Уравнение равновесия поликонденсации

Можно дать и обобщающее уравнение для поликонденсации, пользуясь концентрациями функциональных групп. Если, например, в конденсации участвуют карбоксильная и гидр-оксидная группы и процесс приходит к равновесию, когда концентрации этих групп щейся эфирной группы [c.277]

Поликонденсационное равновесие, уравнение 158 Поликонденсация 153 [c.579]

Но это та же константа равновесия, что и использованная выше в уравнении для расчета средней степени поликонденсации Рк. Поэтому можно связать величины Рк ил [c.277]

Константа равновесия обратимых процессов К=к к2. Следовательно, фактическая скорость образования высокомолекулярного соединения в результате поликонденсации может быть выражена уравнением [c.198]

Из уравнения (VII. 15) видно, что скорость процесса поликонденсации, условия равновесия и выход конечного высокомолекулярного соединения в большой мере определяются количеством низкомолекулярного побочного продукта G в реакционной среде. Зависимость предельной степени поликонденсации j n от константы равновесия К и концентрации низкомолекулярного соединения в реакционной смеси С выражается уравнением [c.198]

Реакции оксиметилирования (а и б) и реакции конденсации (в, д и е) практически необратимы. Константа равновесия процесса поликонденсации, условно выражаемого уравнением [c.399]

Средняя степень полимеризации продукта поликонденсации зависит от содержания низкомолекулярного продукта реакции, изменяясь в соответствии с уравнением поликонденсационного равновесия, аналогично (6.49). Но [c.270]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Реакцию поликонденсации можно остановить на любой стадии, например охлаждением реакционной массы, и выделить промежуточный продукт. Чтобы превращение исходных мономеров в полимер было максимальным, необходимо при равновесных процессах равновесие сдвинуть в сторону образования полимера. На практике это достигается удалением из реакционной среды низкомолекулярного продукта реакции. С этой целью реакцию проводят в токе инертного газа, постоянно пропускаемого через реакционную массу, или под вакуумом. Иногда низкомолекулярный продукт реакции химически связывают и таким образом препятствуют взаимодействию его с полимером. Реакция поликонденсации не всегда может быть осуществлена, т.к. взаимодействие функциональных фупп может приводить не только к образованию линейных полимеров, но и устойчивых циклов. В реакциях равновесной поликонденсации скорость и полнота удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта определяют среднюю молекулярную массу полимера. Если предположить, что константа равновесия К не зависит от средней степени поликонденсации (Р), то зависимость К от концентрации реагентов можно выразить уравнением [c.44]

Хотя методы синтеза продуктов поликоиденсации во многих отношениях идентичны методам конденсации монофункциональных соединений, необходимо учитывать ряд дополнительных факторов, особенно если ставится цель получения высокомолекулярных продуктов. Эти факторы следуют из уравнений (4-1)—(4-5), (4-9), (4-10). прежде всего, реакция поликоиденсации должна быть специфичной и проходить с высоким выходом. Кроме того, реагирующие между собой группы должны присутствовать в строго эквимольных количествах в течение всей реакции. Равновесие реакции должно быть сдвинуто в сторону образования продуктов поликоиденсации настолько, насколько это возможно. Равновесие можно сдвинуть либо удалением выделяющегося побочного продукта (например, воды), либо вакуумированием или азеотропной разгонкой. Для усиления диффузии продуктов реакции из очень вязкой смсси смесь полезно перемешивать либо механическим путем, либо пропускать через нее инертный газ. Исходные вещества в реакциях поликонденсации должны быть очень чистыми. Прежде всего, их необходимо очистить от монофункциональных примесей, способных блокировать концевые группы растущих макромолекул [c.193]

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

Независимо от того, протекает полимеризация с раскрытием цикла по цепному или ступенчатому механизму, ее кинетика может подчиняться уравнениям, сходным с уравнениями как для обычной полимеризации, так и для поликонденсации. Многие процессы полимеризации с раскрытием цикла осложнены наличием равновесия полимеризация — деполимеризация. Различные случаи будут проиллюстрированы в данной г.лаве при детальном рассмотрении кинетики некоторых типичных процессов полимеризации с раскрытием цикла. [c.413]

При помощи уравнения (3-22) и (3-23) можно по степени поликонденсации вычислить числовое и весовое распределение в зависимости от количества побочного продукта в системе и значения константы равновесия К- [c.89]

