Лэнгмюра энергия

Было показано (Лэнгмюром, Траубе), что энергия сорбции W на поверхности раздела некоторых поверхностно-активных соединений, содержащих углеродные цепи (например, жирных кислот), определяется следующим эмпирическим соотношением (для разбавленных водных растворов) [c.335]

При малых значениях р1р и С >1 уравнение БЭТ (XVI, 32) переходит в уравнение Лэнгмюра (XVI, Юв) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было принято во внимание притяжение адсорбат—адсорбат. Поэтому уравнение БЭТ выполняется тем лучше, чем относительно больше энергия взаимодействия адсорбат—адсорбент ио сравнению с энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. оно хорошо выполняется лишь ири больших чистых теплотах адсорбции (при С>1). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена нй рис. XVI, 7). На рис. XVI, 8 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (т. е. теплоты, выделяющейся на моль адсорбата при данном заполнении ) пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи. Из рисунка видно, что ири преимущественном заполнении первого слоя (до 6 = 1) теплота адсорбции почти постоянна (Ql= 0,2 ккалЫоль, чистая теплота адсорбции Q —L=2,Q ккалЫоль), а ири преимущественно полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции близка к теплоте конденсации Ь. [c.453]

По Лэнгмюру, на поверхности твердого тела имеются места с минимальной энергией, на которых могут адсорбироваться молекулы или ионы из раствора, образуя мономолекулярный слой. Число таких мест (псс) определяет максимально возможное количество вещества, которое может быть адсорбировано. В области небольших концентраций, как видно, изотерма линейна. Действительно, при Ьс <С 1 знаменатель (5.21) становится равным единице и уравнение переходит в [c.95]

Константа скорости реакции Ауд, как и для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда, будет определяться уравнениями (228.11) и (228.12). Выражение для энергии активации получим из (228.11) и (228.12). Прологарифмировав левую и правую части уравнения (228.11), получим [c.647]

Для определения степени заполнения группы мест со значениями энергии адсорбции, лежащими вблизи АС° з), можем воспользоваться уравнением Лэнгмюра [c.89]

Так, Например, исследование перестройки поверхностного слоя катализатора во время реакции методом дифракции медленных электронов привело к явно неожиданным результатам, указывающим на высокое упорядочение хемосорбционных процессов. Оказалось, что адсорбция газов иа металлах происходит не хаотически, не по статистическим законам, а с образованием упорядоченной двумерной решетки. О. В. Крылов отсюда делает заключение, что эти эксперименты должны привести к радикальному отходу от классических представлений об адсорбции по Лэнгмюру. Адсорбцию, а следовательно, н катализ следует, очевидно, рассматривать как цепь скачкообразных превращений с перестройкой поверхности за счет использования энергии акта адсорбции или катализа. При каждой такой перестройке, с одной стороны, изменяется конфигурация активного центра на поверхиости, что приводит к изменению каталитической активности, с другой стороны, в момент перестройки атомы поверхности могут обладать повышенной активностью и участвовать в каталитическом акте [27, с. 8]. Эти выводы он подкрепляет рядом своих экспериментов. [c.208]

В условиях, когда на неоднородной поверхности теплоты и энергии активации адсорбции, а также адсорбционные коэффициенты меняются при переходе от одного участка к другому, изотерма Лэнгмюра неприменима и необходимы новые подходы к описанию количественных закономерностей адсорбции. Если на неоднородной поверхности можно выделить несколько групп участков, допуская, что в пределах каждой отдельной группы эти участки достаточно однородны, то для такой группы участков можно применить изотерму Лэнгмюра, а изотерму адсорбции для всей поверхности записать в форме [c.47]

Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперсных систем рассматривались в работах Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера и других ученых. Общие термодинамические соотношения, характеризующие процесс диспергирования, даны в работах Ребиндера, Щукина, Русанова и Куни . В этих работах на основе объединения гетерогенной трактовки дисперсных систем ( фазовый метод) и гомогенной ( квазихимический метод), где частицы рассматриваются в качестве гигантских молекул, получены выражения для химических потенциалов и других термодинамических параметров частиц. Показано, что самопроизвольное диспергирование конденсированных фаз возможно, если возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется (как было уже сказано) величиной, обусловленной ростом энтропии смешения (включением частиц в броуновское движение). [c.238]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра (2.7) описывает адсорбцию ингибиторов иа однородной поверхности с одинаковыми значениями энергии адсорбции, изотерма Фрейндлиха (2.6) — на неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции, изотерма Темкина (2,8) — на неоднородной поверхности с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции. Уравнение Фрумкина (2,8) описывает адсорбцию на однородной поверхности с учетом взаимодействия адсорбирован- ных частиц в адсорбционном слое. [c.24]

Соответствие адсорбции ингибиторов на твердых поликристаллических металлах изотерме Лэнгмюра казалось бы противоречит теоретическим представлениям (однородная в энергетическом отношении поверхность). В [40] адсорбция ингибиторов на неоднородной поверхности железа, подчиняющаяся изотерме Лэнгмюра, объясняется компенсирующим действием двух факторов снижением свободной энергии адсорбции при увеличении степени заполнения и увеличением Сил притяжения между адсорбированными молекулами. Лэнгмюровская адсорб-Дия имеет физический характер, обусловлена силами электростатического притя- Кения Ван-дер-Ваальса, молекулы ингибитора с повышением температуры могут Десорбироваться. Ингибиторы, физически адсорбированные, не обладают последействием. [c.25]

В основу теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра положены два допущения первое — вероятность испарения адсорбированной молекулы с поверхности не зависит от того, заняты соседние участки поверхности другими адсорбированными молекулами или они свободны (это эквивалентно предположению об отсутствии взаимодействия между адсорбированными молекулами), второе — молекулы могут адсорбироваться только при столкновении со свободными участками поверхности, а от участков, занятых адсорбированными ранее молекулами, они упруго отталкиваются в газовую фазу. Как уже упоминалось, в теории Лэнгмюра принято, что при адсорбции молекулы на любом свободном участке поверхности адсорбента энергия конденсации одна и та же, т. е. свободная поверхность адсорбента энергетически однородна. [c.60]

Закон Лэнгмюра — Темкина отвечает часто используемому понятию однородная поверхность . На однородной поверхности такие кинетические параметры, как теплоты адсорбции и энергии активации, не зависят от степени заполнения поверхности. Если же указанная зависимость наблюдается, говорят о н е о д н о -родной поверхност и . Возможны несколько причин неоднородности. В случае различия элементарных площадок между собой по энергетическим характеристикам (отказ от первого допущения см. с. 14) упомянутую неоднородность называют биографической. Если же адсорбированные частицы взаимодействуют одна с другой (отказ от третьего предположения, см. с. 14) или [c.15]

Это и есть известная формула Темкина, которая раскрывает смысл постоянных в законе действующих поверхностей Лэнгмюра. В данной формуле приведено конкретное выражение для предэкспоненциального множителя при этом энергия активации бц равна избытку энергии активированного комплекса над энергией исходных молекул при О К показатель степени при доле свободной поверхности равен разности между числом центров, занимаемых активированным комплексом, и числом центров, занимаемых исходными частицами. [c.62]

Для гомогенных реакций концентрации реагентов можно измерить непосредственно, а поверхностные концентрации в ходе реакции обычно характеризуются только косвенно как функции парциальных давлений. Условием этого является знание вида зависимости поверхностной концентрации от давления. Часто поверхностную концентрацию выражают через степень покрытия 0, полученную с помощью изотермы Лэнгмюра. Хотя предсказать применимость указанной изотермы в общем случае нельзя (см. разд. 3.2), получаемые данные полезны. Это можно объяснить тем, что реакция происходит на тех немногих участках поверхности, которые имеют близкие энергии взаимодействия с реагентами. Поскольку доля каталитически активной поверхности обычно невелика и энергетические характеристики этой доли поверхности отличаются от характеристик остальной поверхности, константы адсорбционного равновесия, входящие в кинетические уравнения, не совпадают с константами, найденными физическими методами для всей поверхности. [c.45]

