Ацетат-ион, водородная связь

Дисперсные красители окрашивают ацетаты целлюлозы и синтетич. гидрофобные, гл. обр. полиэфирные, материалы из водных дисперсий. При крашении образуют твердый р-р в субстрате удерживаются силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями. [c.493]

Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлоза) - сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты. Невозможность ацетилирования уксусной кислотой обусловлена кристаллическим строением целлюлозы, сильным межмолекулярным взаимодействием, главным образом, водородными связями. Для ацетилирования целлюлозы необходимо применять более активный ацетилирующий агент - уксусный ангидрид [c.602]

Наконец, для разделения смесей полисахаридов часто применяется фракционированное осаждение их производных, например полных ацетатов или метиловых эфиров. Растворителями в этом случае служат ацетон, хлороформ, осадителями — эфир, петролейный эфир. Применение ацетатов по сравнению со свободными полисахаридами удобно потому, что в этом случае уменьшается вероятность нежелательного соосаждения, так как отсутствуют межмолекулярные водородные связи. Исходные полисахариды легко получаются после разделения ацетатов омылением ацетильных групп действием щелочи. Таким способом, например, получают из зерен злаков пентозан, свободный от примесей глюканов . Аналогично ацетатам фракционируют метилированные полисахариды, используемые для установления строения полисахаридов родоначальный полисахарид из метилированного производного, естественно, получить нельзя. [c.485]

В гомогенной системе водородные связи разрываются очень быстро и, как показывают ИК-спектроскопические исследования, происходит избирательная этерификация первичных ОН-групп [202]. Существовавшие в природной целлюлозе водородные связи разрываются до тех пор, пока не будет достигнута СЗ 2,8. Во время реакции образуются новые водородные связи между сложно-эфир-ными ацетатными группами и ОН-группами целлюлозы. Исследование заместителей в техническом ацетате целлюлозы (СЗ 2,4) показало, что между 2-м и 3-м атомами С заместители распределяются поровну, а степень замещения у 6-го С несколько ниже [22]. [c.390]

При гидратации катионов характер взаимодействия зависит от соотношения потенциала ионизации металла и молекулы воды [26] и это взаимодействие является либо электростатическим, либо донорно-акцепторным. О взаимодействии же анионов с водой имеются противоречивые мнения. Согласно [27, 28], взаимодействие имеет чисто ион-дипольный характер и соответствующие водородные связи не образуются. С другой точки зрения [29—31], как в кристаллогидратах, так и в водных растворах образуются водородные связи с различными значениями энергий. Так, согласно [32], энергия связи сульфат-иона с водой составляет около 6 ккал/связь, а перхлорат-иона около 2 ккал/связь. Образование водородных связей анионов с водой, очевидно, обусловливает сильное их влияние на извлечение перренатов. Полученные экспериментальные данные о значительном высаливающем действии ацетат-иона, по всей вероятности, вряд ли могут быть объяснены простым ион-дипольным взаимодействием, а скорее указывают на образование довольно прочных водородных [c.127]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

К этому типу относится очень большая группа водородных связей, начиная от ассоциированных спиртов, которые почти лишены кислотности (при ассоциации с эфиром Av составляет 10—20 м- ), до таких предельных случаев, как кислый ацетат калия, у которого атом водорода расположен симметрично между двумя атомами кислорода. Делались попытки классификации различных типов таких связей в пределах всей группы. Шигорин [57] предположил, что водородные связи бывают трех типов с атомами кислорода, не участвующими в образовании двойной связи с атомами кислорода, имеющими я-электронное облако, и с атомами кислорода с сопряженным. я-электронным облаком, допускающим резонансные эффекты. Конечно, верно, что более сильные водородные связи наблюдаются у резонансных систем, но при классификации подобного типа возникает так много трудностей, например при попытках соответствующего расположения очень сильных водородных связей нерезонансных систем между кислотами и эфирами, что мы проводим рассмотрение связей ОН- -О главным образом с точки зрения природы оснований. Впрочем, вопрос об исключительно сильных и симметричных связях ОН- -О рассматривается отдельно в разд. 8.2.6. [c.268]

