Электроны, неподеленная пара Электроны, делокализация

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Некоторые молекулы, хотя они на первый взгляд являются валентно насыщенными системами, так как их валентные электроны попарно заселяют молекулярные орбитали, отнюдь не лишены способности соединяться химическими связями с другими молекулами, не разрывая при этом своих собственных межатомных связей. Одни из этих молекул для этого должны иметь незанятые валентные орбитали, а другие — неподеленные пары электронов. Таким образом, одни молекулы проявляют способность присоединять другие молекулы до тех пор, пока не будут заняты все их валентные орбитали. Как известно, р -орбиталь бора не занята в молекуле ВРз. Поэтому эта молекула присоединяет молекулу аммиака, атом азота которой имеет на валентной орбитали одну пару неподеленных электронов, причем образуется донорно-акцеп-торная связь, почти ничем не отличающаяся от других ковалентных связей. Следовательно, нет оснований называть подобные соединения молекулярными комплексами — это настоящие атомные, а не молекулярные соединения. Связи подобного типа с донорами электронов могут образовать также молекулы — соединения бериллия, алюминия и др. В молекулах типа ВеРг имеются две незанятые валентные орбитали. Благодаря этому фторид бериллия присоединяет две молекулы диэтилового эфира, кислород которого служит донором электронов. Если в молекулах имеются незанятые валентные орбитали и недостаточное количество электронов для их нормального заселения парами электронов, как, например, в молекулах бороводородов, то эти молекулы в ряде случаев соединяются друг с другом путем делокализации всех валентных электронов между всеми молекулярными орбиталями, в результате чего все они оказываются частично заселенными электронами и между молекулами образуются настоящие химические связи. Это относится не только к взаимодействию молекул диборана с образованием высших боранов, но и к конденсации атомов металлов, в результате которой получаются твердые металлы. Атомы металлов также имеют незаселенные валентные орбитали, которые при конденсации сливаются в валентную зону и таким образом становятся достоянием всех валентных электронов. [c.88]

В результате связывания с ферментом в субстрате могут индуцироваться напряжения разных типов [119]. Субстрат может быть связан таким образом, что нуклеофильный атом окажется на расстоянии, меньшем ван-дер-ваальсового контакта, от электрофильного центра, а также приводить к локальным деформациям углов связей, повышающим энергию основного состояния. К аналогичному результату приводит и связывание в менее выгодной конформации. Так, многие лактоны в 10 —10 раз реакционноспособнее обычных сложных эфиров [131], в основном за счет их закрепления в невыгодной г ис-конформации (83), в то время как ациклические сложные эфиры существуют в более стабильной гракс-конформации (84). Ни в том. ни в другом случае не происходит потери энергии делокализации сложноэфирной группы такой эффект приводил бы к гораздо более значительному приросту энергии основного состояния, как, например, в лак-таме (85) [132]. Каркасная структура этого соединения фиксирует неподеленную пару электронов азота в плоскости карбонильной группы, что делает делокализацию невозможной. В результате (85) ведет себя не как амид, а как амин с прилежащей электронооттягивающей группировкой. Так, для него характерна карбонильная полоса поглощения в ИК-спектре при 1762 см и гораздо большая по сравнению с подлинным амидом основность (рЛ а 5,33). Последнее свойство позволяет легко получить гидро- [c.526]

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены в основном наличием карбоксильной группы, которая в отличие от изученных ранее функциональных групп имеет более сложное строение. Качественное отличие ее состоит в том, что внутри самой функциональной группы имеется сопряжение. Сопряжение осуществляется за счет перекрывания р-орбитали атома кислорода гидроксильной группы с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы. В результате происходит делокализация (обобществление) неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы и электронов л-связи карбонильной группы, т. е. р,я-сопряжение (рис. 8.2). Карбонильная группа по отношению к ОН-группе выступает в роли электроноакцептора, и, наоборот, гидроксильная группа за счет +М-эффекта — в роли электронодонора, подающего электронную плотность на карбонильную группу. Электронная плотность в р,я-сопряженной системе смещена в сторону электроотрицательного атома кислорода карбонильной группы, неподеленные пары электронов которого не могут участвовать в сопряжении. При таком электронном строении связь 0<-Н оказывается сильно поляризованной, что обусловливает появление в карбоксильной группе ОН-кислотного центра. [c.256]