Используя приближение Лэнгмюра для отталкивания двойных слоев, рассчитайте, при каком размере частиц, находящихся в воде на расстоянии 100 А друг от друга, энергия отталкивания их двойных слоев равна кТ. Температура воды 20 °С. [c.197]

Наконец, если теплота адсорбции Q близка к энергии химических связей (нижние строки табл. XIV- ), т становится очень велико и, следовательно, попавшие на поверхность молекулы десорбируются медленно. В этом случае расчет Г по уравнению (Х1У-2) дает чрезмерно большие, а то и явно абсурдные значения. Дело в том, что в уравнении (Х1У-2) число молекул, упавших на поверхность и прилипших к ней, приравниваются к частоте столкновений молекул с поверхностью. Однако по мере заполнения монослоя все большая часть падающих молекул попадает на занятые участки поверхности и отскакивает, не успев полностью обменяться с ней энергией. Один из способов учета этого эффекта связан с применением уравнения Лэнгмюра, которому и посвящен следующий раздел. [c.439]

Выведите подобную зависимость, исходя из разумных допущений о механизме этой реакции и считая, что адсорбция газов протекает в соответствии с уравнением Лэнгмюра. Кажущаяся энергия активации, найденная по температурной зависимости к, составляет 15 ккал/моль. Теплоты адсорбции NO и О2 соответственно равны 20 и 25 ккал/моль. Найдите истинную энергию активации рассматриваемой реакции. [c.541]

В течение многих лет теоретическое рассмотрение этих каталитических реакций отставало от практики, а практика в свою очередь мало помогала теории. Изменение наступило, когда Лэнгмюр предположил [5], что промежуточными веществами в этих реакциях являются поверхностные соединения, образованные путем хемосорбции реагирующих веществ в виде ионов, радикалов или атомов на поверхности твердого тела. Точная идентификация этих промежуточных веществ оказалась затруднительной во всех случаях, и во многих гетерогенных реакциях скорость-определяющая стадия не была точно установлена. Здесь оказали помощь количественные исследования величины, скорости и энергий хемосорбции газов, а также измерения дипольного момента адсорбированного слоя (определяемого по изменению работы выхода) или измерение его электропроводности. Совсем недавно исследование ИК-спектров позволило установить тип связи в адсорбированных молекулах, тогда как методы электронного проектора и электронной микроскопии помогли в определении положения адсорбированных молекул относительно граней и ребер кристаллических решеток. Отсутствие ясности в вопросе о механизмах реакций не дает возможности количественно объяснить каталитическую активность даже чистых твердых тел, хотя имеется много обнадеживающих подходов к решению этой проблемы пройдет некоторое время, прежде чем удастся полностью понять поведение сложных поверхностей промышленных катализаторов. [c.19]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

При выборе выражений для Г или возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорбции и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру —Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению о том, что Г,- в уравнении (228.1) определяется величиной хемосорбции г-го компонента. Лэнгмюром было выведено уравнение для адсорбции г-го компонента из смеси газов исходя из предположения о том, что на поверхности адсорбируются все компоненты, но в разной степени, в зависимости от энергии взаимодействия с поверхностью адсорбента. При этом уравнение Лэнгмюра принимает вид [c.645]

Все рассмотренные зависимости получены в предположении непрерывных функций распределения по энергиям адсорбции. Однако, исходя из конечного числа тех структурных факторов, которые, как было упомянуто в начале данной главы, могут определять различия в энергиях адсо збции на разных местах поверхности ( собственную Р1еоднород-ность), на твердых электродах достаточно широкую и непрерывную функцию распределения по энергиям адсорбции ожидать трудно. Возможность описания экспериментальных данных уравнениями, отвечающими непрерывным функциям распределения, ио-видимому, связана с тем, что эти функции являются аппроксимацией более сложных распределений мест ио энергиям адсорбции. Необходимо учитывать ограниченную точность экспериментального определения заполнений. Расчет на ЭВМ, иаиример, показал, что изотерму, отвечающую прерывной неоднородности с пятью группами мест, на каждой из которых выполняется изотерма Лэнгмюра, экспериментально трудно отличить от логарифмической изотермы. [c.95]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Лэнгмюр сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе — воде, втягивается в воду, в то время, как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя т )лщиной в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. При малых с в области, далекой от насыщения, углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, плавают ца поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. VI. 6,а) такое положение возможно из-за гибкости углеводородной цепи. [c.80]