Поскольку приведенные выше уравнения (3-5)—(3-29) выведены при условии, что система находится в равновесии, их можно применять также и для расчета реакций деструкции при поликонденсации, т. е. реакций гидролиза, алкоголиза и др. [c.91]

Уравнение (3.1) характеризует процесс в общем виде, из него не следует, какую из реакций, составляющих поликонденсацию, оно описывает. Действительно, поскольку при поликонденсацни протекает множество реакций, то для обратимых процессов должно установиться такое же множество равновесий. Однако при идентичности всех реакций, составляющих поликонденсацию (что возможно при выполнении принципа Флори), состояние поликонденсационного равновесия можно описать одним уравнением. Поэтому уравнение (3.1) относится как к каждому из множества поликонденсационных равновесий, так и к равновесному состоянию всей реакционной системы. (В это уравнение нужно подставить равновесные концентрации соответствующих реагентов.) [c.84]

Молекулярная масса полимера при обратимой поликонденсацин. В тех случаях, когда поликонденсация протекает без образования низкомолекулярного соединения, степень поликонденсацин оказывается связанной с константой равновесия уравнением [c.85]

Из этих выражений очевидно, что при обратимых процессах поликонденсацин (при малых К) получение высокомолекулярных продуктов затруднено. Поэтому при проведении обратимых процессов поликондепсации применяют специальные приемы, обеспечивающие создание условий для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера. Это достигается максимальным удалением низкомолекулярных продуктов поликонденсации из зоны реакции. При этом согласно уравнению (3,4) молекулярная масса полимера увеличивается. [c.85]

Как видно из уравнений реакции, процессы конденсации и поликонденсации являются равновесными они подчиняются закону действия масс. По Флори и Шульцу, константа равновесия реакции образования полиэфира может быть представлена уравнением [c.28]

Отметим следующую особенность реакций образования циклов. Так как мы пренебрегли напряженными циклами, их концентрация зависит только от энтропийного фактора и не зависит от температуры [см. уравнение (П.85)]. Это значит, что, хотя при изменении температуры константа равновесия мономер—полимер будет меняться, равновесная концентрация циклов для каждой системы (и при поликонденсации, и при полимеризации) останется постоянной. [c.114]

Важно отметить следующую особенность равновесной концентрации циклов. Так как мы пренебрегли напряженными циклами, их концентрация зависит только от энтропийного фактора и не зависит от температуры [см. уравнение (1У-73)]. Это значит, что, хотя при изменении температуры константа равновесия мономер — полимер будет меняться, равновесная концентрация циклов для каждой системы (и при поликонденсации, и при полимеризации) останется постоянной. Поэтому, чтобы уменьшить долю образующихся циклических продуктов, выгодно вести процесс в массе или концентрированном растворе. [c.190]

Из уравнения (19) следует, что с повышением температуры константа равновесия возрастает для эндотермических реакций и уменьшается для экзотермических. Но тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно не велики (33—42 кДж/моль), поэтому температура реакции очень мало влияет на молекулярную массу. [c.148]

Выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные вещества способны реагировать с образовавшимися макромолекулами. Зависимость предельной степени поликонденсации от концентрации низкомолекулярного вещества Пг выражается уравнением поликонденсационного равновесия [c.78]

Методы, использованные до настоящего времени для смещения равновесия, заключаются в удалении побочного продукта реакции из реакционной среды. На основании основных принципов химической статики можно утверждать, что сдвиг равновесия должен происходить в желательном направлении, если другие продукты реакции, например растущие макромолекулы, можно также удалять из сферы реакции. Можно предположить, что в равновесном состоянии может образоваться полимер с молекулярновесовым распределением, отвечающим наиболее вероятному распределению при практически полном израсходовании исходных веществ. Если в рассматриваемую систему ввести такое количество осадителя, чтобы оно вызывало осаждение макромолекул, имеющих степень полимеризации (Р) более высокую, чем выбранное достаточно высокое значение Рд, то осаждение любой такой макромолекулы вызовет удаление двух концевых групп из реакционной среды и (Р—1) связей, образовавшихся в результате поликонденсации. На основании теоретических выкладок Флори [1] и предположений, что концентрация побочного продукта после начальной ста.ции реакции постоянна и определяется его растворимостью, уравнение равновесия может быть записано в следующем виде [c.240]