ЧТО оказывается, будто бы основность не претерпевает значительных изменений, сопутствующих изменениям хСО [38, 49]. Более удивительно на первый взгляд, что описанное простое соотношение частота — основность не выполняется для сопряженных карбонильных соединений. Понижение тСО при сопряжении почти наверняка обусловлено реальным изменением силовой постоянной карбонильной связи, но это изменение никак не отражается на основности, которая, например, остается фактически неизменной при переходе по ряду ацетон—ацетофенон—бензофенон. Высказывалось предположение, что это происходит потому, что результаты измерений основности определяются состоянием гибридизации неподеленной пары электронов кислородного атома и что оно не обязательно будет меняться нри делокализации л-электронов в плоскости, перпендикулярной связи. Это также указывает на то, что просто карбонильная частота или силовая постоянная сами по себе не могут однозначно характеризовать распределение электронной плотности по связи. Два соединения вполне могут иметь одни и те же силовые постоянные и частоты колебаний карбонильной связи, но в одном случае л СО может быть повышена вследствие небольшого индукционного эффекта, а в другом изменена за счет значительно большего индукционного эффекта, который частично компенсируется резонансным эффектом. Частоты при этом будут одни и те же, а расиределение электронной плотности различное. [c.152]

Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что она активирует молекулу карбоновой кислоты. Бензойная кислота протонируется по атому кислорода карбонильной группы (атом кислорода имеет неподеленную пару электронов, за счет которой присоединяется протон). Протонирование приводит к превращению частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы в полный, к увеличению его электрофильности. Резонансные структуры показывают делокализацию положительного заряда в образовавшемся катионе. Молекула спирта за счет своей неподеленной пары электронов присоединяется к активированной молекуле кислоты. Протон от остатка спирта перемещается к гидроксильной группе, которая при этом превращается в хорошую уходящую группу И,О. После этого отщепляется молекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора). [c.260]

Внешне сходная делокализация протекает и в случае недис-социированного фенола — за счет неподеленной пары электронов атома кислорода [c.39]

Однако, если замещение происходит у ненасыщенного атома углерода, экспериментальные данные не могут быть объяснены только индукционным взаимодействием. Например, в случае хлорбензола необходимо учитывать частичную делокализацию неподеленной пары электронов атома хлора о- и -углеродными атомами бензольного ядра (15). [c.482]

Интермедиат, образующийся при электрофильной атаке по положению 2, стабилизирован — это бензильный катион, но атом азота не может принимать участие в делокализации заряда без нарушения ароматичности бензольного кольца (резонансная форма, вклад которой ограничен, показана в круглых скобках). В наиболее стабильном интермедиате, образующемся при атаке по положению 3, заряд локализован в положении, соседнем с атомом азота, и стабилизация в значительной степени обеспечивается взаимодействием с неподеленной парой электронов атома азота. [c.408]

Другой, более общий, подход к анализу закономерностей фрагментации основан на представлениях о локализации заряда в молекулярных ионах. При их образовании наиболее вероятна потеря электронов с верхних занятых молекулярных орбиталей. Если молекула содержит гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов, или кратные связи, то такими орбиталями оказываются несвязывающие п-орбитали или связывающие л-орбитали, преимущественно локализованные на указанных фрагментах структуры. При наличии в молекуле систем сопряжения любого типа можно, однако, говорить о делокализации заряда в молекулярных ионах. Таким образом, можно достаточно определенно указать атомы или группы атомов, несущих в основном заряд молекулярных ионов, фрагментация которых чаще всего протекает по простым связям, ближайшим к месту локализации заряда. [c.43]

При наличии двойных связей, ароматических колец, некоторых гетероатомов с неподеленной парой электронов в л-радикале при определенной структуре возможна делокализация свободного радикала за счет эффекта сопряжения [c.214]

Такой подход как общий принцип может быть использован для изображения делокализации не только неспаренных электронов (й), но также неподеленных пар электронов (б), положительного (в) или отрицательного (г) зарядов в системах, где они находятся по соседству с фрагментом, содержащим я-связь [c.70]

Молекулы пиррола, фурана и тиофена стабилизированы в результате циклической делокализации (имеют ароматический характер). Стабилизация меньше, чем в случае бензола, меньше всего стабилизирован фуран. Это связано с природой неподеленной пары электронов гетероатома, которая в значительной степени связана с атомом, участвует в делокализации только частично, особенно в случае оттягивающего электроны атома кислорода. Система тиофена более стабильна вследствие особенностей атома серы, который для циклической делокализации я-электронов может предоставить свои незаполненные -орбитали. Тиофен по свойствам наиболее близок бензолу. [c.662]