Если при физической адсорбции отклонение от изотермы Лэнгмюра объясняется полимолекулярной (послойной) адсорбцией, то при хемосорбции основной причиной отклонений является изменение энергии Гиббса хемосорбции с ростом заполнения. Действительно, прямые измерения теплоты хемосорбхщи различных газов на металлах, оксидных и других соединениях, используемых в качестве катализатора, показывают ее быстрое снижение с ростом покрытия поверхности. [c.689]

Кинетика Лэнгмюра - Хиншельвуда применима к однородным идеальным поверхностям, а также к неоднородным поверхностям с малым или большим заполнением. В остальных случаях, когда на неоднородной поверхности имеет место заметное изменение теплоты адсорбции (д) и энергии активации адсорбции- десорбции и химических превращений адсо1)бированных веществ (Е) на различных участках поверхности, при выводе кинетического уравнения необходимо провести интетрирование по всей совокупности участков, учитывая характер изменения д и на поверхности [c.748]

Параллелизм, существующий между поведением кислорода при низких температурах и поведением химически инертных газов, таких, как азот, аргон и т. п., говорит о том, что здесь адсорбция имеет по преимуществу физический характер и обязана действию ван-дер-ваальсовых сил (стр. 80—81). При высоких же температурах кислород, очевидно, удерживается химическими валентными связями. Рис. 4 выражает представление Лэнгмюра [34] о природе поверхности угля. Атомы внутри твердого тела, несомненно, взаимно удерживаются силами первичной валентности и соответственно насыщены. Атомы на поверхности, напротив, хотя и притянуты этими силами к атомам, расположенным внутри частиц, имеют на внешней поверхности, так сказать, свободные химические валентности, создающие возмоншость соединения с такими элементами, как кислород. Химическая валентная связь кислорода и углерода так велика, что можно ждать освобождения большого количества энергии при ее образовании и будучи однажды создана, она разрушается с большим трудом. Действительно, присутствие кислорода но одну сторону от углеродного атома сильно понижает прочность связи его с другими [c.88]

Заметная адсорбция кислорода на гладкой платине, по данным Лэнгмюра [110] и Рейшауера [111], начинается нри 120—130°. В интервале температур 400—800° происходит дополнительная адсорбция, но уже с другой энергией активации. Кинетика адсорбции кислорода на платине [111] очень своеобразна (рис. 12). Кинетика адсорбции [112] описывается уравнением Бэнхема q = или уравнением Зельдовича-Рогинского q = а In t, характерным для неоднородных поверхностей. Крылов [100] исследовал адсорбцию кислорода на платине и показал, что при 290—520° кислород адсорбируется в количествах, равных одному-трем монослоям. Кинетика адсорбции такл е характеризуется уравнением Зельдовича-Рогинского. Энергия активации хемосорбции составляет 10 — 15 ккал моль. При 520—800° платина поглощает кислорода значительно больше (несколько десятков монослоев). Кинетический закон [c.34]

Форма кривых показывает также, что в этой области небольшие изменения рабочих условий могут существенно сказаться на кажущейся скорости реакции. Так, в изотермическом режиме при достаточно низких т] кажущаяся энергия активации может быть вдвое меньше истинного ее значения (стр. 138). Если же т)> 1, то может наблюдаться противоположный эффект, т. е. кажущееся значение энергии активации будет значительно выше истинного [60]. Если кинетика реакции описывается не уравнением 1 порядка, а реализуется, например, кинетика типа Лэнгмюра — Хиншельвуда (уравнение 1У-4), то в неизотермических условиях кажущаяся энергия активации может быть даже меньше половины истинного значения. Такая возможность показана в работе Шнейдера и Митшки [307] (см. стр. 185). [c.166]

