Меркаптаны прямые

Для вторичных и третичных меркаптанов прямая зависимости предельного тока от концентрации имеет меньший угол наклона к оси абсцисс, чем для первичных меркаптанов, т. е. константа К в уравнении Ильковича для третичных и вторичных меркаптанов меньше, чем для первичных меркаптанов (рис. 2). Меньшая величина константы для вторичных и третичных меркаптанов объясняется, вероятно, пространственным препятствием, затрудняющим адсорбцию атомов серы на поверхности ртутной капли. [c.270]

Под химической коррозией подразумевается прямое взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают в одном акте. Такая кор-ро ия протекает по реакциям, подчиняющимся законам химической кинетики гетерогенных реакций. Примерами химической коррозии являются газовая коррозия выпускного тракта двигателей внутреннего сгорания (под действием отработавших газов) и лопаток турбин газотурбинного двигателя, а также коррозия металлов в топливной системе двигателей (за счет взаимодействия с находящимися в топливах сероводородом и меркаптанами). В результате окисления масла в поршневых двигателях могут образовываться агрессивные органические вещества, вызывающие химическую коррозию вкладышей подшипников [291]. Можно привести и другие примеры. Однако доля химической коррозии в общем объеме коррозионного разрушения металлов относительно мала, основную роль играет электрохимическая коррозия, протекающая, как правило, со значительно большей скоростью, чем химическая. [c.279]

Как правило, продукты прямой перегонки нефти несколько богаче. меркаптанами и дисульфидами, тогда как в бензинах вторичного происхождения значительная часть сернистых соединений относится к соединениям остаточной серы (см. табл. 6). [c.24]

Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода. Реакция олефииов с сероводородом сходна с процессом прямой гидратации олефииов и также япляется обратимой [c.271]

Меркаптаны (тиоспирты) встречаются главным образом в бензиновых и частично в керосиновы. фракциях. Их содержание в нефтях, как это видно из табл. 10.7, невелико. Исключение составляет марковская нефть Восточной Сибири, в которой содерж. меркаптанов достигает 74—75% о г всей содержащейся в и( серы. Из различных нефтей выделено более 50 меркаптанов с 1 лом углеродных атомов от 1 до 8. С ода входят алифатические 1.7ег каптаны с прямой и разветвленной цепью и общей формулой [c.194]

Могучей [70], которая нашла, что он вполне применим для определения меркаптанной серы в топливе Т прямой гонки из сернистых нефтей. Точность способа 0,001%. [c.439]

И дисульфидов может способствовать термическое разложение (обычно путем конверсии в сероводород, происходящей в подогревателе). Однако удаление из газа линейных и циклических сульфидов происходит, несомненно, каталитическим путем, поскольку эти компоненты способны реагировать на катализаторе при температурах, при которых они термически стабильны. Тиофены разлагаются с трудом и в условиях сэндвича Ай-Си-Ай степень удаления их на окиси цинка незначительна. Поэтому соединения типа тиофена иногда относят к нереакционноспособной сере , а другие соединения серы — к реакционноспособной . Скорость разложения меркаптанов, дисульфидов и сульфидов прямо пропорциональна парциальному давлению серусодержащего компонента и почти не зависит от парциального давления углеводорода. На скорость разложения тиофена заметно влияет парциальное давление углеводорода, порядок реакции по парциальному давлению гептана будет равен 0,5. [c.74]

В Башкирском филиале АН СССР разработан комплексный физико-химический метод группового анализа сераорганических соединений, содержащихся в средних дистиллятных фракциях нефтей (лигроин, керосин, соляровое масло). Используя методы электрометрии, потенциометрии и полярографии, авторы разработали общую схему (рис. 54) раздельного прямого определения меркаптанной, [c.363]

Из всего количества меркаптанов, содержащихся в бензине прямой гонки указанной нефти, 55,6 /о выкипает до ЮО " С и выше 100°С —44,4 /о. [c.31]

