Равновесие структурных факторов

Внутренняя структура адсорбентов и катализаторов, как уже упоминалось, ответственна за скорость процессов, протекающих на их поверхности, кинетику установления сорбционных равновесий, эффективность каталитических реакций, избирательность сорбции и т. д. Короче говоря, структурный фактор, особенно в условиях динамического опыта, играет одну из главных ролей, связанных с явлением диффузии молекул реагирующего вещества к внутренней поверхности твердого тела [79—85]. При этом влияние структуры дифференцированно крупные поры, обладая незначительной удельной поверхностью, выполняют главным образом роль транспортных каналов, по которым обеспечивается доставка реагирующих молекул к внутренним слоям пористого тела и отвод продуктов реакций (в случае гетерогенных каталитических процессов) в объемную жидкую или газообразную фазу. Перенос реагирующих веществ к внутренней поверхности зерен катализатора, как показано выше, осуществляется путем диффузии и оказывает большое влияние на протекание контактных процессов. Если диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (около 10- см при атмосферном давлении), в порах происходит нормальная диффузия в соответствии с уравнением [c.221]

Такое положение может возникать реально, когда нащи экспериментальные данные ограничиваются таким набором заместителей, для которых имеет место указанного типа ложная зависимость между постоянными заместителей разного типа. В таком случае существование линейной корреляции с постоянными заместителей одного типа не может служить доказательством зависимости скорости или равновесия реакции именно от соответствующего структурного фактора. Подобная ситуация может иногда возникать в случае набора заместителей, почему-либо особо удобного для изучения. В связи с этим можно сослаться на следующий конкретный пример. [c.250]

Влияние структурных факторов на константу кето-енольного равновесия [c.563]

Для суждений о влиянии структурных факторов на состояние кето-енольного равновесия целесообразно сопоставлять данные о количественном соотношении таутомерных форм, полученные путем исследования вещества в газообразном состоянии или в гексановом растворе (стр. 556). [c.563]

Состав кето-енольных смесей, а следовательно, н константа равновесия зависят эт структурных факторов, г. е. от наличия различных групп по соседству с карбонильными группами, а также эт заместителей у углеродного атома между двумя "=0-группами. [c.489]

Была изучена [190] реакция 99,6%-ной кислоты с тринадцатью диалкильными и четырьмя алкиларильными эфирами, определена зависимость между структурными факторами и чувствительностью эфирной связи к расщеплению и высказаны предположения о механизме реакции. Диалкильные эфиры ионизируются в серной кислоте, подобно сильным или умеренной силы основаниям, что видно из значения -фактора Вант-Гоффа. Кислота, сопряженная эфиру, реагирует с серным ангидридом в подвижном равновесии с образованием [c.321]

Кинетика и равновесие образования гидратов карбонильных соединений были изучены в работах [100, 101]. Однако работ по кинетике и равновесию образования полуацеталей очень немного [64, 102—105], причем в них не было изучено количественное в.лияние структурных факторов на кинетику и равновесие этой реакции. Основная трудность при таких исследованиях состоит в том, что образование полуацеталя проходит очень быстро при смешении альдегида со спиртом (время полупревращения может быть равно двум и менее минутам) и поэтому эта стадия может оставаться незамеченной. Кроме того, приходится считаться с возможностью появления гидратных форм, поскольку на стадии образования ацеталя выделяется вода [c.42]

Существует большое число процессов (связанных со структурными факторами или с особенностями механизма), которые допускают термодинамическое равновесие оптически активных молекул [c.31]

Данные, приведенные в табл. 18.1, хорошо совпадают с величинами, предсказанными на основании анализа структурных факторов, и этот факт показывает, что именно эти факторы в основном определяют действительную величину Ка- Однако, если учесть, что величины Ка характеризуют константы равновесия реакций, то очевидно, что следует рассматривать все факторы, которые могут влиять на изменение свободной энергии этих реакций. [c.453]

