Работа 36. Анодная пассивность металлов

Влияние концентрации раствора электролита на выход анодного процесса широко освещается в работах по пассивности металлов. Известно [6, 7], что выход анодного процесса окисления металла в щелочных растворах есть функция кон- [c.41]

Таким образом k p, э тем больше, чем больше анодная поляризуемость металла и чем меньше катодная поляризуемость Р,(. В частности, если а —> 90°, то tg а оо, а k p. э—> 1 (что отвечает пассивности анода, когда анодная поляризация ее не нарушает), и наоборот если р —> 90°, то tg р оо, а / р. а О (что отвечает диффузионному режиму работы катода). [c.292]

Согласно электрохимическому механизму [180], повышенная устойчивость медистых сталей связывается с весьма эффективной работой в качестве катодов мелкодисперсных частичек меди, появляющихся на поверхности металла в результате вторичного электролитического выделения, и способствующих в подходящих условиях появлению на железе анодной пассивности. [c.253]

В процессе растворения металла на его поверхности одновременно протекают две электродные реакции анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. При достаточно длительном контакте металла с агрессивной средой коррозионный процесс стабилизируется и наступает так называемое стационарное состояние, характеризующееся равенством скоростей анодной и катодной реакций (/а = /к) и соответствующим значением потенциала кор. называемым стационарным или коррозионным потенциалом. Из условия стационарности следует, что для замедления скорости растворения металла достаточно снизить скорость хотя бы одной из электродных реакций. Основной характеристикой скорости анодного и катодного процесса являются их поляризационные кривые — зависимости анодной /з и катодной /к плотностей тока от потенциала Е. На рис. 5.1 приведена обобщенная потенциостатическая анодная поляризационная кривая. Кривые такого рода более подробно описаны в работах 14, 5, 6, 7]. Область АВ называется областью активного растворения. Вначале скорость растворения металла экспоненциально увеличивается с увеличением потенциала по уравнению Тафеля. В переходной области ВС происходит пассивация металла, приводящая к резкому замедлению коррозии. Потенциал максимума тока называется критическим потенциалом пассивации Е р, а соответствующая ему величина — критической плотностью тока пассивации /кр. Область СО, характеризующаяся малыми скоростями коррозии (обычно 10- ч-10 А/см ), практически независимыми от потенциала, называется областью устойчивого пассивного состояния или пассивной областью. Пассивное состояние обусловлено образованием на поверхности металла тонких защитных пленок оксид- [c.254]

Нет сомнений в том, что наличие на поверхности тонкой пленки с хорошей электронной проводимостью, но очень плохой ионной проводимостью будет избирательно тормозить процесс анодного растворения металла, не препятствуя заметно протеканию анодного процесса выделения кислорода. Интересно, что даже очень тонкие пленки из полимерных материалов, как было установлено в наших работах совместно с Ю. Н. Михайловским и В. В. Леоновым [48], нанесенные на металлический электрод, также имеют заметную электронную проводимость при весьма малой ионной проводимости и приводят, с электрохимической точки зрения, к явлению, аналогичному пассивности, т. е. к смещению потенциала в положительную сторону и преимущественному торможению [c.17]

Наиболее рациональное определение пассивности, базирующееся на электрохимическом механизме этого явления, дано в работе [23] пассивность — это состояние повышенной коррозионной стойкости металла или сплава (в условиях, когда с термодинамической точки зрения они являются вполне реакционноспособными), вызванное преимущественным торможением анодного процесса. [c.49]

К аналогичным результатам приводит изучение явлений анодной пассивности в щелочных растворах, в которых такие металлы, как железо и никель, очень быстро принимают сильно электроположительный потенциал и теряют способность растворяться на аноде. Это дает возможность употреблять их в качестве нерастворимых электродов при электролитическом получении кислорода и водорода путем электролиза щелочных растворов. Так как электрохимический метод исследования, в его применении к изучению пассивности, является весьма чувствительным, то химическое исследование действия щелочей на металлы было углублено применением методов электрохимических. В ряде работ было показано, что самые концентрированные растворы щелочи могут оставлять железо до некоторой степени активным, причем наблюдается некоторый оптимум пассивирования (при концентрации щелочи около 4 н.). Особенно заметно проявляется активность железа при более высокой температуре, что, повидимому, стоит в связи со свойством защитной пленки растворяться при таких условиях в щелочных растворах. [c.425]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