Летучесть уменьшается в ряду этилацетат>уксусная кислота>уксусный v ангидрид>ацетамид. Уксусная кислота (т. кип. 118°С) менее летуча, чем этил-ацетат (т. кип. 77°С), поскольку она является более полярным соединением и ассоциирована за счет водородных связей. Уксусный ангидрид (т. кип. 140 °С) менее летуч, чем уксусная кислота, поскольку его молекулярная масса (102) гораздо больше молекулярной массы уксусной кислоты (60). Наименее летучим соединением в этом ряду является ацетамид (т. кип. 222 °С). что объясняется его высокой полярностью это иллюстрируется следующими резонансными структурами [c.781]

Направляющее влияние водородной связи на течение реакции показано на примере дегидратации фенольных кетокислот типа (23) (К = Н). В холодном уксусном ангидриде, содержащем ацетат натрия, соединение (23) (Н = Н) быстро подвергается внутримолекулярной конденсации с образованием лактона (22), в то время как другие дегидратирующие агенты дают только лактид (24) (Бэкер и сотр. [14]). Это объясняется тем, что в первом случае возникновению лактона предшествует ацетилирование фенольного гидроксила с образованием соединения (23) (К =-- СОСНз), которое затем подвергается при катализе основанием [c.13]

Среди органических анионов наиболее гидрофильными являются ацетат и формиат. При сравнении констант экстракции салицилата (внутренняя водородная связь ) и 3-гидроксибензо-ата необходимо учитывать сильные структурные отличия этих соединений. В принципе влияние структуры установлено и для гомологических рядов анионов. Каждая дополнительная СНа-группа делает анион более липофильным. Кроме алкильных групп сильно увеличивают константы экстракции другие липо-фильные заместители, такие, как нитрогруппа, хлор, бром и т. д. [c.33]

II препятствует образованию лактона, но способствует межмолекуляр-ному образованию лактидов. Кроме того, они считают, что при взаимодействии уксусного ангидрида с салициловой кислотой сначала получается соответствующий ацетат, который путем обмена ацильных групп превращается в лактон III. Возможно, что другие водоотнимающие средства реагируют сначала с карбоксильной группой с образованием смешанного ангидрида или иона ацилия. 2-Карбокси-2 -оксидифенил-метан, у которого образование водородной связи невозможно, дает только семичленный лактон. [c.351]

Возможно, что в микропористых гелях, в порах которых вода три низкой температуре сильно связана водородными связями, растворимость становилась бы заметно большей с повышением температуры, когда водородные связи ослабляются. Оккерсом эыли измерены [165J скорость растворения и растворимость микропористого (717 м /г) и макропористого (293 м /г) кремнезема в буферном растворе веронал — Na l—ацетат Na—H l при значениях pH 2, 4, 6 и 8 при 60°С. В каждом случае скорость растворения микропористого геля была по крайней мере в два раза выше, чем макропористого. После 200 ч выдерживания в растворе при pH 4—8 оба геля проявляют одинаковую растворимость, равную примерно 0,020 % и близкую к значениям растворимости для других типов аморфного кремнезема (см. рис. 1.4). [c.71]

Согласно Хольту и Венту [180], поликремневая кислота вступает в реакции с протеинами и мукополисахаридами, но не взаимодействует с ацетатом целлюлозы. При рН б поликремневая кислота реагирует с монослойной пленкой ламинарина— линейного полисахарида, состоящего из 20 единиц i-D-глюкопи-раназы, связанных через ато.мы углерода (d и С(з). Вероятно, имеет место образование водородной связи с атомами кислорода эфира. [c.397]