Введение такого требования обусловлено тем, что константа равновесия К и парциальные константы скоростей параллельных реакций зависят от разных структурных факторов у различных реакционных центров (ср. ). [c.19]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

В рамках подхода были исследованы системы вида "Зс1- и 4 -ионы -а-окси- и а-аминокислоты - Н2О - ДАР (диполярный апротонный растворитель АН, 0М80, ВМР, ИМРТА)". Концептуальный вывод - как результат предложенного подхода сдвиг равновесия при увеличении содержания диполярного апротонного растворителя в водно-органической смеси определяется в приблизительно равной мере пересольватацией реакционных центров и структурным фактором, включающим в качестве основного вклада реорганизацию растворителя вокруг внесенной в полость частицы. [c.151]

Относительными количественными характеристиками МЦЭ катионных форм Н2П могут выступать скорости их образования и диссоциации (к и к 1) или константы равновесия процесса диссоциации. К сожалению, имеются лишь немногочисленные данные по кинетике протонирования и депротонирования порфиринов, отнесенные к суммарным процессам (например, Н4П2+ — Н2П + 2Н+) [94-97]. Обширные данные по термодинамике процессов диссоциации катионных форм, суммированные в [90], также не могут дать ответа на вопрос о количественной мере МЦЭ, поскольку большинство указанных исследований были направлены на выяснение природы электронных (а не структурных) факторов стабилизации катионных частиц. Для ряда соединений с нарастающей ароматичностью структуры Н2П (1) < [c.356]

Общий вывод, что для транс-амидов характерно образование линейных полимеров, а для г ис-амидов — циклических димеров, был поставлен под сомнение работой Дейвиса и Томаса [502]. Они нашли, что циклические димеры имеются как в трихлорацетамиде, так и в его N-метилпроизводном. Дейвис отмечает, что тип ассоциации определяется относительной величиной свободной энергии, которая может изменяться в зависимости от других структурных факторов, нежели цис-транс-томеряя. Бейкер и Егер [118] опубликовали интересное обсуждение диэлектрических свойств некоторых твердых полиамидов. Они установили соответствие между изменениями диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь, с одной стороны, и протяженностью и упорядоченностью сети Н-связей — с другой. Диэлектрическая постоянная и потери велики в соединениях, для которых можно допустить, что сеть плохо сформирована либо из-за неблагоприятных расстояний между амидными группами, либо из-за нарушений порядка вследствие замыкания Н-связей кроме того, величина указанных диэлектрических характеристик быстро растет с увеличением температуры. Последнее Бейкер и Егер приписывают осцилляции водородных атомов между двумя положениями равновесия на линии Н-связи. Другие механизмы диэлектрических потерь также становятся существенными при более высоких температурах, при которых Н-связи рвутся и теряется их ориентирующее действие. Бейкер и Егер показали, что соединения, образующие сильную Н-связь (НгО), разрушают сетку Н-связей и вызывают изменения диэлектрических свойств, подобные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Такая эквивалентность разрыва Н-связей с помощью химических и термических воздействий является типичной и была обнаружена многими экспериментальными методами. [c.27]

От Н-связи частично зависит существование и другого явления, а именно критических температур растворения в системах, имеющих область расслаивания. Выше верхней критической и ниже нижней критической температуры растворения компоненты смешиваются неограниченно. На рис. 13 приведены такие замкнутые кривые растворимости 2,4- и 2,5-диметилпиридинов в воде по данным Эндона и Кокса [45а]. В последующих работах эти авторы рассмотрели другие системы, содержащие производные пиридина и воду (см. [453] и приведенные там ссылки). Существование верхних критических температур растворения можно объяснить с помощью теории регулярных растворов что же касается нижних критических температур растворения, то их объяснение более затруднительно, поскольку для соответствующего перехода требуются большие отрицательные изменения энтропии и небольшие отрицательные энтальпии. Эйринг [932] предположил, что условием осуществления таких переходов является чувствительное равновесие между Н-связями и силами Ван-дер-Ваальса. В более поздней работе Копп и Эверетт [440] рассмотрели термодинамические и структурные факторы, ответственные за существование критических явлений в растворах, и пришли к выводу, что необходимым условием существования нижних критических [c.45]