Пассивность анода вредна в случае электролитического рафинирования металлов и в большинстве случаев применения для гальванотехники, когда работают с растворимым анодом. Пассивность анода необходима в случае электролитического извлечения металлов из растворов, когда анод должен быть нерастворим пассивирование анодных участков в микроэлементах есть также один из методов борьбы с коррозией металлов Свойство переходить в пассивное состояние присуще главным образом металлам восьмой группы периодической системы, а также золоту, хрому, титану, алюминию и некоторым другим металлам. Перевод этих металлов в пассивное состояние возможен путем обработки их окислителями, главным образом жидкостями железо, хром или алюминий обрабатывают растворами азотной кислоты, после чего железо, например, не выделяет меди из растворов медного купороса, а алюминий становится стойким к минеральным кислотам. Пассивирование осуществляется также методом анодной поляризации (железа, алюминия и др.). Наоборот, катодная поляризация или обработка восстановителями могут вернуть пассивный металл в активное состояние. [c.175]

Следует отметить, что работа пар дифференциальной аэрации в первом периоде, т. е. до пробивания пассивной пленки на аноде, не является опасной, так как возникающий ток расходуется на анодную пассивацию металла. [c.75]

После пробивания пассивной пленки работа пар дифференциальной аэрации приводит к анодному растворению металла и в ряде случаев сила тока пары резко возрастает из-за понижения pH на аноде. Именно этот, второй, период ра- [c.75]

Четвертая глава книги посвящена технически хорошо разработанной области электрохимии — анодному поведению металлов. Ее автор, известный специалист в области коррозии профессор Кембриджского университета Т. П. Хор, вначале уделил большое внимание термодинамической основе проблемы, в связи с чем довольно подробно рассмотрел диаграммы потенциал — pH, значение которых для оценки коррозионных свойств металлов в работах ряда западных школ несколько переоценивается. Несомненно большой интерес представляет вторая часть главы, в которой на основании общих закономерностей электрохимической кинетики рассмотрена кинетика самопроизвольного растворения металлов и их анодное окисление с образованием как растворимых, так и нерастворимых продуктов. В связи с этим рассмотрено также явление пассивности. [c.7]

Ввиду кратковременности работы элемента требуется ограниченное количество активных веществ. Поэтому, в отличие от свинцового аккумулятора, используют тонкие (несколько мкм или десятков мкм) слои РЬ и РЬОг, которые наносят электроосаждением на подложку из металлической фольги. Свинец осаждают из обычных электролитов свинцевания. Электролитический диоксид свинца получают анодным окислением растворов нитрата свинца на подложке из пассивного металла (никель, нержавеющая сталь, пассивированное железо). [c.77]