Приведенное уравнение показ1,гвает, что условия равновесия реакции поликонденсации в змачителыюй мере определяются коли- геством низкомолекулярного побочного продукта, присутствующего в реакционной среде. Чтобы реакция поликопденсации была направлена в сторону образования полимера, количестпо побочного продукта, находящегося к сфере реакции, должно быть [c.164]

Другой причиной, ограничивающей молекулярную массу при линейной поликонденсации, является равновесный характер реакции И выделение низкомолекулярного вещества (например, воды), способного реагировать с уже образовавшимися макромолекулами, вызывая их деструкцию. Зависимость предельной стйпеии поликонденсации от концентрации низкомолекулярного вещества выражается уравнением поликонденсационного равновесия [c.59]

При выводе этого уравнения Флори были сделаны следующие допущения 1) свойства связи в данном полимергомологическом ряду не зависят от молекулярной массы 2) изменение фракциоинного состава при неизменной средней молекулярной массе сопровождается только изменением энтропии 3) в состоянии равновесия полимер имеет такой фракционный состав, при котором энтропия достигает максимального значения. Кривые распределения, вычисленные по уравнению Флори, приведены на рис. 23. Эти кривые свидетельствуют о значительной по-лидисперсности продуктов поликонденсации. [c.145]

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

Лтобер [94] предложил общую теорию равновесной поликонденсации в растворах кремневой кислоты. Из этой теории он сделал заключение о концентрации мономера, находящегося в равновесии с полимерами различной степени конденсации. Необходимы дальнейшие исследования для проверки обоснованности приведенных уравнений. [c.287]

Помимо соотношений, представленных уравнениями (4-1) — (4-4), описывающих как процессы поликонденсации, так и процессы ступенчатой полимеризации, имеются два дополнительных фактора, которые необходимо принимать во внимание при рассмотрении поликонденсации. Во-первых, существует поликонденсацион-ное равновесие, которое лимитирует степень конверсии, а следовательно, и среднюю молекулярную массу. Как и реакции между монофункциональными соединениями, реакции поликоиденсации являются равновесными процессами, подчиняющимися закону действующих масс. Например, в случае полиэтерификации, реакция 1 моля гидроксильных групп (1/2 моля диола) с 1 молем карб- [c.191]

В процессе изучения поликонденсации диметилсиландиола в присутствии НС1 Хрзопович и Лазоцким [143] было установлено, что она является реакцией второго порядка относительно силаидиола константа равновесия может быть вычислена по уравнению [c.287]

Верго [684] изучал кинетику поликонденсации амино-11-унде-кановой кислоты и установил, что это — реакция второго порядка с энергией активации, равной 11,023+0,983 к/сал/л оугб. Теплота реакции равна 3,46 ккал/моль. Константа равновесия определяется по уравнению [c.124]

Другими причинами ограничения мол. веса при линейной П. являются равновесный характер реакции и деструкция образовавшихся макромолекул под действием выделяющихся при реакции низкомолекулярных веществ. Зависимость иредельной степени поликонденсации от концентрации пизкомолеку-лярного соединения и от константы равновесия выражается уравнением пол и конденсационного равновесия [c.79]

Природа катализатора поликонденсации влияет не только на скорость процесса, но и на соотношение линейцых и циклических силоксанов в продуктах реакции и на термическую стабильность полимера. Сильные кислоты и основания, катализирующие поликонденсацию [8, 162—165, 167, 171, 172], вызывают одновременно и перегруппировку силоксановых связей в полимере, в результате чего устанавливается равновесие между линейными и циклическими силоксанами [уравнение (2.8), стр. 38]. Такие катализаторы поликонденсации называют поэтому уравновешивающими , в отличие от неуравновешивающих катализаторов, не расщепляющих связей =Si-0-Si=.. [c.52]

Влияние температуры на скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера. Скорость реякнии птпконтенгпттни как и всех химических реакций, увеличивается с повышением температ узы. Зависимость максимального молекулярного веса пол"и.Мёра"т т температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции уравнением изохоры (изобары) [c.118]