Агрегатное состояние и растворимость моносахаридов и их производных определяются, в первую очередь, наличием в их молекулах большого числа сильнополярных гидроксильных групп, способных к образованию водородных связей. Поэтому подавляющее большинство моносахаридов представляет собой нелетучие вещества, легко растворимые в воде, диметилформамиде или диметилсульфоксиде, умеренно растворимые в низших спиртах, пиридине и уксусной кислоте и практически нерастворимые в таких обычных органических растворителях, как эфир, бензол, хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран, этилацетат и т. д. Однако производные моносахаридов, в которых гидроксильные группы замещены (метиловые эфиры, ацетаты, триметилсилилпроизводные, некоторые алкил-иденовые производные), достаточно летучи, и их можно очищать перегонкой или возгонкой в вакууме. Для анализа этих производных может быть применена газо-жидкостная хроматография. [c.49]

Как правило, анионы являются более сильными нуклеофилами, чем нейтральные молекулы. Например, гидроксид- и эток-сид-анионы обладают более сильными нуклеофильными свойствами, чем, соответственно, вода и этанол. При сравнении нуклео-фильно сти анионов следует принимать во внимание их поляризуемость. Легкополяризуемые ионы, слабее удерживающие электроны на внешней электронной оболочке, обладают высокой нуклеофильностью и в ионизирующих протонных и в апротонных полярных растворителях. Нуклеофильность же слабополя-ризуемых, но более основных (прочнее удерживающих протон) ионов (например, фторид- и ацетат-ионов) очень сильно возрастает при переходе от ионизирующих протонных к апротонным растворителям. Э о объясняется тем, что в апротонных растворителях такие ионы мало сольватированы, а в протонных - образуют с молекулами растворителя водородные связи и оказываются как бы блокированными. Примером может служить нуклеофильная активность галогенид-анионов. По нуклеофиль-ности в ионизирующих протонных растворителях они располагаются в следующий ряд 1 > Вг > С1 > Р . В полярных апротонных растворителях их порядок оказывается обратным Г < Вг < СГ < Р . [c.134]

Для характеристики состояния водородных связей в водорастворимой ацетилцеллюлозе авторы [64] использовали ИК-снектроско-ппю. Полагая, что кривая, ограничиваюш ая контур полосы поглощения ОН-групп, является кривой распределения (вследствие чего следует ол<идать, что статистическое нормальное распределение даст симметричную кривую распределения, а отклонение от нормального распределения — несимметричную кривую), авторы проследили за изменением индекса симметрии полосы валентных колебаний тпдро-кснльных групп в ИК-спектрах ацетатов целлюлозы при получении водорастворимого продукта (табл. 7.1). [c.163]

О и 5 от давления или концентрации, входящих в уравнения (21) и (23). Соотношение (23) основано на изотермах абсорбции, характеризуемых отрицательными отклонениями от закона Генри. Однако наблюдались и /фугие типы изотерм. Например, было найдено /32/, что при 25 С растворимость азота и метана в полиэтилене характеризуется положительными отклонениями от закона Генри, т.е. коэффициент растворимости при измерениях в достаточно широкой области давлений вплоть до 80 атм уменьшался с ростом давления. Растворимость серовод1 ода в ацетате целлюлозы при О С и в этилцеллюлозе при -35 и О С изменяется одинаково /33/. Изотерма aб ogбции паров воды в гидрофильных полиамидных мембранах при 25 С имеет 5- образную форму, что объясняется, вероятно, существованием в полимере участков с сильными водородными связями /34/. [c.315]

Для решения вопроса, протекают лн эти реакции по монолю. екулярно-му пли радикальному механизму, не применялось введение в систему ингибиторов или катализаторов. Однако недавно Блэйдис 551 исследовал распад этил- и изопропилформиатов и ацетатов в проточной системе, применив в качестве носителя газообразный толуол. Среди продуктов реакции не оказалось дибензила, что позволило сделать вывод об отсутствии радикалов в системе. Легкость протекания этой реакции к) мономолекулярному механизму впервые отметили Хорд и Бланк [-33]. по лше-нию которых происходит образование водородной связи между кислородом карбонильной группы и атомом водорода у р-углеродного атома [c.228]

В спектрах растворов, содержащих уксусную кислоту (или другие алифатические кислоты — пропионовую, изомасляную и т. д.) и пиридин, во всем изученном интервале температур наблюдаются только полосы свободных молекул кислоты и пиридина, димеров кислоты и молекулярного комплекса с водородной связью-OH---N [39]. Полосы ионных форм отсутствуют. В спектрах же-растворов СН3СООН в третичных алифатических аминах наряду-с полосой V (С=0) молекулярного комплекса уже появляются слабые полосы, типичные для колебания групп Oa ацетат-иона (рис. 2), и, следовательно, имеет место таутомерия (3, б). Равновесные концентрации зависят от соотношения протонодонорных и протоноакцепторных свойств молекул и от температуры. При переходе к более сильной кислоте H2 I OOH (так же, как и при замене третичного амина вторичным) равновесие смещается в сторону ионной пары, о чем свидетельствует соответствующее перераспределение интенсивности полос. [c.221]

Однако позднее эта повышенная лабильность была приписана влиянию соседней оксигруппы [238]. В самом деле, было замечено [239], что моноацетат диаксиального г мс-1,3-диола СВЬХХ гидролизуется быстрее, чем экваториальный ацетат, вероятно, вследствие того, что водородная связь усиливает элек-трофильный характер карбонила сложноэфирной группы. Это привело к пересмотру приписанной конфигурации по С-16, которую правильнее считать аксиальной. [c.625]

В работе Джонса и др. [82] было продемонстрировано, как изучение внутримолекулярных водородных связей может помочь установить положение боковых цепей стероидов. Аналогичные исследования выполнили Хэнбест и Ловелл [61] и Коул и Мюллер [40] в ряду тритериеноидных диолов и оксикарбонильных соединений. Если в образовании водородной связи участвует карбонильная группа, то частота ее валентных колебаний понижается так же, как и в случае оксигруппы, а если водородная связь включает метоксильный кислород ацетата, то карбонильная частота ацетата возрастает. На рис. 7 и 8 показаны области поглощения гидроксильной и карбонильной групп двух пар стероизомеров, в каждой из которых один изомер может образовывать водородную связь, а другой нет. Данные по использованию подобного рода измерений для выяснения строения неизвестных соединений суммированы в работе Коула и Мюллера [40]. На рис. 7 и 8 приведены также характеристические частоты и интенсивности поглощения, обусловленного свободными гидроксильными и карбонильной группами. [c.175]

Хотя величины дипольных моментов пикрата и бромида тетра-бутиламмония примерно на 3,5 О выше, чем соответствуюш их Н-комплексов, следует иметь в виду, что это может быть связано с уменьшением расстояния между катионом и анионом в (V), за счет образования водородной связи, приводяш,ей к уменьшению междуионного расстояния. С другой стороны, дипольные моменты хлорацетата, бензоата и ацетата тетрабутиламмония выше моментов соответствующих Н-кОхМплексов на 7—8 О. Следовательно, содержание ионных пар типа (V) в таутомерном равновесии (VI. 1) для таких кислот, в отличие от более сильных, сравнительно невелико. Наконец, для слабых кислот сложное равновесие (VI. 1) ограничивается лишь первой стадией и не сопровождается обнаруживаемым возникновением ионных пар. [c.219]

Данные приведены для твердых образцов, так как большей частью инфракрасные спектры сахаров измеряются в вазелиновом масле, КВг или в виде пленок. В области 3800—3200 см" - имеется широкая полоса с плечами, которая обусловлена поглощением гидроксильных групп, в различной степени связанных водородными связями (при ацетилировании всех гидроксильных групп эта полоса исчезает). В интервале 1200—1030 см" -находятся сложные полосы, отнесенные к валентным колебаниям эфирной и гидроксильной групп V С —О полосы в области V С = О, естественно, отсутствуют. В ряду "моносахаридолигосахарид-> полисахарид инфракрасные спектры поглощения становятся проще, так как многие полосы перекрываются аналогичные изменения наблюдаются в ряду аминокислоты -> олигопептидыпротеины. Результаты, приведенные в табл. 5д, получены Баркером с сотрудниками [52] для 1>-глюкопираноз в области отпечатков пальцев . Таким образом, с помощью полос типа 2а и 26 можно различать а и Р серии. Однако полоса в области 890 см - не обязательно означает присутствие Р-сахара, так как некоторые полосы типа 1 для а-ряда появляются в области полос типа 26. Закономерности, наблюдающиеся в данных табл. 5д, справедливы и для других гекса- и пентапираноз, таких, как галактоза, манноза, арабиноза и соответствующие их ацетаты. Полосы типа 2й и 26 у ди-, олиго- и полисахаридов также появляются в областях, указанных в табл. 5д, и, следовательно, могут быть использованы для идентификации а- и Р-рядов. Кроме того, с помощью полос типа 1 и типа 3 а-сахаров можно идентифицировать глюкозидную связь (табл. 5е). Идентичность инфракрасных спектров энантиомерных сахаров позволяет применить метод определения а- и р-сахаров и для ряда Ь-глюкопираноз. [c.41]

Волокна из ацетата целлюлозы, в которых группы ОН, способные образовать водородные связи с красителем, блокированы ацетильными группами, фиксируют краситель в результате чисто физического процесса, а именно растворением красителя в волокно. Явление сходно с экстракцией вещества из водного раствора )астворителем, нерастворимым в воде, например простым или сложным эфиром. Три этом происходит распределение красителя между волокном (сложным эфиром) и водой по закону Генри — Нерпста до установления равновесия. Поэтому при крашении ацетата целлюлозы большая часть красителя остается непоглощенной волокном, но его присутствие необходимо для получения в волокне необходимой концентрации (т.е. оттенка) напротив, при крашении шерсти краситель полностью фиксируется на волокне, причем после крашения раствор становится бесцветным. [c.475]

Во всех этих соединениях молекулы воды образуют водородные связи, обусловливающие образование клатратного каркаса, в полостях которого локализованы катионы тетраалкиламмония. Структурная единица, образованная водородными связями (т. е. одна клетка), представляет собой пентагональный додекаэдр состава Н4о02о- Такие додекаэдры имеют общие смежные грани, что приводит к образованию других больших многогранников тетрака-декаэдров и пентакадекаэдров, которые образуют клетки, включающие катионы. Анионы связаны с решеткой воды (которая не всегда является одной и той же для всех соединений) водородными связями. Атом азота катиона находится в общей вершине четырех больших многогранников, построенных из молекул воды. Отходящие от атома азота алкильные группы проникают в водные клетки. Образование таких гидратов (клатратных соединений) зависит от способности аниона к связыванию водородными связями со структурой воды. С этой точки зрения наиболее эффективным из ионов галогенов является ион фтора эффективны также кислородсодержащие анионы, в том числе ацетат-, карбонат-, оксалат- и бензоат-анионы. Катионы, которые помимо их полярного взаимодействия обладают еще способностью занимать свободное пространство в решетке (подобно химически инертным молекулам газа в гидратах газов), не должны образовывать водородных связей. [c.443]

