Изотопные эффекты в плотности

Важные выводы из измерений изотопного эффекта могут быть сделаны не только для веществ, содержащих различные изотопы, но и при сравнении скорости одной и той же реакции, проведенной в разных средах —в Н2О и ВаО. Скорость реакции в ВгО может быть как более медленной, так и более быстрой по сравнению с реакцией, проведенной в Н2О. Какая из этих возможностей осуществится, зависит от механизма реакции. В большинстве случаев реакции в 020 протекают медленнее, чем в Н2О. Это объясняется меньшей подвижностью реагирующих веществ в ОгО (более высокая плотность и вязкость ОгО по сравнению с Н2О). [c.200]

Меченые атомы. В химическом отношении изотопы одного и того же элемента почти тождественны. Ответственность за химические свойства несет структура внешних электронных оболочек, а она у изотопов одинакова. Из этого следует постоянство изотопного состава природных элементов, а значит, и постоянство атомных масс элементов. Однако при более точных исследованиях поведения изотопов выяснилось, что различие в изотопных массах все же, хотя и в небольшой степени, сказывается на свойствах (например, на коэффициентах диффузии, константах скорости реакции, давлении пара, плотности и т. п.). Эти небольшие различия — изотопные эффекты — используются в разнообразных методах разделения изотопов. Изотопные эффекты сильнее проявляются у легких элементов, чем у средних и тяжелых. [c.412]

Н2О в ВгО не является самопроизвольным процессом. Это может быть связано с ослаблением гидратации ионов в дейтерированной воде и усилением их разрушающего действия. Об этом свидетельствуют положительные значения величин АН и Д5°н-+о- Наибольшая дегидратация наблюдается у ионов Сз и Ва . С уменьшением радиуса иона дегидратация постепенно ослабевает, так как увеличивается упорядочивающее действие ионов. При этом темп роста упорядочивающего действия более высок в случае двухзарядных катионов по сравнению с однозарядными. Здесь сказывается более резкое увеличение плотности заряда с уменьшением радиуса. Это приводит к тому, что изотопные эффекты постепенно убывают и при переходе к О и М меняют знак. Наблю-даем>то инверсию знака можно объяснить тем, что небольшие по размеру ионы Ы и обладают сильным электростатическим полем, а также [c.142]

С некоторой уверенностью можно предположить, что для данной модельной реакции влияние линейного члена будет преобладающим. Допустим теперь, что НХ представляет собой изолированную С — Н-связь. Тогда средняя электронная плотность на атоме углерода связи С — В на основании данных, представленных в разд. II, будет большей, чем в случае С — Н-связи. Это означает, что при взаимодействии с зарядом средняя потенциальная энергия С — В-связи понизится в большей степени, чем энергия С — Н-связи. В результате дейтерированный возмущенный диполь окажется более устойчивым. Можно было бы предсказать в таком случае, что направление изотопного эффекта будет соответствовать /Сн < Кт>, что является следствием индуктивного эффекта дейтерия. [c.116]

У тяжелокислородной воды температура максимальной плотности (4,305° С) тоже больше, чем у ее обычного аналога, хотя только на 0,32 . Следовательно, можно полагать, что замещение легкого кислорода тяжелым тоже вызывает увеличение доли молекул, образующих структуру, аналогичную льду-1. Однако в данном случае этот эффект настолько мал, что изотопный эффект в мольном объеме определяется другим фактором — уменьшением межмолекулярного расстояния вследствие уменьшения амплитуды колебаний молекул при замещении легкого изотопа тяжелым. Поэтому, согласно экспериментальным данным (см. табл. 73 и 74), моль-ный объем у тяжелокислородной воды слегка меньше, чем у обычной. [c.138]