Как указывалось выше, даже в критической области индивидуальных веществ природа аномального поглощения ультразвука весьма разнообразна. Следовательно, в критической области смесей это разнообразие механизмов поглощения ультразвука еще больше. Сетт [27] теоретически рассмотрел причину аномального поглощения ультразвука в критической области расслаивания бинарной смеси и пришел к заключению, что это явление связано с наличием релаксации, вызванной структурными факторами. Как полагает автор, существующее равновесие в этом случае между комплексами (включениями) различных размеров и состава, а также между ними и основной фазой нарушается при прохождении звуковой волны. [c.66]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Таким образом, к входит в выражение общей скорости процесса лишь в виде отношения, характеризующего величину константы равновесия К между илидом и бетаином. Поэтому изменения нуклеофильного характера нестабильного илида и электрофильного характера карбонильного соединения непосредственно не должны сказываться на общей скорости реакции Виттига. Влияние структурных факторов на 4 должно быть замаскировано более важным влиянием на к . Экспериментальные данные подтверждают эти предположения. [c.177]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Значения констант кольчато-цепного равновесия сложных эфиров ацилкарбоновых кислот определяются в общем теми же структурными факторами, что и константы таутомерного равновесия свободных ацилкарбоновых кислот. [c.68]

Вопросы о том, являются ли водные растворы прямых красителей для хлопка истинными или коллоидными растворами, обсуждался неоднократно. До последнего времени обычно думали, что прямые красители образуют коллоидные растворы, причем размер агрегатов данного красителя зависит от температуры и добавляемой соли считали, что молекулярно растворенные частицы, свободно диффундирующие через волокно, не принимают участия в процессе крашения до тех пор, пока не будут изменены условия (например, добавлением солей) для изменения степени агрегации. Робинсон исследовал структуру водных растворов прямых красителей для хлопка разными методами — измерением осмотического давления, диффузии, электропроводности и чисел переноса — и полностю подтвердил наличие агрегации. Можно с полным основанием предположить, что структурные факторы, содействующие прочной абсорбции молекулы красителя на целлюлозе, будут благоприятствовать также агрегации в водном растворе поэтому задача сводится к количественному определению степени агрегации данного красителя в условиях, в которых ведется процесс крашения. Доказательство агрегирования Небесно-голубого РР было получено путем измерения электропроводности. , Краситель образует голубые растворы в воде и в растворах катионных мыл при концентрациях, превышающих критические концентрации, необходимые для образования мицелл. При концентрациях ниже критических раствор имеет красноватый оттенок, и изменение окраски достаточно отчетливо для определения конца титрования раствора мыла, содержащего краситель, водным раствором красителя. Степень агрегации Небесно-голубого РР в отсутствие солей неизвестна. Валько принимает число агрегац1ш для 0,002—0,02%-ных растворов красителя в присутствии 0,02—0,05 молярных растворов хлористого натрия равным 3,7. Измерение равновесия седиментации указывает, что растворы Конго красного монодисперсны и что молекулярный вес красителя в 0,1 н. растворе [c.1441]