Химическая коррозия - это прямое взаимодействие металла с коррозионно агрессивными примесями в топливах. Окисление металла и восстановление окислителя протекают в одну стадию по законам химической кинетики гетерогенных реакций. Примерами химической коррозии являются разрушение металлических деталей топливного оборудования меркаптанами, сероводородом, лопаток турбин - продуктами неполного сгорания топлив и т.д. Однако доля химической коррозии в общем объеме коррозионного разрушения металлов относительно мала. Основную роль играет электрохимическая коррозия, радикальной защиты от которой не существует и борьба с которой сопряжена с огромными затратами. [c.55]

Очистка щелочно-спиртовым (метаноловым) раствором бензина прямой перегонки из высокосернистой нефти требует соблюдения следующих условий работы расход смешанного реагента 20% (объемн.) к бензину состав реагента 20%-ный раствор метанола 1 часть, каустическая сода 2 части продолжительность контакта между реагентами и нефтепродуктом 5 мии. При таком способе очистки содержание общей серы в бензиновом дестиллате снижается, например, с 0,58 до 0,30%, содержание меркаптанов — с 0,26% до 0,008% (вес.). [c.319]

Проследим в общих чертах поведение серы в основных процессах нефтепереработки. В процессе атмосферно-вакуумной дистилляции нефти сера концентрируется главным образом в высококипящих фракциях и в остатке. Деструкция сернистых соединений нефти, начинающаяся обычно выше 200° [80], в этом процессе незначительна и поэтому образование вторичных соединений, в том числе сероводорода, элементарной серы, низкокипящих меркаптанов и сульфидов, невелико. Газы, выделяющиеся в этом процессе, обогащаются сероводородом также за счет сероводорода, растворенного в нефти. Бензины и лигроины прямой перегонки содержат мало сернистых соединений. [c.524]

Уникальными свойствами обладают сернистые соединения, содержащиеся в нефтях-Марковского месторождения. В бензине прямой перегонки (к. к. 200 °С) смеси нефтей двух горизонтов этого месторождения (0,62% общей серы) содержится 0,76% серы, из которой 0,5% меркаптанов. [c.29]

В зависимости от качества перерабатываемой нефти (содержания меркаптанов и общей серы в дистиллятах) топливо получают либо прямой перегонкой, либо в смеси с гидроочищенным или демеркаптанизированным компонентом (смесевое топливо). Содержание гидроочищенного компонента в смеси не должно быть более 70% во избежание значительного снижения противоизносных свойств. [c.109]

Процесс Бендер используется для очистки газовых бензинов и бензинов прямой гонки и термодеструктивных процессов, а также реактивного топлива от меркаптанов при малом их содержании в сырье (не более 0,1 %). Очистка заключается в превращении меркаптанов в менее активные дисульфиды на неподвижном слое катализатора - сульфид свинца. Очищаемое сырье смешивается в смесителе с воздухом и циркулирующим раствором щелочи, нагревается до температуры 30 - 60 °С (в зависимости от типа сырья) и проходит снизу вверх слои катализатора в двух последовательных реакторах. Отработанный воздух и раствор щелочи отделяются от очищенного сырья соответственно в сепараторе и отстойнике. [c.517]

У меркаптанов происходит прямая деструкция связи -S с образованием сероводорода и соответствуюп] его углеводорода. Ароматические и алкилароматические сульфиды также претерпевают полное преврап] ение. Схематически превращение всех этих соединений можно представить в следующем виде. [c.88]

Процесс "Бендер" используется для очистки газовых бензинов и эензинов прямой гонки и термодеструктивных процессов, а также ре активного топлива от меркаптанов при малом их содержании в сьсрье (не более 0,1 %). Очистка заключается в превращении меркаптанов в менее активные дисульфиды на неподвижном слое катализатора — сульфида свинца. Очищаемое сырье смешивается в смесителе с воздухом и циркулирующим раствором щелочи, нагревается до температуры 30 — 60 °С (в зависимости от типа сырья) и [c.168]

Прямым лодтверждением вышеизложенного являются результаты исследования элементарного состава осадков. В том случае, когда топливо содержит мало сернистых соединений (табл. 46, 47), в органическую часть осадков входит небольшое количество серы и общее количество осадков незначительно. Содержание золы низкое. При добавлении сернистых соединений (в первую очередь меркаптанов) резко интенсифицируются процессы осадкообразования, увеличивается содержание в осадках золы и серы. В составе золы значительно возрастает содержание меди, сурьмы, фосфора и других составных частей металла, с которым контактирует топливо в процессе нагрева. [c.81]