Наряду с этим ясно, что в области температур, где влияние нулевой энергии межмолекулярных колебаний на их амплитуды или влияние структуры жидкости (ассоциации посредством водородных связей) на плотность мало, изотопный эффект в мольном объеме определяется различием ван-дер-ваальсового взаимодействия изотопных молекул. Таким образом, увеличение мольного объема при замещении водорода дейтерием как в воде, так и в бензоле для температур выше 200 С, вплоть до соответствующих критических точек, может быть объяснено только ослаблением ван-дер-ваальсового взаимодействия при указанном замещении. [c.139]

В гл. II было подробно показано, что одной из причин различия энергии межмолекулярного притяжения у изотопных соединений является различие нулевой энергии атомных колебаний. Принципиально ясно, что тот же фактор, влияя на распределение заряда в электронной плотности, может вызвать изотопный эффект и в энергии отталкивания молекул, определяющей их эффективный объем. [c.161]

Недавно было предложено [165] использовать изотопы водорода в электрохимических реакциях (без выделения водорода), чтобы получить дополнительный критерий для подтверждения предполагаемого механизма реакции. Изотопный эффект выражали как отношение Н вычисленных плотностей токов обмена при выделении [c.396]

Рассмотрим, к каким следствиям, проверяемым экспериментально, это приведет. На рис. 7 изображена уже рассмотренная потенциальная поверхность. Движение по линии 1—4 соответствует строго синхронному 2-механизму, при котором изменения порядков рвущихся связей равны, и в процессе реакции на реакционном центре субстрата не происходит изменения электронной плотности, В области 1—3—4 разрыв связи С—X обгоняет разрыв связи С—Н, переходное состояние имеет карбкатионный характер, и величина р по субстрату меньше нуля. В области 3—4 р 0. Кроме того, для суждений о положении переходного состояния можно использовать следующие критерии р по уходящей группе и кинетический изотопный эффект по уходящей группе, которые дают информацию об изменениях в порядке связи С—X. Величина р уравнения Бренстеда, константа р по нуклеофилу и кинетическому изотопному эффекту водорода дают информацию об изменении порядка связи С—Н. [c.132]

Решая приведенные кинетические уравнения, мы получаем матрицы плотности радикалов Лий, которые, как уже говорилось, полностью описывают спиновое состояние Л и 5, в том числе эффекты ХПЭ. Эти уравнения описывают и другие спиновые и магнитные эффекты в рекомбинации радикалов. Константа скорости реакции, которая следует из уравнений (1.76), содержит в себе зависимость от напряженности внешнего магнитного поля. Если решить уравнения (1.74—1.76) для двух случаев, отличающихся только наличием или отсутствием некоторого магнитного изотопа, то в результате можно получить необходимые сведения о магнитном изотопном эффекте. И наконец, кинетика поляризации ядерных спинов в продукте рекомбинации определяется следующим уравнением для ядерной спиновой матрицы плотности [c.49]

Иногда понятие константы вещества, соответствующей одному из названных в предыдущем абзаце свойств чистого газа, нуждается в дополнительном уточнении. Так, плотность и теплоемкость легких газов сильно изменяются при колебаниях их изотопного состава. В последнее время на этой основе разработаны многочисленные методы определения изотопного состава. Следует отметить, что, с одной стороны, изотопному анализу мешают химические загрязнения, а с другой стороны, нарушение обычного изотопного состава приводит к изменению констант вещества. Небольшие изменения естественного изотопного состава легко обнаруживаются в процессе глубокой очистки газа, проводимой физическими способами. Авторы данной книги установили, например, что содержание Ке в неоне на различных этапах очистки колеблется на 0,35 атомн.%. Изотопный эффект у большинства других газов, за исключением водорода, настолько мал, что им можно пренебречь. [c.76]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ, различия в св-вах изотопов данного элемента или соединений, содержащих разл. изотопы одного элемента (т. н. изотопнозамещенные соединения). Чаще всего обусловлены различиями масс атомов изотопов (И. э. I рода), но м. б. вызваны и различиями ядерных св-в изотопов (И. э. II рода). Эффекты I рода наиб, значительны у легких элем.— Н, Не, Li, В, С и т. п. Так, плотность воды, содержащей протий и дейтерий, при 20 С равна соотв. 0,998 и 1,104 г/см , г л — О и 3,82 °С. Если [ Mi— Мг) Mi] < 0,01—0,03, где Mi и Л/з — мол. массы изотопнозамещенных молекул, И. э. пренебрежимо малы. [c.214]