Стоксовы радиусы изо электронных ионов С1 и К+ в протонных растворителях различаются между собой менее чем на 0,5 А. С1 становится на 1 - 2 А меньше, чем К+, в H ON Ме2, ДМСО и сульфо-лане. В протонных растворителях радиус ионов убывает в ряду С1 > >Вг >1 (кроме воды и формамида, где радиусы этих ионов мало различаются между собой). В полярных апротонных растворителях (кроме Hg N ) этот порядок обращается. Эти данные определенно указывают на ослабление сольватации малых анионов в растворителях, которые не могут образовать водородных связей [650, 680]. В меньшей степени влияют свойства растворителя и на крупные ионы СЮ с размазанным зарядом. Особенно отчетливая картина разрушения сольватных оболочек галогенид-ионов по сравнению с ионами lOj возникает при сопоставлении электропроводности растворов хлоридов и перхлоратов тетраалкиламмония в изодиэлектрических смесях пропанола-1 с ацетатом (рис. 2.11) [271]. Эквивалентные электропроводности Л0 ароматических ионов-радикалов дифенила и антрацена [c.302]

Тем не менее заслуживает упоминания возможность дальнего взаимодействия между ионами через посредство поляризованных молекул воды в соответствии с концепцией локального гидролиза, принадлежащей Робин-сон г и Харнеду [37]. Если катион поляризует соседнюю с ним молекулу воды, то входящие в эту молекулу атомы водорода становятся более положительными (с более ярко выраженными кислотными свойствами). Такие атомы по сравнению с водородными атомами обычных молекул воды более склонны к образованию водородных связей с анионом, хотя бы через посредство других частиц. Результат столь тонкого взаимодействия между катионом и анионом не отличается от результата прямого взаимодействия между этими частицами — он состоит в стабилизации ионов в той фазе, где указанное взаимодействие при прочих равных условиях легче возникает. Хотя взаимодействия описанного типа не ведут к образованию устойчивых ионных пар, их роль становится весьма ощутимой в концентрированных растворах, что будет ясно из дальнейшего изложения. Подобные взаимодействия между ионами, по-видимому, широко распространены и находят свое отражение в осмотических коэффициентах и коэффициентах активности галогенидов [37], гидроокисей и ацетатов щелочных металлов [38]. [c.183]

Для выяснения этого вопроса Брюс и Файф [280] изучили поглощение групп С = 0 и —ОН и скорости щелочного гидролиза ряда ацетатов замещенных циклопентанолов и норборнео-лов, а также моноацетатов соответствующих диолов. Полученные данные приведены в табл. 1-30 и 1-31. Положение частот, соответствующих поглощению карбонильной группы и группы ОН изученных эфиров (табл. 1-31), указывает на образование внутримолекулярных водородных связей во всех эфирах, имеющих соседние с эфирной связью гидроксильные группы. Анализ ИК-спектров позволяет сделать следующие заключения. 1)вряду циклопентанов электронное влияние вицинальной ыетоксигруп-пы на с=о ничтожно мало (при сравнении I с П) 2) наличие вицинальной гранс-гидроксильной группы приводит к уменьшению величины ус=о на 9 см а частоты, соответствующей валентным колебаниям протона гидроксильной группы, на 73 см [это указывает на то, что гидроксильная группа участвует в образовании прочной внутримолекулярной водородной связи(И1)] 3) вицинальная <ыс-гидроксильная группа участвует в образовании слабой водородной связи, так как основная частота поглощения группы О—Н остается в нормальном ноложенин при 3618 см (IV) 4) рассмотрение частоты поглощения группы ОН в эфире VI указывает на то, что группа ОН частично образует [c.166]

Фенольные гидроксильные группы, связанные внутримолекулярными водородными связями, обычно сравнительно легко ацилируют ся. Без катализаторов (например, при ацетилировании уксусным ангидридом) они могут оставаться инертными при умеренных температурах в присутствии катализаторов (например, ацетата натрия) редко возникают затруднения и почти все фенольные группы могут быть легко ацетилированы. Исключение составляет 9-окси- фи-нафтенон-1, который устойчив по отношению к реакциям алкилирования и ацилирования (ацетилирование с кетеном, по-видимому, не изучено) однако [c.15]