Таким образом, сближение катодного и анодного выходов по току может быть обеспечено не только изменением состава электролита, но и рациональным выбором соотношения площадей катода и анода. В связи с тем, что многие металлы склонны к пассивации при более низких плотностях тока, чем те, при которых возможно получение качественных катодных осадков, поверхность анодов обычно превыщает поверхность катодов. Однако, например, в электролитах сернокислого цинкования и кадмирования цинковые и кадмиевые аноды могут растворяться с заметной скоростью без пропускания тока в результате протекания обычного процесса коррозии. Этот процесс идет и при анодной поляризации металлов. Анодный выход по току превыщает 100 % и электролит обогащается по ионам металла. Казалось бы, если уменьшить поверхность анода, т. е. повысить на нем плотность тока, то можно перевести металл в пассивное состояние и таким образом понизить анодный выход по току. Но для цинка и кадмия характерна солевая пассивация на металлах образуются солевые пленки, плохо проводящие ток, что приводит к заметному росту напряжения на ванне. С другой стороны, растворение солевых пленок в электролите не приводит к снижению выхода по току, а лишь уменьшает скорость растворения анода. Поэтому радикальных изменений в проведении процесса добиться не удается при уменьшении или увеличении площади анода. Площадь анода можно уменьшить, что снизит количество металла, переходящее в раствор при саморастворении анода, но не настолько сильно, чтобы наступала солевая пассивация. Еще одним способом изменения выхода по току как на аноде, так и на катоде является введение в электролит органических добавок, а в материал анода — легирующих компонентов. Ряд органических добавок действуют как ингибиторы коррозии и снижают анодный выход по току. Их применение, конечно, возможно, если они не оказывают отрицательного воздействия на качество осадков. Некоторые легирующие компоненты, вводимые в анод, как правило, способствуют работе анода в активном состоянии и уменьшают шламообразование. [c.28]

Задачей этой статьи является подведение кратких итогов развития теории пассивности и анодного растворения металлов, изложение наших взглядов по этим вопросам и сообщение основных результатов работ, выполненных в нашей лаборатории за последние годы. [c.138]

В тех точках, где пленка слишком сильно прилипла к металлу, нужно было разрушить вещество пленки, выключив ток и предоставив работать этим местным элементам. Пленку, отделенную от железа, которое поддерживалось анодно пассивным в кислоте, менее легко сохранить, чем пленку, полученную с железа, нагретого в воздухе чешуйки легко прилипают друг к другу и свертываются в. массы, напоминающие паутину , тогда как в других случаях пленка, когда она отходит от анода, завертывается как ковер в длинные, тугие ка- [c.92]

В некоторых случаях появляется необходимость в использовании нерастворимого анода, такого как графит, когда, например, анодной реакцией является выделение кислорода и образование кислоты, которая периодически требует нейтрализации время от времени добавляется растворимое соединение, содержащее металл, подлежащий осаждению. Такие процедуры не проводятся, когда 1 х можно избежать из-за соображения экономии в случае применения нерастворимого анода требуется относительно высокая э. д. с. для того, чтобы произвести химическую работу , в то время как в случае растворимого анода энергия расходуется только на перенос металла от анода к катоду, так что достаточно небольшой э. д. с. Иногда, однако, когда предполагается, что анод будет растворяться количественно в соответствии с законом Фарадея или по крайней мере с достаточным выходом по току, чтобы пополнить металл, осаждаемый на катоде, анод в действительности же становится пассивным. Энергия при этом используется на выделение кислорода, а э. д. с., необходимая для поддержания тока на одном и том же уровне, повышается, кроме того, ванна обедняется металлом. Анодная пассивность наступает быстро, когда никелевое покрытие получается из сульфатных ванн пассивацию предотвратить трудно большинство никелевых ванн, используемых на сегодня, содержат хлориды. Для того, чтобы избежать пассивации могут быть использованы специальные типы анодов, изготовленные из никеля, содержащие небольшие количества серы и меди. Эти аноды растворяются при благоприятных условиях равно- [c.553]

Понижение значения работы пластической деформации Р будет происходить в результате увеличения или предела текучести, или скорости механического упрочнения в вершине трещины. В результате каждый из этих факторов при постоянном значении т) будет понижать величину Кх сс и, следовательно, понижать степень сопротивления материала коррозионному растрескиванию. Увеличение перенапряжения анодной реакции (потенциал металла становится более электроположительным) при определенном значении работы пластической деформации Р, согласно уравнению (1.4.3.3), будет приводить к понижению сопротивления коррозионному растрескиванию. Величина анодного перенапряжения является функцией электрохимических условий внутри трещины, контролирующих активно-пассивные переходы, от которых в свою очередь зависит, будет ли происходить растрескивание. Следовательно, коррозионное растрескивание [c.64]

В работе Эршлера [67] прямыми опытами было показано, что при наличии в растворе хлор-ионов кислород вытесняется с поверхности металла. На кривых заряжения платины как при анодной, так и при катодной поляризации, в присутствии хлор-ионов исчезали кислородные задержки. Последнее дало автору основания объяснить активирующее действие хлор-ионов адсорбционным вытеснением кислорода с поверхности металла и уменьшением вследствие этого пассивного состояния металла. [c.74]

Существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованны и общепризнанны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. Суждение М. Фарадея о механизме пассивности было сформулировано более 100 лет назад так [6] ...поверхность пассивного железа окислена или находится в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению . Это определение не противоречит ни пленочному, ни адсорбционному механизму пассивности. Пленочный механизм пассивности металлов у нас последовательно развивался в работах В. А. Кистяковского [7], Н. А. Изгары-шева [8], Г. В. Акимова [9] и его школы [1, 5, 10—12], П. Д. Данкова [13], А. М. Сухотина [14] и др. за рубежом — в работах Ю. Эванса [15]. В последние годы пленочный механизм пассивности особенно был развит школой К. Бонхоффера (У. Франк, К. Феттер) [16—24] и другими исследователями [25—31]. Состояние повышенной коррозионной устойчивости объясняется ими возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень топка и невидима. Чаще всего она представляет собой какое-то кислородное соединение металла. Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде заменяются в значительной степени свойствами этой защитной пленки. [c.15]

Очень удобным и эффективным методом пассивации металлов, получившим широкое практическое применение, является введение в агрессивную среду окислителей. В работах Я. М. Колотыр-кина > ° показано, что степень пассивности металла (или скорость его растворения) определяется электродным потенциалом и не зависит от того, поддерживается данное значение потенциала за счет поляризации металла внешним анодным током или за счет одновременно протекающих реакций (например, выделение водорода, восстановление молекулярного кислорода или других веществ). [c.206]

Неустойчивость потенциала нержавеющих сталей в растворах хлоридов, которая наблюдается на кривых заряжения, можно объяснить следующим образом. В одной из наших работ [22], выполненной при помощи радиоактивных индикаторов, было показано, что процесс активирования поверхности хлорид-ионами носит адсорбционный характер. Поэтому при анодной поляризации, сдвигающей потенциал нержавею-дцей стали в положительную сторону, сильно облегчается адсорбция отрицательно заряженных ионов С1 . Адсорбированные ионы хлора вытесняют с поверхности кислород, что нарушает пассивное состояние сплава. Естественно, что активирование легче всего произойдет на тех участках, где кислород по тем или иным причинам менее прочно связан -с поверхностью металла. Потенциал этих активированных участков станет более отрицательным по отношению к остальной запассивированной поверхности, что неизбежно вызовет работу активно-пассивных гальванических элементов и общий потенциал поверхности сместится в отрицательную сторону. Такое изменение общего потенциала вызовет десорбцию хлорид-ионов и ослабление их активирующего действия. Благодаря адсорбции кислорода участки поверхности, пассивное состояние которых было нарушено хлорид-ионами, вновь запассивируются. Потенциал электрода сдвинется в положительную сторону, что облегчит адсорбцию хлорид-ионов и повторное активирование поверхности. [c.304]

В 1954 г. на конференции по коррозии и защите металлов были сформулированы условия перехода металла из активного состояния в пассивное и наоборот . В этих работах указывалось, что химическая пассивность по свое природе аналогична анодной пассивности, широко изученной в литературе Было установлено, что одни.м из основных условн11 перехода металла в пассивное состояние является достижение таких потенциалов и скоростей катодного процесса, которые обеспечивают сдвиг потенциалов анодной реакции до значенпн, при которых образуются пассивирую- ие слон. В дальнейшем это представление было развито в работе Пражека и позднее Франка в 1958 г. [c.6]

Н. Я. Бунэ и Я. М. Колотыркиным [8] (рис. 1,7). Этот очень важный опыт убедительно показывает, что анодное поведение металла, переход его в пассивное состояние и перепассивация зависят только от величины потенциала, но не от причины, обусловливающей поддержание его. Каждому значению потенциала соответствует определенная скорость процесса, что для области активного растворения было показано А. И. Шултиным и Н. Н. Милютиным [91. Из работы [8] следует также, что одинаковое действие оказывают как окислители, богатые кислородом (СгаО ", МнО ), так и вовсе не содержащие кислорода (Ре , Се ). Это говорит о том, что не окислитель дает кислород, необходимый для пассивации металла. При достаточно высоком анодном потенциале металл реагирует с молекулами воды или ионами ОН , что приводит к пассивации. [c.201]

Нашим традиционным направлением в области пассивности является сравнительное изучение электрохимического поведения пассивных металлов и их окислов. Это направление представлено в разделах, посвященных молибдену, титану, платине, кобальту и никелевым, сплавам. Кроме того, в книгу включены результаты исследования механизма действия кислородсодержащих анионов СгО , МпО" и СЮ на кинетику растворения пассивного железа в сернокислых растворах. Помимо обычного потенциостатического метода, в этой работе использован новый агальванографическийь метод, позволивший выявить динамическую составляющую скорости растворения пассивного металла, характеризующую количество и анодную активность дефектных мест пассивирующей пленки. [c.3]

Анодные кривые для титана и хрома одинаковы. На кривой можно отметить следующие характерные точки — стационарный потенциал, внешний ток равен нулю, V — потенциал начала пассивации соответствует максимальному току анодного растворения металла. При потенциалах более положительных, чем потенциаоЧ начала пассивации, скорость анодного растворения металла уменьшается —потенциал полной пассивации, при котором устанавливается минимальный анодный ток. При потенциалах, более положительных, чем потенциал полной пассивации, металл находится в пассивном состоянии, поддерживаемом внешней анодной поляризацией. Различие в анодном поведении титана и хрома состоит в следующем при высоких положительных потенциалах пассивное состояние титана не нарушается, в то время как у хрома наступает состояние перепассивации [10—12], в котором он начинает растворяться в виде шестивалентных ионов. Анодный ток, соответствующий началу пассивации, для хрома значительно больший, чем для титана. Потенциал полной пассивации у хрома более отрицательный, чем у титана. Перенапряжение водорода на хроме несколько более низкое, чем на титане. Стационарный потенциал молибдена в 40%-ной H SO равен +0,3 в, т. е. значительно более положителен, чем потенциал полной пассивации титана в этой среде. Поэтому в области потенциалов, где титан активно анодно растворяется на молибдене, протекают катодные процессы. Анодное растворение молибдена наблюдается только при значительном смещении его потенциалов в положительную сторону. Сопоставлением весовых потерь и количества пропущенного электричества установлено как в наших опытах, так и в работе [13], что растворение молибдена происходит в виде шестивалентных ионов. Молибден является коррозионностойким металлом в серной кислоте. Поэтому растворение молибдена в виде ионов высшей валентности при анодной поляризации можно трактовать как состояние перепассивации. Перенапряжение водорода на молибдене значительно более низкое, чем на титане. Палладий в серной кислоте анодно не растворяется. Рост анодного тока при высоких положительных потенциалах соответствует реакции выделения кислорода. Перенапряжение водорода на палладии значительно ниже, чем на титане. [c.179]

Исследование процессов анодного растворения металлов широко применяется в настоящее время как наиболее общий метод для изучения электрохимической коррозии металлов. Методом снятия анодных поляризационных кривых были установлены наиболее важные количественные закономерности процессов анодного растворения и пассивации металлов. В применении к исследованию питтинговой коррозии метод анодной поляризации от внешнего источника тока используется для обнаружения склонности к этому виду разрушения [1—3]. В более поздних работах [4, 5] были применены потенциостатические методы исследования, позволившие выяснить влияние хлор-ионов на процессы пассивации и активации ряда металлов. В частности, установлено, что при анодной поляризации нержавеющих сталей типа 18Сг—в кислых растворах с увеличением концентрации хлор-ионов происходит увеличение плотности тока пассивации и тока растворения в пассивной области, смещение потенциала пассивации к более положительным значениям, а потенциалов питтингообразования к более отрицательным [4—6]. [c.3]

С точки зрения термодинамики титан является очень неустойчивым металлом (его нормальный потенциал равен —1,63 в), а высокая коррозионная устойчивость титана в большинстве химических сред объясняется образованием на его поверхности заш,итных окисных пленок, исключаюш их непосредственный контакт металла с электролитом. Вследствие этого было интересно исследовать электрохимическое и коррозионное поведение титана в условиях поляризации его переменным током различной частоты, когда в катодный полупериод тока может происходить частичное или полное разрушение пассивного состояния, а в анодный полупериод — его возникновение. Подобные исследования кроме чисто научного интереса представляют, несомненно, и определенную практическую ценность, поскольку титан и его сплавы начинают все шире внедряться в технику как новый конструкционный материал с особыми свойствами и разносторонняя характеристика его коррозионных свойств в различных условиях становится необходимой. Помимо этого, можно полагать, что изучение электрохимических и коррозионных процессов путем наложения на исследуемый электрод переменного тока различной частоты и амплитуды при дальнейшем совершенствовании может явиться наиболее подходяш,им методом для исследования скоростей электродных процессов, а следовательно, и методом изучения механизма электрохимической коррозии и пассивности металлов. Цель настояш,ей работы — выяснение основных факторов, определяющих скорость коррозии титана под действием переменного тока, а также установление механизма образования и разрушения пассивирующих слоев, возникающих на поверхности титана [c.83]

В последнее время в ряде работ показана возможность применения анодной защиты металлов и сплавов, если только они склонны к пассивации. Характерная потен-циостатическая анодная поляризационная кривая пассивирующихся металлов приведена на рис. 206. При достижении величины потенциала 1 и соответственно тока /1 начинается пассивация металла. При смещении потенциала до значения металл полностью пассивируется при этом он растворяется с очень небольшой скоростью, соответствующей плотности тока 2 (ток полной пассивации). На анодной кривой имеется широкая область потенциалов, от Е до з, в которой сохраняется устойчивое пассивное состояние. [c.307]

Коррозия во влажной атмосфере отличается некоторыми особенностями от процессов электрохимической коррозии, протекающих в растворах электролитов, поскольку в пергом случае эти процессы происходят в тонкой пленке, возникающей на поверхности металла вследствие адсорбции или конденсации глаги и последующего растворения в ней газов, солей и т. п. Так как тонкая пленка электролита при влажной атмосферной коррозии не представляет значительного препятствия для диффузии кислорода, то в этом случае увеличивается интенсивная кислородная деполяризация катодных участков металла, в отличие от коррозии, наблюдаемой в условиях ног. ужения металла в нейтральный раствор электролита. С другой стороны, как показали работы Н. Д. Томашова, в связи с тем, что кислород имеет Геспрепятственный доступ к поверхности металла увеличивается вероятность возникновения анодной пассивности. Таким образом, при влажной атмосферной коррозии могут наблюдаться явления двоякого рода облегчающие катодный процесс и тормозящие анодный процесс ионизации металла. [c.158]

Поведение железа в азотной кислоте. Резкий контраст между бурной реакцией железа в умеренно разбавленной кислоте и его инертностью в концентрированной кислоте получил удачное графическое объяснение в работе братьев Пражак [30]. При анодной поляризации металл становится пассивным в том случае, когда плотность поляризующего тока на нем больше плотности тока, соответствующей максимальной скорости, с которой металл может переходить в раствор в этих условиях неизбежно должна начаться другая реакция (например, образование окисла). Если продукт анодной реакции плохо растворим, препятствием анодному растворению металла может служить образующийся слой твердой соли в этом случае предельная плотность тока может быть значительно увеличена перемешиванием раствора. Однако в азотной кислоте протекание тока ограничивается, очевидно, не пленкой азотнокислой соли. Образование такой пленки может иметь место лишь в том случае, когда сила пропускаемого тока настолько велика, что не обеспечивается количеством атомов, обладающих энергией, достаточной для перехода в раствор. Предельная плотность тока при этом увеличивается с повышением температуры, но на нее мало влияет перемешивание. Если плотность тока превышает предельную, потенциал должен повыситься до значения, при котором может происходить другая реакция. На фиг. 166 анодная кривая 1 фактически построена по результатам измерений в опытах с железом в серной кислоте (проводить непосредственные измерения в азотной кислоте считали нецелесообразным в связи с возможными осложнениями из-за химического окисления ) если предельная плотность тока обусловлена [c.753]