Из сказанного можно сделать вывод, что неэлектролиты карбамид и ГМТА, обладая существенно иным, чем заряженные частицы, характером взаимодействия с молекулами воды, по суммарному воздействию на структуру воды подобны щелочным галогенидам. Иными словами, хотя молекулы карбамида и ГМТА и образуют вокруг себя новые структурные фрагменты, общая упорядоченность в системе падает. Ионы [Ме]4М и [и-Ви]4Н ведут себя как упорядочиватели структуры, причем этот эффект в [Ме]4М выражен сравнительно слабо, а [и-Ви]4Ы - весьма значительно (см. рис. 12). С ростом температуры упорядочивающее влияние [и-Ви]4Н резко падает, а у [Ме]4Ы меняется слабо и даже наблюдается тенденция к его увеличению при повышенных температурах. Знак и величина наблюдаемого изотопного эффекта показьшают, что при введении иона [ -Ви]4М в воду существенно возрастает Н-связанность молекул воды. Учитьшая большие размеры иона (малую плотность заряда), можно предположить, что упорядочивающий эффект связан не с сильным взаимодействием ион—вода, а с усилением взаимодействия вода—вода под влия-146 [c.146]

Указания на особый вид переходного состояния можно получить из киие-тических данных, В случае а- или Р-фенилэтильных соединений, которые имеют в фенильном остатке мета- или мра-заместители, по знаку и абсолютной величине константы Гаммета р (ср, стр. 118) можно судить об ijieKipoHHoii плотности на атоме углерода, связанном с арильным остатком, в переходном состоянии реакции отщепления. Если Р-атом водорода в алкильном производном заменить на дейтерий и сравнить скорости отщепления для Н- и D-соединения, то максимальный кинетический изотопный эффект h/ d (около 7) наблюдается в случае, когда связь у отщепляющегося [c.201]

При электрофильном ароматическом замещении, для которого не наблюдается кинетического изотопного эффекта, переходное состояние с наивысщей энергией лежит, по-видимому, между л-комплексом и ионом карбония [I и II в (7.54)] при реакциях же, сопровождающихся значительным изотопным эффектом, напротив, оно находится между ионом карбония и конечным продуктом реакции [И и III в (7.54)]. Для того чтобы удовлетворить обоим случаям, мы примем с целью упрощения, что распределение электронной плотности в упомянутых переходных состояниях незначительно отличается от такового в ионе карбония, лежащем между ними, который, во всяком случае, будучи очень короткоживущим образованием, обладает только немного пониженной энергией по сравнению с переходными состояниями (ср. рис. 15, стр. 110). [c.417]

При водородном обмене с основанием оно взаимодействует с атомом водорода СН-связи, вызывая ее растяжение или разрыв в переходном состоянии, причем в предельном случае образуется карбанион [14], Это находит подтверждение в измерениях кинетического изотопного эффекта при дейтерий(тритий)-обмене. Его величина близка к вычисленной при условии полного разрыва связей углерода с изотопами водорода [15]. Указанный механизм называется протофильным, так как замещение водорода обусловлено протофильностью реагента. Протонизации водорода благоприятствует такая поляризация СН-связи, при которой у атома водорода понижена электронная плотность. [c.129]

Связь менаду изотопными эффектами азота и серы, ожидаемая на основании теоретических соображений, не вполне установлена. Недавно Свэйн и Торнтон [133] предложили правило для предсказания структурных изменений в связях переходного состояния. Согласно этому правилу, более богатая электронами связь в переходном состоянии доляша быть длиннее. Так как (СНд)зК более основен, чем (СНз)а8, и валентные электроны азота расположены ближе к ядру и менее диффузны, чем у серы, электронная плотность в С—К-связи должна быть выше, чем в С—8-связи. Другими словами, ситуация такова, что более сильная связь С—N имеет возможность растягиваться задолго до того, как будет превзойдена энергия связи и максимальная анергия, достигаемая в переходном состоянии. [c.116]

Блайхолдер (1964) предположил, что при высокой степени заполнения иоверхности может иметь место взаимодействие между всеми адсорбированными молекулами, в результате чего коэффициенты экстинкции полос СО и С0 понижаются. Наряду с этим предполагалось существование кинетического изотопного эффекта, благодаря которому преимущественно удалялись более легкие изотопные молекулы. На основе этих двух постулатов Блайхолдер предложил схему для объяснения необычных изменений оптической плотности в процессе десорбции СО и СО. Однако позднее Хаммакер, Френсис и Эйшенс (1965) получили доказательство, подтверждающее ранее предложенное Эйшенсом, Френсисом и Плискином объяснение изменению интенсивностей, показанному на рис. 65. [c.488]

Стюарт и Ейтс [328] измерили величины р/Со 20 ацетофенонов и нашли, что протонированная карбонильная группа имеет характер иона карбония, что проявляется в хорошей корреляции с параметрами заместителей о+ Брауна. В согласии с этим находится большой изотопный эффект равновесия [9], выражающийся в различии основностей ацетофенона (—6,19 0,023) и ацетофенона, меченного тремя атомами дейтерия в метильной группе (р/Со = —6,30 0,012). Этот изотопный эффект -атомов дейтерия особенно важен как доказательство гипер конъюгации, поскольку он связан с реакцией, требующей высокой электронной плотности в непосредственной близости к метильной группе. Карбонильный углерод имеет тригональную гибридизацию как до, так и после протонирования, так что в геометрии происходит мало изменений, которые позволили бы дать стерическую интерпретацию изотопного эффекта. Поскольку измерение основано на равно- весии, а не на константе скорости, то в интерпретации не может быть никаких осложнений за счет механизма реакции. [c.256]

При использовании метода стабильных индикаторов обогащают химическое соединение одним из стабильных изотопов исследуемого элемента. В качестве стабильных изотопов часто применяют изотопы легких элементов, такие, как дейтерий, углерод-13, азот-15, кислород-18 и др. Количественное определение изотопного состава производится- главным обрaзч>м нp - помощи- ас - ектрометров. Кроме того, известны методы определения изотопного состава по плотности, теплопроводности, показателям преломления, а также на основе данных инфракрасной, высокочастотной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. Преимуществом стабильных изотопов является их устойчивость и отсутствие ядерных излучений. Однако только небольшое число элементов имеет стабильные изотопы, подходящие для использования в качестве меченых атомов. Высокая стоимость обогащенных стабильных изотопов, сравнительно сложная техника определения изотопного состава, довольно низкая чувствительность и точность методов количественного определения, наличие значительных изотопных эффектов у легких эле- [c.13]

ИЗОТОПОВ РАЗДЕЛЕНИЕ — разделение смеси изотопных веществ на компоненты, содержащие отдельные изотопы. Чаще всего И. р. сводится к выделению из смеси одного из изотопных веществ или просто к концентрированию этого вещества в смеси. И. р. является частным случаем разделения веществ, близких по свойствам (напр., изомерных соединений, полимеров разного молекулярного веса и т. д.). Ввиду близости свойств изотопных веществ их разделение весьма трудоемко. Для разделения используют различия физич. или химич. свойств веществ, обусловленные различием в их изотопном составе (см. Изотопные эффекты). В соответствии с используемым изотопным эффектом существуют следующие методы И. р. диффузия (различие коэфф. диффузии), термодиффузия (различие коэфф. термодиффузии), ректификация (различие давлений пара), химич. обмен (неравномерное распределение изотопов при изотопич. обменном равновесии), кинетич. метод (различие констант скорости химич. реакций), центрифугирование (различие плотностей) и электромагнитный метод (различие удельных зарядов ионов). [c.98]

Плотность жидкого Не и его насыщенного нара впервые изучалась в работе [426]. Более точные данные позже получены Керром [90] и подтверждены В. П. Пешковым [427] и Т. П. Птуха [428]. В табл. 67 приведены мольные объемы изотопов гелия в жидком состоянии, рассчитанные по плотности. Температура дана по шкале Кистемакера [92]. Наблюдается очень большой изотопный эффект как ниже температуры Я-перехода, так и выше ее. Быстрое уменьшение величины V с приближением к 3° К объясняется тем, что эта температура близка к критической для Не (3,33°), тогда как критической точке Не отвечает 5,20°. Если сравнить данные табл. 67 с критическими объемами 57,78 см для Не и 73,05 см для Не = 0,791), то можно предположить, что с ростом приведен- [c.118]

Использовавшиеся образцы углеводородов имели плотность и показатель преломления, характерные для соответствующих чистых веществ (с учетом содержания в них дейтерия см. табл. 75 и 81). Образец дейтероциклогексана содержал 97 ат.% В, дейтеробензола 80 ат.% В. Результаты измерений для дейтероуглеводорода с Х%В экстраполировались к 100% В на основе линейной зависимости изотопных эффектов от содержания изотопа [c.185]

Детальный анализ изотопных эффектов, приведенный в данном примере, редко выполним. Одна1ко в общем случае было показано, что замещение водорода, находящегося во вторичном положении, на дейтерий уменьшает константу диссоциации кислоты. Этот эффект усиливается с увеличением Ч1исла замещаемых атомов водорода, но ослабляется с увеличением расстояния между местом замещения и диссоциирующим протоном. Следовательно, иногда утверждают [37], что индуктивный эффект связи С—О больше, чем свяаи С—Н, или что атом дейтерия более электроотрицателен, чем атом водорода. Такая формулировка неудачна, если перевести ее на язык электронных плотностей, поокольку соответствующие распределения в связях С—Н и С—О должны быть очень близкими [38]. Однако дипольные моменты связей С—Н и С—О все же будут немного отличаться. Различие дипольных моментов обусловлено тем, что амплитуды нулевых колебаний двух связей [39], немного не одинаковы, причем их разность составляет от 3-10 до 4-10 А. С помощью опектро-окопичеокой техники дипольные моменты можно измерить [c.280]

Последний недостаток можно было бы ликвидировать (в известной степени искусственно), вводя в теорию расстояние наименьшего сближения между протоном и отрицательным зарядом. Однако, почвидимому, разумнее использовать более строгую модель, из которой не следует, однако, что электронная плотность у лротона всегда равна нулю. Как было показано рядом авторов [47], значения м>ежъядер ых расстояний и частот колебаний в двухатомных гидридах, вычисленные в рамках модели, согласно которой протон движется в окружающем его жестком оферичеоки симметричном электронном облаке, удивительно хорошо совпадают с экспериментальными. Эта модель была усовершенствована Бадером [48]. Он описал образование водородных связей и переходного состояния, рассматривая движение протона в электронном облаке, образованном суперпозицией распределений электронной плотности двух отрицательных ионов. При вычислении переходных состояний Бадер учитывал в основном деформационные колебания, полагая также, что отрицательно заряженные электронные облака фиксированы один относительно другого-Поэтому он не получил никакой информации о частоте симметричного валентного колебания. Он также сделал нереалистичное упрощающее предположение, приняв, что к 2 = = к к2У . Из расчетов Бадера следовал противоречащий экопериментальным данным вывод, согласно которому при симметричном переходном состоянии изотопный эффект должен иметь минимальное значение. Однако более общий анализ в рамках модели заряженного облака [49] приводит к иным результатам. В этой теории потенциал отталкивания аппроксимировался функцией У=Лгав, допускающей вычисление силовых постоянных деформационного и валентного [c.318]

Значительно больщие кинетические изотопные эффекты по растворителю характерны для реакций с переносом протона. Как мы уже видели в гл. 11, наши представления об изотопных эффектах по растворителю в кислотно-основном равновесии в лучшем случае являются полуколичествеиными, в основном из-за трудностей в интерпретации структуры воды и механизма, по которому молекулы растворенного вещества ее модифицируют. Эти трудности возрастают в соответствующих проблемах кинетики, поскольку здесь мы должны рассматривать взаимодействие растворителя с переходным состоянием, строение и распределение электронной плотности которого обычно неизвестны. Информацию о величине изотопного эффекта по растворителю часто используют (вместе с другими данными) для суждения о строении переходного состояния. Однако полученные таким образом выводы еще являются спорными. Поэтому здесь рассматриваются лишь некоторые примеры, демонстрирующие этот подход. Мы ограничимся обсуждением кислотнокатализируемых реакций, поскольку их кинетика была исследована наиболее детально. [c.340]

Исследование колебательных спектров изотопных разновидностей молекул может существенно облегчить отнесение полос, т. е. интерпретацию спектров, помогает в решении обратной колебательной задачи, т. е. нахождении силового поля молекулы. В адиабатическом приближении предполагается, что при изотопозамещении распределение электронной плотности, равновесные межъядерные расстояния, функция потенциальной энергии и силовые постоянные (матрица Р), через которые она выражается, остаются неизменными. Различия в массах ядер приводят лишь к изменению кинетической энергии, т. е. коэффициентов кинематического взаимодействия (матрица С), чем и обусловливаются различия колебательных частот изотопных разновидностей молекул. Эти различия, вообще говоря, должны быть те.м значительнее, чем больше отношение масс изотопов т /т (индексом обозначены величины, относящиеся к более тяжелому изотопу). Поэтому наибольший изотопный эффект дает, например, замещение атома водорода (протия) на тритий и дейтерий. Для двухатомных молекул X—Н (или, приближенно, для такой связи в многоатомной молекуле), исходя из выражения для гармонической частоты [c.227]

На взаимодействие тиолсульфината и сульфиновой кислоты в отсутствие сульфидов оказывают влияние концентрации обоих компонентов. Реакция катализируется кислотами, изотопный эффект Асон/ Асоо равен 0,8 (при 39,4 °С). Чем меньше р/Са. т. е. чем. больше степень кислотной диссоциации сульфиновой кислоты, тем больше скорость реакции. Таким образом, протеканию реакции способствует понижение электронной плотности на атоме серы сульфиновой кислоты в переходном состоянии. Все эти соображения позволили предположить следующий механизм реакции [38] [c.422]

Оператор в уравнении (7.12) содержит в себе сумму по всем электронам. Однако вряд ли различие между двумя веществами может быть большим из-за разной плотности электронов, находящихся ниже валентной оболочки. Отношение ARIR отражает изменение условного зарядового радиуса ядра в основном и возбужденном состояниях, А — константа, зависящая от свойств конкретного ядра, которая может быть вычислена [45]. Как следует из теории изотопного эффекта в оптической спектроскопии, удаление валентного s-элек-трона (вкладом которого в ро нельзя пренебрегать) непосредственно приводит к сдвигу, тогда как удаление р-электрона вызывает косвенным путем сдвиг обратного знака вследствие уменьшения экранирования s-электронов. Такое рассмотрение было проведено в работе ХДД [51]. Остановимся вкратце на их рассуждениях. Прежде всего ясна причина, благодаря которой образовались группы на рис. 7.15. Для соединений, обладающих большим отрицательным изомерным сдвигом, известны величины hp отсюда можно оценить увеличение плотности 5з-электронов на ядре относительно аналогичной величины, характерной для заполненной 5р-оболочки состояния 1 . С учетом отрицательного знака AR/R этот механизм приводит к понижению энергии перехода. Напротив, в соединениях, обладающих большим положительным сдвигом, можно предполагать наличие связей смешанного s- и р-характера с некоторой степенью ионности (например, случай 1 ). Величина hs, выражающая потерю 55-электронов, сильнее отражает уменьшение плотности на ядре, чем hp — ее увеличение. Соотношение между hs и hp определяется природой связей. [c.322]