Прочие продукты. Сложные эфиры образуются прямым присоединением кислот к олефинам [285], меркаптаны — присоединением сероводорода, сульфиды — присоединением меркаптанов [286, 287], а амины — присоединением аммиака и других аминов [288]. Олефины с двойной связью на конце молекулы вступают в реакцию с ангидридами кислот, образуя ненасыщенные кетоны так, из дппзобутилена п уксусного ангидрида образуется метилизо-0 КТ енил к етон [289]. [c.582]

Определение серы в бензинах прямой гонки и в крэкинг-бензинаг состоит в определении активной серы, поскольку дисульфидная сера вполне нейтральна и не считается вредной, по крайней мере с точки зрения коррозии. Как известно, столь же безвредным считается тиофен и его гомологи. Так как обработка докторским раствором все жене может быть обставлена с количественным учетом результатов, н так как этот раствор делает бензин сладким , переводя меркаптаны в меркаптиды, а затем в дисульфиды, для определения меркаптанов необходимы иные методы анализа.. [c.185]

Меркаптаны встречаются главшм образом в бензиновых и частично в керосиновых фракциях. Из различных нефтей выделено более 50 меркаптанов с чеслсм углеродны атомов от I до 8. Сюда входят алифатические меркаптаны С прямой и разветвленной цепью и общей формулой КН. [c.16]

Чаще других селективных детектирующих устройств при изучении ГАС применяются, по-видимому, микрокулонометрические детекторы (1У1КД), основанные на титровании элюируемых веществ или продуктов их деструкции. Так, ]У[КД с прямым титрованием ионами Ag+ использован. при анализе состава меркаптанов, содержащихся в бензине [294]. Распределение индивидуальных меркаптанов, сульфидов, тиофенов в нефтяных дистиллятах исследовалось путем непрерывного сожжения элюата в токе инертного газа-носителя и микрокулонометрического титрования образующейся ЗОа иодом [295, 296]. При изучении состава азотистых компонентов фракции 200—400°С элюа.ты каталитически восстанавливались, и генерирующийся аммиак также определялся с помощью МКД 140]. [c.35]

На рис. 7.1 приведена температурная зависимость констант равновесия гидрогенолиза сернистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье. Видно, 4Tolg p во всем рассмотренном интервале температур имеет положительное значение. Выделяется прямая для тиофена, имеющая значительно больший угол наклона, т.е. константа равновесия гидрогенолиза тиофена наиболее быстро падает с ростом температуры. Скорость гидрогенолиза сернистых соединений уменьшается при переходе от меркаптанов к производным тиофена и ароматическим сульфидам. При усложнении структур, окружающих тиофеновое капьцо ()гвеличение числа ароматических колец а молекуле), стабильность соединений возрастает. [c.170]

Метод прямого, или объемного титрования [146]. Основан на прямом титровании навески нефти, предварительно разбавленной органическим растворителем (ГОСТ 10097—62). Применяется потенциометрическое титрование азотнокислым серебром. Большим недостатком метода является его чувствительность к сероводороду и меркаптанам. В присутсвии этих соединений либо полностью невозможно проведение потенциометрического титрования, либо существенно увеличивается ошибка в определении солесодержания. По этой причине с увеличением в общем объеме добычи нефти доли сернистых нефтей метод прямого титрования применяется все реже. Химические методы измерения солесодержания являются лабораторными методами и плохо поддаются автоматизации. [c.170]

Реакция получения меркаптанов через олефины сходна с процессом прямой гидратации олефинов. Процесс осуществляют в присутствии катализаторов (протонных кислот, алюмосиликата, окиси алюминия и др.) или по радикальноцепному механизму. Присоединение проходит в соответствии с правилом Марковникова [c.435]

Из полученных данных видно, что содержание меркаптанов в гидрируемой смеси не остается постоянным, а проходит через максимум (0,155%), после которого начинается постепенное снижение концентрации их параллельно с уменьшением общего содержания серы в растворе. Такой ход кривой меркаптанов является прямым подтверждением того, что реакция гидрогенолиза бутилфенилсульфида идет ступенчато, с образованием в качестве промежуточного продукта меркаптана. Первой стадией реакции гидрогенолиза должно быть присоединение водорода по одной связи С—3—С эта стадия завершается образованием углеводорода и меркаптана. Бо второй стадии водород [c.403]

В 1960 г. была предложена схема анализа, основанная на прямом потенциометрическом титровании (рис. 4) однако полностью исключить из нее химические методы не удалось [5]. Большое ее достоинство — возможность определения группового состава сернистых соединений во фракциях, выкипающих до 380 °С (в том числе в дизельных топливах). Вначале в образце известными методами определяют содержание общей серы, затем качественно устанавливают присутствие сероводорода, элементарной серы и меркаптанов. При их наличии освобождают навеску от сероводорода подкисленным водным раствором хлористого кадмия, затем потенциометрически определяют содержание элементарной серы и меркаптанов. Титрование проводят в атмосфере азота. В другом образце, также не содержащем сероводорода, методом потенциометрической иодатометрии находят содержание сульфидной серы. По этой схеме меркаптановую серу определяют титрованием не А ЛЮя, а аммиакатом серебра ([Ag(NHg).2]NOз), не оказывающим влияние на сульфиды. Точность анализа при работе по этой схеме выше, чем по ранее описанным. [c.88]

Разработаны схемы анализа группового состава сернистых соединений всех нефтепродуктов, включающие колориметрические методы и амперометрическое прямое титрование [29]. Колориметрически определяют содержание сероводорода, меркаптанов и дисульфидов. Метод основан на экстракции сероводорода кислым раствором хлорной меди, а меркаптанов — аммиачным раствором углекислой меди с последующей обработкой вытяжки ксрцентрированным водным раствором аммиака и сульфита натрия (для нредотвращения каталитического влияния ионов меди). Вытяжки фильтруют и колориметри-руют при длине волны 625 нм. Содержание дисульфидов (после их восстановления) определяют по увеличению количества меркаптанов. Сходимость колориметрических определений достаточно высока. [c.92]

Амперометрическим прямым титрованием водным раствором КВг/КВгОз сначала определяют суммарное содержание меркаптановой, дисульфидной и сульфидной серы. Эквивалентную точку устанавливают путем измерения силы тока между двумя поляризованными платиновыми электродами при 150 мв. Затем определяют содержание меркаптанов потенциометрическим титрованием навески спиртовым раствором азотнокислого серебра (серебряный и каломельный электроды) и совместно меркаптаны и дисульфиды после восстановления последних до меркаптанов. Ошибка анализа не превышает 3—5 отн. %. По этой схеме анализа предусматривается встречное определение некоторых групп сернистых соединений различными методами, что позволяет лучше контролировать результаты. [c.92]

Тошшво ТС-1. В зависимости от качества перерабатываемой нефти (содержания меркаптанов и общей серы в дистиллятах) топливо получают либо прямой перегонкой, либо в смеси с гидроочищенным или демеркаптанизированным компонентом (смесевое топливо). Содержание гидроочищенного компонента в смеси не должно быть более 70 % во избежание значительного снижения противоизносных свойств. Гидроочистку используют, когда в керосиновых дистиллятах нефти содержание общей и меркаптановой серы не соответствует требованиям стандарта, демеркаптанизацию — коща тольюэ содержание меркаптановой серы не соответствует требованиям стандарта. Из процессов демеркаптанизации практическое применение в нашей стране и за рубежом нашел процесс Мерокс и его модификации. В процессе [c.62]

Присоединение сероводорода к олефинам с образованием меркаптанов протекает гораздо легче, чем прямая гидратация олефинов. Олефииы изостроения, например изобутилен, диизобутилен и триизобутилен, реагируют особенно легко. Эту реакцию используют для получения додецилмеркаптана из смеси Сц—С з-олефинов изостроения (температуры кипения фракции 166—190°). Процесс присоединения сероводорода проводят при 110° и 25 ата в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего окиси алюминия всего несколько процентов. На каждый моль олефина в процесс вводят около 1,5 моля сероводорода. При конверсии около 50% общий выход додецилмеркаптана достигает 90% [3]. [c.193]

Происхождение меркаптанов не ясно. С одной стороны, они могли образоваться из дисульфидов восстановлением, но эта реакция малопонятна с точки зрения возможных в недрах процессов. С другой стороны, меркаптаны могли образоваться прямым действием серы на углеводороды при продолжительном контактировании. В этом случае, сера отнимает водород от углеводорода, образуя сероводород и олефины. Оба эти вещества могут соединяться с образованием меркаптана (Джонс и Рейд). Таким обра-. зом, эта реакция по своим конечным результатам аналогична окислению углеводородов в спирты при низкой концентрации кислорода в воздухе. [c.172]

Бензиновый дестиллат, очищенный от сероводорода, меркаптанов и иных корродирующих агентов, становится целевым продуктом, именуемым беизгшом прямой или, что то же, первичной гонки. Бензины первичной гонки с октановым числом выше 70 обычно являются одним из основных компонентов авхтабензинов. [c.188]

В бензиновых дистиллятах, выделенных из некоторых сортов высокосернистых нефтей прямой перегонкой, а также полученных в результате термических или термокаталитических процессов сернистых нефтей, остаточное содержание серы после удаления НгЗ и части меркаптанов может оказаться достаточно высоким, и для приготовления из них товарных бензинов потребуется более глубо- [c.69]

Исследования демеркаптанизации на октановую характеристику ряда бензинов подтвердили влияние меркаптанов на приемистость бензинов к ТЭС и их стабильность. Октановое число этилированных бензинов прямой перегонки и термокрекинга ишимбайской нефти носле демеркаптанизации повысилось в среднем на 1,7 пункта. Бензины термокрекинга гудронов шпаковской и ромашкинской нефтей, хотя и не улучшили своей октановой характеристики после демеркаптанизации, оказались химически значительно стабильнее. То же имело место и при демеркаптанизации бензинов, выделенных из арланской нефти. [c.82]

Содержание меркаптанов в бензиновых дистиллятах восточных нефтей весьма различно [211. Большое количество их присутствует в товарных бензинах. Улучшение качества автобензинов, вырабатываемых из сернистых и нысо-косернистых нефтей, и повышение их октановых чисел в значительной степени определяется процессами гидроочистки и каталитического риформинга. Тем не люнее определенное место в технологии нефтепереработки должно быть отведено и химической демеркаптанизации, особенно в тех случаях, когда обработанный бензин непосредственно можно использовать для приготовления товарных продуктов (например, после очистки от меркаптанов относительно высокооктановых головных фракций прямой перегонки и термического крекинга). При демер-каитанизации головной бензиновой фракции легкого крекинга мазута или гудрона арланской нефти содержание серы снижается в 3 раза при сохранении октанового числа, равного 74—75. Эта же фракция до очистки с 1 мл ТЭС на [c.84]

Из отечественных процессов очистки беязино-лигроиновых дистиллятов от меркаптанов окислительными методами заслуживает внимания. очистка с помощью сернистых красителей [1, с. 391- В зарубежной практике наибольшее распространение получил процесс Бендер , разработанный фирмой Ре1гои1е для обессеривания таких дистиллятных топлив, как газовый бензин, бензины прямой перегонки, термического крекинга, коксования и каталитического крекинга, а также реактивное топливо, дизельное топливо и др. [c.84]

Распределение ароматических меркаптанов в дистиллятах происходит неравномерно. В бензиновых и лигро-иновых дистиллятах прямой перегонки сернистые соединения имеют преимущественно алифатическое строение, а в продуктах термического крекинга и высококипящих фракциях прямой перегонки преобладают меркаптаны ароматического строения. Поэтому коррозионная агрессивность светлых нефтепродуктов будет зависеть от общего содержания серы и особенно от содержания в них ароматических меркаптанов. Согласно существующим спецификациям товарные топлива по коррозионной агрессивности, обусловленной сернистыми соединениями, можно расположить в следующей последовательности на первом месте дизельные топлива, затем реактивные топлива и далее автомобильные и авиационные бензины. [c.26]

Содержание органических кислот в дистилляте после промывки различными щелочными растворами представлено на рис. 7. Точки, изображающие состав двух находящихся в равновесии щелочных растворов, соединены связующими прямыми (или коннодами). Параллельные линии соединяют точки, соответствующие другим равновесным смесям. Процессы очистки дистиллятных нефтепродуктов двухфазными растворителями применяются для удаления меркаптанов и стабилизации топлив в отпошепии [c.101]

Анализ состава сернистых соединений в ББФ, получаемых на установках каталитического крекинга Г-43-107, показал, что они более чем на 90% представлены меркаптанами и незначительным количеством сероводорода. Содержание меркаптановой серы в ББФ находится в прямой зависимости от содержания серы в сырье крекинга и определяется эффективностью узла гидроочистки вакуумного газойля. Когда количество серы в газойле находится на уровне 0,2-0,5% масс., содержание меркаптановой серы в ББФ составляет 0,01% масс., и необходима доочистка фракции. [c.464]

Многие серусодержащие соединения нетрудно определить методом ГХ непосредственно. Чем более полярно соединение, тем обычно труднее осуществить его количественный анализ методом ГХ. Имея это в виду, по трудности этого анализа соединения (при прочих одинаковых их свойствах) можно расположить в следующей последовательности сульфиды < сульфоны < сульфоокиси. Непосредственно методом ГХ нетрудно анализировать меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и трисульфиды [7, 9]. Для прямого определения НгЗ и меркаптанов в водно-щелочном растворе анализируемую пробу вводили в колонку с кислой насадкой (уксусная кислота на носителе хромосорб), которую располагали перед аналитической колонкой. В результате этого происходило нормальное разделение НгЗ и меркаптанов [10]. [c.347]

Радиохимические методы имеют чрезвычайно высокую чувствительность и благодаря этому особенно ценны при определениях меркаптогрупп в очень низких концентрациях в образцах биологического происхождения. Особый интерес представляет определение структур типа тиоспиртов в различных белках, в которых эти структуры присутствуют в форме связанной аминокислоты, ь-ци-стеина (ь-2-амино-3-меркаптопропановая кислота). Для проведения анализа низкомолекулярных тиоспиртов можно модифицировать некоторые широко распространенные методы определения меркаптогрупп в белках. В определении макроколичеств меркаптанов можно использовать радиометрическое титрование и прямое изотопное разбавление. Для анализа некоторых ароматических меркаптанов применим, по-видимому, и метод, основанный на изотопном обмене. [c.353]

Методы осаждения. Прямое титрование меркаптанов перхлоратом ртути (III) связано с образованием меркаптидов ртути [840]. Конечную точку наблюдают визуально [261] с помощью кетона Михлера [801], дитизона, дифенилкарбазона, тиофлуоресцеина или нитропруссида натрия, потенциометрически [801] или амперометрически. Титрование проводят в ацетоне, бензоле, петролей-ном эфире или их смесях. [c.75]

Синтез 8-гликозидов . Б отличие от О-гликозидов тиогликозиды, как правило, не удается получить прямым меркаптолизом моносахаридов, т. е. аналогично синтезу О-гликозидов по Фишеру. При действии меркаптанов на моносахариды в присутствии минеральных кислот происходит образование меркапталей (см. гл. 4), а 8-гликозиды получаются в незначительном количестве Поэтому для синтеза простейших алкилтиогликозидов применяют обходный путь, состояш,ий в частичном гидролизе меркапталей Гидролиз меркапталей, катализируемый ионами ртути, является двухступенчатой реакцией, протекающей по схеме меркапталь -1- тиогликозид альдоза. Соотношение скоростей первой и второй стадии реакции различно для разных моносахаридов. Гак, для маннозы и ликсозы скорости этих реакций приблизительно одинаковы, и процесс обычно не удается прервать на стадии предпочтительного образования гликозидов. Однако для ряда сахаров различия в скоростях этих реакций достаточно велики, что позволяет использовать такой гидролиз для синтеза тиогликозидов. Если реакция проводится в присутствии окиси ртути и xлopi oй ртути в воде или в разбавленной соляной кислоте [c.225]