Модель Лэнгмюра предполагает, что адсорбированные молекулы взаимодействуют с центрами адсорбции с энергией С и не взаимодействуют в то же время друг с другом. Возможность такого латерального взаимодействия предусмотрена в модели Фаулера и Гуггенгейма [6]. Вероятность адсорбции молекулы на данном центре равна N18. Если каждый центр адсорбции имеет г соседних центров, то вероятность нахождения адсорбированной молекулы на одном из соседних центроБ составляет zN S. Таким образом, доля адсорбированных молекул, взаимодействующих между собой, равна гВ/2 (множитель /г учитывает то, что каждая молекула считалась дважды). Если энергия латерального взаимодействия двух молекул равна м., то энергия адсорбции дополнительно увеличивается на гсо0/2, а дифференциальная энергия адсорбции — на гсо0. [c.446]

Очевидно, что чрезвычайно трудно создать всеобъемлющую теорию хемосорбцин, учитывающую все эти вариации, и пройдет еще много времени, пока накопятся количественные данные, пригодные для проверки такой теории. Ограниченный, но важный успех был достигнут путем развития предложенной Лэнгмюром теории адсорбции на совокупности однородных центров [86] и применения ее к различным гипотетическим, но правдоподобным распределениям энергии адсорбции. Эти распределения упрощают математическую задачу для гетерогенной поверхности и приводят к определенным изотермам, соответствующим адсорбции на реальных поверхностях гораздо лучше, чем простые изотермы Лэнгмюра. [c.210]

Лейдлер [125] показал, что прекрасное совпадение наблюдается также между экспериментально найденной скоростью десорбции окиси углерода с платины и кислорода с вольфрама (оба случая — первого порядка по Садс) и абсолютной скоростью, хотя наблюдаемые скорости для окиси углерода в 20 раз, а для кислорода в 300 раз. больше. Значительно лучшее совпадение для кислорода получил Эрлих [103], воспользовавшийся энергией активации, определенной Джонсом и Виком [126], вместо более старого значения, полученного Лэнгмюром и Вилларсом [127]. Эрлих получил = 1,25 х X 10 по сравнению с кТ/Ъ 4,9 — 5,4)сек . Довольно странно, что для кислорода получился первый порядок, так как почти наверняка он адсорбируется в виде атомов, и если он десорбируется в форме молекул, следовало ожидать уравнения второго порядка. Десорбция может происходить в виде атомов или же мед- [c.236]

Обычно приводимая энергия активации Ее является составной величиной. При расчетах по Лэнгмюру — Хиншельвуду Ее рассматривают как функцию энергии активации Es поверхностной стадии и теплот адсорбции реагентов, а иногда — и продуктов реакции (см. табл. 23). В случае реакций, протекающих без замедления и при низких давлениях реагирующих веществ, когда < 1, получается следующее соотношение Е = Е — д. При высоких давлениях и степени заполнения поверхности энергия активации может изменяться до Е , а экспериментально определяемая вели- [c.255]

Интересным является тот факт, что скорости этих простых реакций зависят от скорости десорбции атомов с образованием молекул в газовой фазе. Здесь нет поверхностной реакции в значении, использованном в более старой гипотезе Лэнгмюра — Хиншельвуда, так как водород хемосорбируется не в виде молекулы. В действительности эти реакции использовались диагностически для установления присутствия на поверхностях атомов водорода. Еще одним интересным моментом, выявленным в обсуждении на стр. 234 — 235, является то, что экспериментально найденные энергии активации реакций, скорость которых лимитируется скоростью десорбции, не обязательно должны быть столь же велики, как теплота десорбции, если последняя меняется с заполнением поверхности при выборе возможного механизма следует с осторожностью использовать экспериментально определенные величины энергий активации. [c.276]