Эти соединения являются аналогами пиридина и бензола, молекулы стабилизированы в результате циклической делокализации бл-электронов. Так как эти соединения содержат два атома азота, имеются две неподеленные пары электронов. [c.706]

Увеличение электроноакцепторной способности заместителей при полярном сопряжении приводит к уменьшению электронной населенности л-спстемы бензольного кольца. Последнее, в свою очередь, вызывает определенное возрастание степени делокализации электронов неподеленных пар атома фтора при их взаимодействии с л-системой кольца. Это подтверждается расчетами, проведенными методом ЛКАО МО [33]. В табл. 81 показано, что вычисленный порядок я-связи С — F увеличивается симбатно со значением 0(.-константы заместителя. Уравнение (VH.IO) указывает, что при увеличении Р(, р экранирование F должно уменьшаться. Следовательно, нужно ожидать, в согласии с уравнением (Vn.8), антибатную зависимость от константы эффекта сопряжения заместителя (сгс)- [c.391]

По своим кислотно-основным свойствам имиды значительно отличаются от амидов, что является следствием возможной делокализации неподеленной пары электронов азота на дополнительной [c.448]

Бейкер подкрепляет свою аргументацию результатами измерений основности, но основности тиоловых сложных эфиров очень близки к основностям соответствующих кислородсодержащих сложных эфиров, несмотря на то что карбонильные частоты являются более низкими. Такой подход не дает однозначного решения при выборе между двумя альтернативными резонансными формами. Беллами [38] указывал, что основность определяется доступностью неподеленной пары электронов атома кислорода и что эти электроны не обязательно затрагиваются при эффектах делокализации, в которых принимают участие я-электроны кратной связи. Более вероятно, что доминирует механизм, включающий резонанс с неподеленной парой электронов атома серы [хотя бы уже потому, что присоединение арильной группы к атому серы приводит к увеличению Л СО так же, как это происходит в случае КО-эфиров (К — арил)]. Так как в последнем случае увеличение происходит вследствие эффекта конкуренции между циклом и карбонильной группой за неподеленную пару электронов атома кислорода, то представляется вероятным, что аналогичная схема резонанса имеет место и в случае тиоловых сложных эфиров. [c.189]

Сравнение значений частот индивидуальных соединений показывает, что наблюдается общая тенденция повышения vP=0 по мере увеличения степени замещения при атоме азота. Это, по-видимому, является результатом увеличения заряда на атоме азота. Аналогично если атом азота входит в гетероцикл, в котором происходит частичная делокализация неподеленных пар электронов, то частота колебаний еще повышается. Это явление подобно увеличению v O ацетилимидазола и сходных соединений, хотя в этом случае оно приписывается ослаблению мезомерных эффектов, а не изменению заряда на центральном атоме. Интересно более детальное сравнение таких соединений, которое могло бы пролить свет на причины смещений частот в обеих группах соединений. [c.224]

В соединениях, содержащих гетероатомы и кратные связи, заряд ионов М+- локализован преимущественно на этих фрагментах, так как при ионизации теряются наименее прочно связанные электроны неподеленных пар гетероатомов и л-связей. Основные процессы фрагментации таких соеди-вений при электронном ударе затраги-нают ближайшие (а- или Р-) связи к месту локализации заряда. Образование и удлинение системы сопряжения в молекуле способствует делокализации заряда в молекулярных ионах и обычно приводит к увеличению их стабильности (возрастает значение д,). [c.177]

У атома кислорода имеется неподеленная пара электронов на зр -гиб-ридной орбитали, располагающейся в плоскости цикла. По существу, атом кислорода находится в трехвалентном состоянии. В П.К. имеют место циклическая делокализация бл-электронов и стабилизация системы в соответствии с правилом Хюккеля. Наличие формального положительного заряда на атоме кислорода усиливает поляризацию связей и определяет тем самым высокую реакционную способность в отношении к нуклеофильным реагентам. Положения 2,4 и 6 характеризуются высокрй электрофильностью, что иллюстрируется следующими резонансными структурами [c.230]

К реакциям общего характера следует отнести те реакции,которые обусловлены присутствием основного атома азота во всех соединениях этого природного класса органических веществ. Исключением являются лишь некоторые представители индольных алкалоидов по причине делокализации и включения неподеленной пары электронов атома азота этого гетероцикла в ароматическую п-систему (аймалин), а также алкалоиды, атом азота которых [c.250]