В настоящее время наиболее изучена и представляет значительный практический и теоретический интерес равновесная кислотность СН-кислот в растворе [32], так как большинство реакций с участием карбанионов осуществляется именно в растворах [33, 34]. Переход от одной системы растворителей к другой может привести к изменению положения равновесия, а следовательно, и равновесной кислотности, поскольку свободная анергия реакции переноса протона определяется наряду со структурными факторами также энергией сольватации частиц в растворе и степенью ассоциации противоионов [35—37]. Эти факторы необходимо учитывать при рассмотрении равновесной кислотности в растворе. Оптимальной следовало бы считать шкалу кислотности, значения рК в которой определены только для одного типа ионных частиц (например, свободные ионы или контактные Ионные пары [38]). Такой шкалой является шкала равновесной кислотности СН -кис-лот в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), обусловленная константами равновесия с участием лишь свободных ионов [39, -40]. В этом случае удается избежать эффектов ассоциации противоионов и получить правильные сведения о собственной кислотности соединений и структурных эффектах. Однако из данных по равновесной кислотности СН-кислот, палученных в слабополяр-ной среде, также можно извлекать вполне надежную информацию об ацидифицирующих эффектах заместителей, если учитывать эффект ассоциации противоионов в растворе [39, 41]. [c.198]

Ранние исследования прототропной подвижности и равновесий, а также влияния на них структурных факторов тормозились отсутствием подходящих систем. Соединения, которые были известны как активно изомеризующиеся под влиянием оснований (при присоединении металла или в присутствии обычных оснований) либо изомеризо-вались слишком быстро, либо равновесие при их изомеризации было смещено в одну сторону, как, например, в пропенилбензолах или пропепиламмопиевых солях [110, 111]. Введение второй арильной группы в положение 3 пропенилбензолов, однако, восстанавливает равновесие, и 1,3-диарилпропены былп одними из первых соединений, исследованных количественно на подвижность двойной связи и положение равновесия под влиянием катализатора — алкоголят-иона [112]. Именно в этот период были сформулированы теории, использующие электронную теорию образования и разрушения связей. Поэтому очень быстро было высказано предположение, что катализируемая основаниями изомеризация этого типа протекает с переносом водородных ионов. Следовало ожидать поэтому существенного влияния на подвижность системы и положение равновесия замещения в бензольных кольцах группами с различным электронным характером [c.226]

Итак, в литературе имеется достаточно большое количество данных, касающихся кислотности среды, в которой протекает протонирование по углероду для олефинов, диенов и ароматических соединений, но, за исключением обсужденных выше примеров, эти данные недостаточно количественны для того, чтобы можно было доверять подобным выводам о влиянии структурных факторов на основность. Арнет в своем обширном и трудоемком обзоре [18] ограничивается указанием для всех соединений названного типа процентного состава водной серной кислоты, в которой, как утверждается, вещество ионизировано наполовину. В табл. 4.12 приведены некоторые из этих данных. Для ряда примеров не известна природа сопряженного основания, находящегося в равновесии с карбониевым ионом. Ионы карбония образуются из смеси диенов, и утверждается, что при осторожном разбавлении эту смесь диенов можно выделить обратно, но химический состав ее не определялся. Из-за химической неустойчивости растворов промежуточной кислотности (по причинам, рассмотренным выше) изучение таких систем нелегко. Результаты, полученные при этом, являются лишь грубой оценкой стабильности карбониевых ионов. Читатель отсылается к оригинальным работам, где содержится подробное обсуждение, а также приводятся ве- [c.100]

Можно было бы предполагать, что кислотность нитроалканов определяется несколькими структурными факторами, относ -тельная интенсивность которых зависит от типа данного соединения. Исходя из такого предположения для кислотностей нитроалканов с ыло предложено корреляционное уравнение, которое учитывает влияние числа ос-водородных атомов, индукционного эффекта и полярного сопряжения. Однако, в общем случае такое уравнение неприменимо, вероятно, из-за неточности шкалы сг -постоянных или определенных пространственных требовании для стабилизации карбаниона . В довольно близкой реакции кето-енольного равновесия проспрайственное влияние ос-заыестителей оказывает на содержание енольной формы существенное влияние [c.478]

Смотреть страницы где упоминается термин Равновесие структурных факторов: [c.212] [c.16] [c.1323] [c.146] [c.146] [c.146] [c.16] [c.226] [c.427] [c.499] [c.613] [c.225] [c.129] [c.142] [c.197] [c.427] [c.613] [c.212] [c.64] [c.690]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология