таким образом, в зависимости от условий эксперимента полимеризация ВА либо отсутствует, либо протекает по радикальному механизму. Поскольку значение параметра е совпадает с таковым для этилена (—0.21), можно полагать, что препятствием для координационно-анионной полимеризации является не пониженная электронная плотность на двойной связи, а координация мономера по функциональной группе и взаимодействие между последней и металлорганическим компонентом (или даже самим алкильным соединением переходного металла). Так, например, ВА не только не полимеризуется под действием трис-1г-аллил-хрома, по и вызывает его дезактивацию. Баллард с сотр. установил, что тг-аллильные соединения хрома легко взаимодействуют по карбонильной группе с образованием алкоголятов. Протекание реакции можно представить следующей схемой [c.200]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

На опыте в ряде случаев действительно получается линейная зависимость степени поликонденсации от времени почти на всем протяжении процесса поликонденсации. Отклонения наблюдаются в основном на ранних стадиях и, по-видимому, связаны с тем, что функциональные группы мономера не вполне идентичны функциональным группам полимерных молекул. На рис. 108 приведена в качестве иллюстрации зависимость степени поликоиденсации от времени для реакции диэтиленгликоля с адипиновой кислотой, катализированной 0,4 мол. % rt-толуолсульфокислоты [c.355]

Молекулярная масса образованного полимера находится в зависимости от соотношения функциональных групп мономеров. Меняя это соотношение, можно, прерывая рост цепи, регулировать молекулярную массу. [c.399]

Зависимость молекулярной массы конечного продукта от соотнощения количеств мономеров при ступенчатой реакции двух мономеров с разными функциональными группами представлена кривой на рис. 5.2. [c.73]

Зависимость степени полимеризации от глубины ступенчатой реакции синтеза полимера представлена на рис. 5.3. Как видно, полимер образуется лишь при очень больших глубинах реакции функциональных групп, чем ступенчатые реакции также резко отличаются от цепных, в которых степень превращения мономера в полимер не влияет на степень полимеризации и молекулярную массу полимера. [c.74]

Между степенью полимеризации х и глубиной реакции р существует математическая зависимость, которая была выведена В Ка-розерсом в 1936 г. она справедлива только при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп . Пусть / — количество функциональных групп, приходящееся на одну молекулу мономера (средняя функциональность), которое вычисляется по [c.45]

В последние годы накопился большой экспериментальный материал, показывающий, что модель эмульсионной полимеризации стирола [1, 2], положенная в основу количественного описания его полимеризации [3], несмотря на большое значение для развития общей теории этого процесса, недостаточна для объяснения полимеризац ви во многих реальных системах. Попытка использовать установленные зависимости для объяснения эмульсионной лолимеризации таких мо номеров, как винилацетат, хлорвинил, акрилаты, а также применить нх к сополимеризации широко распространенных мономеров с функционально-замещенньши мономерами неизбежно приводит заключению, что некоторые важные факторы процесса в теории не учтены. Поэтому с помощью существующей теории нельзя устранить некоторые затруднения, возникающие при осуществлении промышленной эм ульсио Нной полимеризации этих мономеров, а также найти пути усовершенствования технологии полимеризации. [c.86]

В зависимости от строения главной полимерной цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в том числе циклосетчатые). Для сокращения написания ф-л полиорганосилоксанов, получаемых из мономеров различной функциональности, предложены след, обозначения монофункциональная группа (СН )з SiOo s — М, дифункциональная (СНз)2310 — D, трифункцио нальная HjSiOi — Т, тетрафункциональ- [c.580]

В зависимости от структуры преполимера термореактивные полимеры делятся на две большие категории [53]. Более старыми являются термореактивпые материалы, получающиеся в результате статистической реакции бифункциональных мономеров с мономерами с функциональностью, превышающей два. Преполимер получают, обрывая первую стадию реакции путем охлаждения при заданной степени полимеризации (р а Рк), причем такие преполимеры называются статистическими преполимерами. Поликонденсация таких преполимеров завершается в процессе второй стадии (переработки), обычно при нагревании. [c.108]

Очевидно, что изучение кинетики поликонденсации по уменьшению количества и концентраций исходных мономеров является не лучшим вариантом, поскольку в ряде случаев это отражает лишь скорость образования димеров и тримеров. Исключение составляет межфазная поликонденсация, иногда эмульсионная поликонденсация, поликонденсация с участием мономеров специфического строения с зависимыми функциональными группами (мономеры типа тетракислот). В этих случаях для изучения кинетики пригодны все обычные методы (химический анализ, спектроскопия, калориметрия и т. д.). [c.69]

Мономеры, применяемые в поликонденсационных процессах, можно разбить на два тина. К первому относятся те из них, в которых активность любой функциональной группы зависит от того, прореагировали или нет остальные группы этого мономера. Большая часть мономеров алифатического ряда (например, гекса-метиленгликоль) удовлетворяет этому условию с достаточной для практических целей точностью. Мономеры ароматического ряда (например, хлорангидрид терефталевой кислоты) чаще имеют зависимые функциональные группы и обычно относятся ко второму типу. [c.73]

Для расчета статистических характеристик продуктов поликонденсации мономеров, содержавших зависимые функциональные группы, использовался как статистический [20], так и кинетический [21—22] подход. Следует особо отметить работу [21], авторы которой впервые обратили внимание на обстоятельство, что если активности вторых функциональных групп намного превышают активности первых, то ноликонденсационные процессы принимают черты, характерные для полимеризации. Например, в этом случае могут быть получены высокомолекулярные полимеры при существенно нестехиометрическом составе исходной мономерной смеси. В работе [22] было найдено ММР продуктов гетерополиконденсации, когда один из мономеров имеет зависимые группы, а второй — независимые. [c.83]

Мономеры с зависимыми функциональными группами. До сих пор рассматривались ноликонденсационные системы, удовлетворяющие принципу Флори. В этих системах активности функциональных групп не зависели от того, на конце какой молекулы они находятся. Однако существует значительное число мономеров, в особенности ароматического ряда, где принцип Флори в его классической формулировке заведомо не выполняется. Для таких мономеров характерным является изменение активности оставшейся второй функциональной группы после того, как первая из двух его групп вступила в реакцию. Различие в активностях первых и вторых групп, обязанное индукционным или стери-ческим эффектам, может быть весьма существенным. В то же время во Ашогих случаях можно считать, что функциональные группы всех молекул, начиная с димеров, имеют одинаковую активность. Подобное допущение, соответствующее обобщенному принципу Флори, вполне естественно, так как разделение пары функциональных групп мостиком в два и более мономерных звена обычно вполне достаточно для их кинетической независимости. [c.95]

К настоящему времени число имеющихся в литературе расчетно-теоретических работ, посвященных сополиконденсации, на- шого меньше числа таких работ в области сополимеризации. Первая классификация процессов была предложена Штрайхма-ном 111, который вывел также уравнение состава продуктов интер-биполиконденсации. Независимо это уравнение было получено Бестом [21. В работе [3] исследована зависимость состава сополимера от конверсии при различных активностях и соотношениях исходных мономеров. Если последние имеют зависимые функциональные группы, то получить аналитические формулы для определения состава не удается и в этом случае необходимо для его расчета использовать ЭВМ [4]. [c.129]

Дальнейшее развитие теорид разветвленной поликонденсации осуществлялось по двум основным направлениям, связанным с отказом от одного из двух допущений Флори. Впервые задача расчета поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами решалась Гордоном [47], который использовал для этого теорию ветвящихся процессов. При этом по аналогии с процессами с независимыми группами он полагал, что выведенные им соотношения справедливы не только в условиях равновесия, но и при неравновесной поликонденсации [48—50]. Однако такое допущение является ошибочным и продукты неравновесной поликонденсации мономеров с зависимыми группами, вообще говоря, не могут быть описаны ветвящимся процессом. Уиттл [51—52] рассчитал равновесную поликондеясацию мономеров с зависимыми группами, воспользовавшись принципом детального баланса и некоторыми результатами теории перечисления графов. Выведенные им соотношения совпадают с теми, которые получены в работах [47, 50] с помощью аппарата ветвящихся процессов. Для учета в теории эффекта замещения ряд авторов [53—59] применил математическую теорию графов. [c.162]

Таким образом, в настоящее время строгая количественная теория разветвленной поликонденсации позволяет рассчитывать статистические характеристики произвольной системы, для которой выполняются оба постулата Флори об отсутствии внутримолекулярных реакций и о неизменности активности функциональных групп в ходе процесса. Как будет видно из настоящей главы, можно обобщить теорию на равновесную поликондепсацию мономеров с зависимыми функциональными группами. Однако для неравновесных процессов эта задача в общем виде не решена. Еще хуже обстоит дело с системами, в которых существенную роль играет реакция циклообразования. Расчеты статистических характеристик полимера в таких системах имеют пока в основном лишь полуэмнирический характер, причем степень точности полученных результатов и границы применимости используемых приближений остаются неизвестными. Итак, несмотря на значительный прогресс в развитии теории разветвленной поликонденсации, отмеченный в обзорах [99, 100], а такн е несомненный интерес ученых к данному вопросу в последние годы [101, 1021, строгая количественная теория этого процесса далека от завершения. [c.165]