Относит, устойчивость К. зависит от их строения и изменяется в очень широких пределах, увеличиваясь по мере увеличения степени делокализации заряда. Эффективно де-локализуют заряд ненасыщ, фрагменты (двойная связь, ароматич. кольцо и т.п.), заместители с неподеленными парами электронов (OR, NR2 и др.) или содержащие атом переходного металла (ферроценил и др.). [c.318]

В химическом отношении енамины обычно рассматривают как С-нуклео-филы, что объясняют делокализацией неподеленной пары электронов атома азота, за счет сопряжения с л-электронами этиленового фрагмента [6-13]. Более современные представления, учитывающие наличие повышенной электронной плотности на атоме азота и -углеродном атоме енаминовой системы, позволяют рассматривать эти соединения как 1,3-динуклеофилы [14]. Как следствие, взаимодействие таких систем с диэлектрофилами может приводить к образованию азотсодержащих гетероциклов. [c.22]

Пиразольный и имидазольный циклы представляют собой сопряженные системы, в которых три я-электрона дают три атома углерода, один я-электрон — атом азота, образующий двойную связь, а неподеленную пару электронов — второй атом азота. Образуется циклическая замкнутая система из 6 я-электронов, с[юр-мально соблюдается правило Хюккеля, осуществляется стабилизация системы в результате циклической делокализации я-электронов. Неподеленная пара электронов атома азота выступает в качестве электронодонора, молекулы пиразола и особенно имнда- [c.676]

Поскольку каждый атом фосфора имеет как неподеленную пару электронов, так и вакантные З -орбитали, очевидно существует возможность для я-связывания о наличии некоторой делокализации электронов свидетельствует, по-видимому, интенсивное ультрафиолетовое поглощение этих соединений в УФ-области спектра по сравнению с монофосфинами. Делались попытки измерения барьера вращения вокруг связи Р—Р в дифосфинах, поскольку этот параметр более точно отражает природу связи между атомами, однако данные об энергии такого вращения пока отсутствуют [109]. Дифосфины типа (67) могут существовать в мезо- и ( )-диастереомерных формах, обладающих различными спектрами ПМР однако при повышении температуры эти спектры превращаются в один усредненный спектр. Механизм взаимопревращения диастереомеров включает инверсию конфигурации фосфора и вращение вокруг связи Р—Р (схема [c.636]

Данные, подтверждающие делокализацию в. молекулах I—III, получены из измерений длин связей, исследований микроволновых и ультрафиолетовых спектров и дипольных моментов. Длины связей имеют промежуточное значение между обычными простыми и двойными связями. Сравнение дипольных моментов гетероциклов и соответствующих эталонных соединений с известными диполь-ными векторами (стрелка направлена к отрицательному концу диполя) показывает, что неподеленная пара электронов делокали-зована по циклу и, таким образом, имеется значительный вклад полярных резонансных структур. [c.99]

Группа пятичленных ароматических гетероциклов насчитывает гораздо больше представителей, чем группа шестичленных, так как один атом цикла должсен быть двухвалентным, и поэтому большее число гетероатомов мюжет быть включено в пятичленный цикл. Например, атом кислорода может заменить группу СН в анионе циклопентадиенила. Гетероцикл фуран представляет собой плоскую молекулу, имеющую подобный пирролу тип делокализованной структуры, где одна из неподеленных пар электронов кислорода участвует в образованши ароматического секстета. Но делокализация в молекуле фуранга не столь эффективна, как в молекуле пиррола, поскольку атом кислорода более электроотрицателен и сильнее удерживает свою неподеленную пару (рис. 2.8). Тиофен, в котором неподеленная пара ато>ма серы вовлечена в ароматический секстет, также может быть отяесен к ароматическим системам. Другие элементы V и VI групп периодической системы могут подобным же образом участвовать в образовании гетероароматических соединений. Кроме того, незаряженные ароматические гетероциклы могут быть образованы заменой одной или более оставшихся групп СН на атом азота. [c.23]