Анализ уравнения (11.71) показы1вает, что получить высокие степей поликонденсации при проведении троцесса без вывода низкомолекулярных продуктов из зоны реакции можно только при условии, что константа равновесия значительно больше 10 . Малейшие отклонения от стехиометрического состава приведут к тому, что в условиях равновесия степень поликондеисации резко понизится и перестанет зависеть от константы равновесия. Это соответствует положению, когда в уравнении (П.71) [c.110]

Если происходит поликонденсация индивидуального бифункционального вещества (цапример, оксикислот), то количество раз-лич ных функциональных групп всегда одинаково. Степень поли-конденсации связана с константой равновесия уравнением = =У1К- Эту зависимость можно использовать для определения К по известным значениям равновесной степени поликонденсации. [c.110]

Существует несколько классификаций поликонденсационных процесоов. Так, В. В. Коршак и С. В. Виноградова рассматривают равновесную и неравновесную поликонденсацию. В первом случае имеются В виду процессы, предельный выход (и соответственно, степень полимеризации) которых определяется константой равновесия функциональных групп и продуктов их взаимодействия. На-пр1иМ бр, при поликонденсации дикарбоновых кислот и гликолей константа равновесия определяется уравнением [c.229]

Анализ уравнения (1У-66) показывает, что получить высокие степени поликонденсации при проведении процесса без вывода йизкомолекулярных продуктов из зоны реакции можно только при условии, что константа равновесия значительно больше 10 . Однако из рисунка следует, что даже и при этом условии необходимо иметь строго стехиометрический состав исходной смеси. Малейшие отклонения от стехиометрического состава (например, на 1%) приведут к тому, что в условиях равновесия степень поликонденсации резко понизится и перестанет зависеть от величины константы равновесия. Это соответствует положению, когда в уравнении (1У-66) [c.184]

Влияние темнературы на скорость поликонденсацни и молекулярную массу полимера. Скорость поликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается с повышением температуры. Зависимость максимальной молекулярной массы полимера от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции Q уравнением изохоры (изобары). [c.148]

Проиллюстрируем на простом примере равновесной поликонденсации мономера ЗА с / одинаковыми и независимыми группами А методику расчета ММР, исходя из изложенных выше обпщх термодинамических принципов. Для элементарной реакции этого процесса (2.5), константа равновесия которой к, уравнение закона действуюпщх масс имеет вид [c.78]

Пользуясь основным свойством равновесных реакций, можно легко показать, что константы равновесия всех обменных реакций при поликонденсации однозначно выражаются через константы равновесия реакций конденсации и деструкции. Кроме того, оказывается, что константы равновесия любых реакций поликонденсации могут быть выражены только через константы бимолекулярных реакций, в которых хотя бы одним из компонентов является мономер. Последнее обстоятельство позволяет выявить минимальное число независимых параметров, характеризу-юш,их равновесие. Концентрации всех компонентов в равновесной системе вычисляются из решения систетх алгебраических уравнений, выражающих закон действуюш их масс для всевозможных равновесных реакций между этими компонентами. Однако из вышесказанного следует, что при этом можно ограничиться только уравнениями тех реакций конденсации и деструкции, в которых принимают участие мономеры. Уравнения закона действуюш,их масс для остальных реакций при этом можно не рассматривать, так как они являются зависимыми и могут быть получены из первых с учетом соответствуюш,их связей между их константами равновесия. [c.79]

Кинетический метод получил широкое распространение прш расчетах ММР продуктов линейной поликонденсации [11—171. Этим методом было получено распределение Флори для закрытых и открытых равновесных систем [111, а также для систем, при— ближаюпщхся к равновесию [121. В кинетических схемах, принятых в работах [И, 121, не учитываются обменные реакции. Некоторые исследователи [13] предположили, что протекание этих реакций приводит к сужению ММР по сравнению с законом Флори. Однако теоретическое рассмотрение процесса с учетом этих реакций опровергает возможность такого сужения ММР. Его расчет [14] путем решения соответсхвуюшрх кинетических уравнений в системе, где протекает только обменная реакция типа алкоголиза или ацидолиза и отсутствуют рост и деструкция макромолекул, приводит к распределению Флори. Рассмотрение общей схекш обратимой гомополиконденсации с учетом роста, деструкции и обменных реакций для мономера с независимыми группами показывает [15], что продукты этого процесса описываются распределением Флори. Кинетическим методом было также-найдено [16] ММР полимера, образующегося при гетерополиконденсации мономеров с функциональными группами различной активности в одном из них. [c.82]