Равновесные процессы. Рассмотрим наиболее простой случай равновесной разветвленной поликонденсации, продукты которой могут быть всегда описаны с помощью соответствующего ветвящегося процесса. В то же время неравновесную поликондепсацию в тех же системах, как правило, таким процессом описать невозможно. Здесь ситуация аналогична линейной поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами, когда условный процесс движения по цепям сополимеров может и не определяться никакой цепью Маркова. Доказательство того, что в равновесии продукты разветвленной поликонденсации описываются соответствующим ветвящимся процессом, данное впервые Гордоном и Скантлебери [471, может быть проведено методом, аналогичным примененному для доказательства марковского свойства процесса равновесной линейной поликонденсации — с ис-лользованием основного свойства равновесных систем. [c.179]

Впервые описание разветвленной поликонденсации мономера с зависимыми функциональными группами с помощ,ью некоторого-ветвяш егося процесса было дано Гордоном с сотр. [47, 501. Однако выражения для производящ,их функций (в) и Р (з) в этих работах содержат формально введенные статистические параметры, связь которых с экспериментально наблюдаемыми термодинамическими параметрами системы авторами не выявлена. Последнее обстоятельство значительно снизило эффективность разработанной теории при интерпретации экснеримента.т1ьных данных. [c.183]

При наличии в каждом из исходных мономеров двух функциональных групп получается линейный полимер. Если же функциональность хотя бы одного из них больше двух, образуется полимер пространственного строения. Некоторые вещества, в зависимости от условий реакции, могут проявлять различную функциональность. Так, например, глицерин при 180° С в реакции с фталеьым ангидридом ведет себя как бифункциональное вещество, а при 200—220° С — как трехфункциональное, что связано с различной реакционной способностью первичных и вторичных гидроксильных групп. [c.120]

В последние годы обнаружен принципиально новый путь синтеза регулярно построенных ненасыщенных полимеров — полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца. В зависимости от строения исходного циклического мономера этим способом могут быть синтезированы различные полимеры общей формулы [—СН = СН(СН2) —]р, где га—целое число, р — степень полимеризации, а вместо атомов водорода могут быть заместители различной природы (углеводородные радикалы, галогены, разнообразные функциональные группы и т. д.). Такие полимеры в соответствии с номенклатурой ШРАС принято называть полиалкенамерами [1]. [c.317]

Способностью к ионному обмену обладают некоторые природные соединения, например алюмосиликаты. Однако более широкое применение получили синтетические ионообменники, которыми обычно служат полимерные материалы. В качестве примера полимеров, служащих основой (матрицей) для ионитов, можно назвать сополимеры сти-)ола с дивинилбензолом и метакриловой кислоты с дивинилбензолом. онит состоит из матрицы, на которой имеется большое число функциональных групп. Последние или вводятся в мономер или в реакционную смесь при полимеризации, или прививаются к полимеру после полимеризации. Функциональные группы способны диссоциировать в растворе, при этом ионы одного знака заряда остаются на ионите, а ионы другого знака заряда переходят в раствор. В зависимости от того, какие ионы переходят в раствор, различают катиониты и аниониты. [c.348]

При рассмотрении распределения фракций п-меров по их массам в общей массе молекул, полученных в результате ступенчатого синтеза, нужно отметить следующее. Для линейной реакции с двумя функциональными группами Б каждом мономере или растущей молекуле зависимость распределения молекулярных масс от степени полимеризации (кривые ММР) выражается кривой на рис, 5.4. По мере увеличения глубины реакции кри- Рис. 5.4. Изменение молекулярно-мас-ВЫе молекулярно-массового рас- нового распределения в процессе сту- г пенчатого синтеза линеиного полиме- [c.75]

Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекает по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в исходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или ра.зветвленные м сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует не- [c.79]

Модель I качественно отличается от остальных тем, что найденное в ее рамках МСР продуктов неравновесной ноликонденсации оказывается совпадающим с МСР полимера, полученного в равновесных условиях [2]. Естественно, что входящие в это распределение в качестве параметров концентращш или конверсии функциональных групп будут определяться в одном случае кинетическими, а в другом — термодинамическимп факторами. Однако аналитические зависимости от указанных параметров в обоих случаях совершенно одинаковы при любом числе типов мономеров и их функциональных групп. [c.156]

В зависимости от механизма процессы циклизации разделяют на внутри- и межмолекулярные. Внутримолекулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле мономера. Примером внутримолскулярноГ циклизации бифункциональных соединеннй может служить побочная реакция, протекающая при синтезе сложных полиэфиров из оксикислот [c.153]

Смотреть страницы где упоминается термин Мономеры с зависимыми функциональными: [c.583] [c.15] [c.98] [c.187] [c.266] [c.195] [c.354] [c.356] [c.172] [c.121] [c.431] [c.90] [c.147]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.0 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Функциональность мономеров

Справочник химика 21

Химия и химическая технология