Алифатические соединения с гетероатомами (п, а). У алифатических соединений, содержащих гетероатомы (спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, алкилгало-генидов и др.), верхний электронный уровень основного состояния соответствует несвязывающей п-орбитали [7, 27—29]. Плотность электронов п-орбитали максимальна на гетероатоме, а степень ее делокализации зависит от природы функциональных групп и их расположения по отношению к хромофорной группе. Первый адиабатический потенциал ионизации этих соединений соответствует выбиванию электрона неподеленной пары гетероатома. Увеличение длины алкильной цепи в молекулах К—(СНг)яХ (где Х = ЫНз, -ОН, На1), СНзСОО(СН2) СНз, СНзСО(СН2) СНз и замещение атомов Н на метильные группы у углерода, соседнего с хро- [c.91]

Волькенштейн [5] впервые показал, что локализация носителя заряда на пустом адсорбционном ПС (в его терминологии — нейтральная форма хемосорбции) приводит к упрочнению связи и воз никновению реакционноспособной заряженной ионно-радикальной формы хемосорбции. Тем самым была показана возможность управ ления окислительно-восстановительным катализом за счет возбуждения электронной подсистемы полупроводника. Однако, как мы это неоднократно показывали [3], очень многие окислительно-восстановительные реакции протекают не по радикальному механизму. За рамками электронной теории оказались реакции кислотно-основного катализа. В донорно-акцепторном механизме рассматривается [3] более общий случай — деформация адсорбционного комплекса в поле захваченного носителя заряда. Так, например, захват дырки делокализация электрона) на донорном ПС приводит к росту затягивания неподеленной пары электронов молекулы В на центр С, в результате чего деформируются внутримолекулярные связи молекулы В, растет ее реакционная способность. Энергия активации гетеролитической диссоциации молекулы уменьшается [2]. Ситуация, рассматриваемая Волькенштейном [5], соответствует переходу донорно-акцепторного комплекса (б<1) к комплексу с полным переносом заряда (6- 1). При построении модели нейтральной формы адсорбции отдается предпочтение или валентным формам связи [5], или координационным связям [3]. [c.56]

В соединениях кремния с электроотрицательными атомами, имеющими неподеленную пару, происходит делокализация электронов с электроотрицательного атома на вакантные Зй-орбиты кремния. Так, неиоделен-ные пары электронов кислорода идут на образование я-связей с кремнием образуется связь о1л—рп- [c.180]

Такой анион значительно стабилизирован вследствие делокализации неподеленной пары электронов на нитрильной и фенильной группах в соответствии с валентными схемами I — III. Такая делокализация может быть суще- [c.329]

Многие физические свойства амидов и имидов могут быть поняты с точки зрения делокализации неподеленной пары электронов азота на я-электроны карбонильной группы. Этот эффект приводит к тому, что связь С (О)—N до некоторой степени имеет свойства двойной связи (кратность связи в амидах да 1,5, в ими-дах Л 1,3). Вместе с тем возникает 1,3-диполь, в котором азот обладает частичным положительным зарядом, а кислород — частичным отрицательным. Планарная природа амидной группы и существование конфигурационных изомеров также являются следствием частично непредельного характера связи. Вместе с тем донорно-акцепторные свойства амидной группы, проявляющиеся в кислотно-основных взаимодействиях, в склонности к комплексооб-разованию, а также в тенденции к ассоциации, являются следствием ее биполярного строения. Универсальность амидной группы в образовании частичных связей между собой и с многими другими функциональными группами в значительной мере определяет структурное многообразие производных биологически важных белков (см. части 23 и 24). [c.426]

В ИК-спектрах первичных, вторичных и третичных амидов присутствует очень интенсивная полоса поглощения (полоса I) в области 1650—1700 см , обусловленная валентными колебаниями С —О. Точное положение этой полосы зависит также от условий (фазового состояния) регистрации спектра. Исключение составляют лишь третичные амиды, которые не дают ассоциатов за счет водородных связей. Как правило, частота амидной полосы I ниже, чем частота поглощения, обусловленного валентными колебаниями других карбонильных групп, например кетонов. Это обусловлено тем, что связь С—О приобретает частично односвязный характер в Результате делокализации неподеленной пары электронов азота (см. разд. 9.9.2.1). Положение полосы зависит также от наличия или отсутствия заместителей у атома азота и от их электроотрицательности. Например, при наличии Н-фенильного заместителя частота валентных колебаний карбонильной группы увеличивается [c.432]