Здесь член —hs соответствует прямому вкладу в сдвиг от 55-электронов, участвующих в связи, тогда как следующий член отражает увеличение плотности (2 — hs) оставшихся электронов, пропорциональное общему числу отданных на связь электронов при этом экранирующий эффект для 5s-и 5р-электронов принимается равным. Вычисления ХДД с помощью эмпирических правил Слэйтера и формулы Ферми — Сегре привели к значению Y = 0,097. Это не противоречит величине, полученной при анализе изотопного эффекта. Перлоу и др. [45а] полагали у, равной 0,1. Однако недавние вычисления, проведенные Вильсоном [46] методом Хартри — Фока, показали, что для случаев, когда внешняя оболочка атома иода близка к запол-ненной, величину у следует принимать равной 0,7. Было также найдено, что величину у неправильно считать константой для всего набора ионизированных состояний от sV ДО sV". хотя очевидно, что многократно ионизированные атомы не существуют в реальных химических связях. Поэтому [c.322]

Для уменьшения случайных ошибок измерения констант скоростей при определении вторичного кинетического изотопного эффекта проводились в идентичных условиях ( для определения lig и кд использовался один и тот же раствор амина регистрация текущей оптической плотности для реакции недейтерированного и дейтерированного сзгбстратов проводилась параллельно и т.д.). Величина вторичного изотопного эффекта находилась путем усреднения отношения полученного из серии параллельных измерений (5-6). [c.161]

Для активационного анализа на быстрых нейтронах наиболее часто используют нейтронные генераторы. Особенно успешно применяют быстрые нейтроны для определения легких элементов, таких, как азот, кислород, фтор и медь. Для улучшения воспроизводимости и правильности анализа образец при облучении обычно вращают. Промышленные образцы генераторов на основе взаимодействия с тритием могут также давать поток нейтронов плотностью до 10 ° нейтр/см2-с. Ядерная реакция N(ra, 2 ) N позволяет определять содержание азота в различных основах. В [338] исследован матричный эффект нри установлении содержания азота в нефтепродуктах. Показано, что реакции С (р, y) N и С(р, n) N зависят только от весового количества углерода. Матричный эффект имеет линейную зависимость от веса углерода и может быть учтен при определении азота. Для оценки порядка, даваемого интерферирующими реакциями 0(р, a) N, С(р, n) N, (rf, n) N, введен азотный эквивалент [339, 343]. Результаты показали, что присутствие О и С в образцах вместе с Н ограничивает предел обнаружения азота, особенно при большом содержании воды. Вторичная же реакция С(р, п) может быть также использована для определения азота в углеводородах. Показана возможность обнаружения кремния в маслах [340], алюминия и кремния [341] —в нефти с использованием быстрых нейтронов. Разработана методика нейтронно-активационного определения кислорода, натрия и серы в нефти на основе ядерных реакций 0(д, p) N, 2зна(п, ц)2ор, З25(д р)32р соответственно [342]. Оценены возможности определения кислорода и серы в нефтепродуктах с использованием нейтронов с энергией 14 МэВ [344, 345]. С применением изотопных источников или генераторов нейтронов [322] можно [c.88]

Из этой таблицы видно, например, что метокси- и фенильная группы способствуют наиболее быстрому обмену с основанием в орто-положение, а с кислотой — в пара-положение. Если бы при водородном обмене с реагентами обоих химических типов решающую роль играл один и тот же эффект сопряжения, то следовало бы ожидать, учитывая распределение электронной плотности у неравноценных атомов углерода, что изотопный обмен водорода с основанием должен протекать наиболее легко именно у того атома углерода, где труднее всего происходит реакция с кислотой, т. е. у мета-атома. Несогласие с этим опыта подтверждает мысль о том, что при кислотном и основном обмене водорода чаще всего имеют значение разные эффе11ты взаимного влияния атомвв. [c.356]