Рентгеноструктурные исследования [377] гидрата ацетогид-роксамовой кислоты (128) [указаны длины связей (в нм) и валентные углы] показывают, что атомы С-1, С-2, N и 0-2 лежат в одной плоскости, а атом 0-1 находится на расстоянии 0,0056 нм от этой плоскости. Длины связей и валентные углы в остатке R (0)N очень близки аналогичным величинам у амидов [ср. (57а), разд. 9.9.2.1], что указывает на частичную делокализацию неподеленной пары электронов азота в направлении п-электронов карбонильной группы порядок связи С(0)—Ni 1,5. Следовательно, можно ожидать изомерии относительно этой ча- [c.500]

Внешне сходная делокализация имеет место и в недиссоции-рованном феноле (24) с участием неподеленной пары электронов атома кислорода [c.34]

До сих пор обсуждались факторы, которые могут влиять на относительную доступность электронов в связях или на отдельных атомах соединения и, следовательно, определять реакционную способность этого соединения. Действие этих факторов, однако, может быть изменено или даже исключено под влиянием стерических факторов например, эффективная делокализация с участием орбиталей может происходить только в том случае, если р- или л-орбитали на атомах, участвующих в делокализации, могут стать параллельными или почти параллельными. Если же это условие не выполняется, то не происходит перекрывания орбиталей и делокализация может быть нарушена. В качестве примера можно рассмотреть Л ,УУ-диметиланилин (32) и его 2,6-диалкилпроизводные, например (33). Группа КМег соединения (32), будучи электронодонорной (из-за наличия неподеленной пары электронов на атоме азота, взаимодействующей с делокализованными л-орбиталями ароматического кольца), облегчает атаку кольца катионом диазония РЬМг. например, в реакции азосочетания это приводит к замещению в пара-положение (ср. разд. 6.7.1.3) [c.37]

Распространено мнение, что концепция делокализации, во-щедщая в квантовую теорию вместе с я-электронными системами, сыграла выдающуюся роль в развитии квантовохимических методов и их применении для изучения строения молекул. Подобное представление о первоначальном периоде развития квантовой химии не совсем точно. Достаточно обратиться к двум наиболее значимым работам этого времени — Квантовой теории валентности Пенни [3] и Введению в квантовую химию ,Гельмана [4], чтобы понять насколько более предпочтительным было использование для большинства многоатомных молекул локализованного описания электронного строения. Полная волновая функция строилась из двухэлектронных двухцентровых или одноцентровых функций, соответствующих двухэлектронным связям и неподеленным парам электронов. Полная энергия молекулы в этом случае рассчитывается по формуле полного спаривания [c.75]

Эффекты конкуренции за неподеленную пару электронов атома азота еще сильнее выражены у N-ацетил- или N-бензоилпроизвод-ных соединений, у которых атом азота является частью гетероцикла. У такого соединения, как пиррол, при делокализации неподеленной пары электронов атома азота в цикле выигрывается энергия до 25 ккал моль. Вследствие этого тенденция ацетиловой группы к участию в обычном амидном резонансе становится намного слабее и v O повыщается до 1732 см . Так как энергия резонанса гетероцикла повыщается при увеличении в нем числа атомов азота, то карбонильная частота N-ацетилпроизводных повышается еще больше, и у N-ацетилтетразола достигает значительной величины— 1779 сж [251]. Беллами [251] показал, что существует прямая зависимость между v O и энергией резонанса гетероциклов. Аналогичные результаты получили Стааб и др. [252]. Эти авторы показали, что существует линейная зависимость между v O и измеренными скоростями гидролиза замещенных N-бензоил-пропзводных соединений. Рейд и др. [253] исследовали N-ацетил- [c.198]

Хорошо известно, что алкил- и арилсульфоксиды характеризуются одними и теми же значениями частот валентных колебаний 50. Это объясняется природой связи 50 и конфигурацией соединений, при которой возможности делокализации электронов, подобные тем, которые имеют место у карбонильных соединений, ограничены. Точно так же можно предсказать, что заместители, имеющие неподеленную пару электронов, будут иметь меньшую тенденцию к проявлению мезомерных эффектов. Как видно из табл. 6.1, эти предположения в основном правильны, и значение т50 для данной пары заместителей определяется главным образом электроотрицательностями этих заместителей. Дааш [20] предложил линейную зависимость между v50 и значениями электроотрицательности заместителей по Полингу, но тщательная проверка данных показывает, что эта зависимость не всегда выполняется. Так, атомы кислорода в качестве заместителей (электроотрицательность 3,5) приводят к меньшему сдвигу частоты, чем атомы хлора (злектроотрицательность 3,0) выпадают также значения для атомов серы в качестве заместителей. [c.211]