О пленочном механизме пассивности металлов упоминается в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгары-шева, Г. В. Акимова и Ю. Эванса. В последние годы этот вопрос был развит школой К. Бонхеффера [84—86, 96, 97, 123, 124]. Состояние повышенной устойчивости металлов объясняется возникновением на металле защитной пленки, которая обычно очень тонка и невидима. Чаще всего она представляет собой кислородное соединение металла. При установлении пассивного состояния физикохимические свойства металлов заменяются физико-химическими свойствами пленки. Количественно явление образования пленки изучил Франк [97]. Он вывел соотношение, связывающее плотность пассивирующего анодного [c.29]

Пассиваторами являются 1) окислители, например ННОд, МаМОз, МаМОз, Ма2 У04, К2СГО4, О2 2) анодная поляризация (т. е. окисление соприкасающейся с электролитом поверхности металла постоянным электрическим током) от внешнего источника постоянного электрического тока или при работе металла в качестве анода в паре с другим металлом, являющимся катодом, которая в подходящих условиях при достижении определенного значения эффективного потенциала металла Уме И соответствующей ему анодной плотности тока г а может вызвать наступление пассивного состояния металла. [c.305]

Весьма полезная работа по обобщению и анализу практических и теоретических результатов по подготовке поверхности путем анодной обработки в 30% растворе серной кислоты проделана А.В.Митряковым [445]. В процессе анодного растворения ста-лей в растворах кислот на их поверхности образуется пассивирующа) пленка, которая приводит к уменьшению адгезии нерастворимых продуктов с обрабатываемой основой и их удалению при достижении потенциала газовыделения кислорода [451]. Анодная подготовка, как отмечается во всех цитируемых работах, призвана также решить задачу защиты активной поверхности тонкой сплошной пассивной пленкой вплоть до начала злектрокристаллизации. По существующим представлениям пассивацию металлов вызывает образование поверхностных оксидных слоев илц труднораотворимых солей, являющихся продуктами взаимодействия поверхностных атомов металла с молекулами воды и анионами раствора. [c.150]

Несмотря на кажущуюся стройность и логичность этой теории, она не исчерпывает вопроса пассивности. Известны случаи, когда посадка кислорода или другого окислителя на поверхность металла приводила не к уменьшению скорости анодной реакции ионизации металла, а к ее увеличению. Как уже выше упоминалось, по данным Бурштейн с сотрудниками [75], адсорбция малых количеств кислорода приводит к увеличению реакционной способности железа при его анодном растворении. В наших работах было отмечено, что при адсорбции малых количеств бихромата калия поверхностью металла скорость анодной реакцпн растворения железа увеличивается, т. е. металл активируется. Очевидно, такое противоречивое действие кислорода или других окислителей связано с химическим взаимодействием окислителей с металлом и изменением вследствие этого свойств металлической поверхности. [c.79]

В отсутствие внешней поляризации, но при наличии в растворе веществ, обладающих окислительными свойствами или образующих с ионами растворяющегося металла труднорастворимые соединения, механизм наступления пассивного состояния примерно такой при образовании труднорастворимых соединений непосредственно в местах выхода атомов металла из решетки в раствор, металл оказывается покрытым защитными слоями, экранирующими металл от воздействия электролита. Благодаря работе микроэлемента типа пбра — пленка, плотность тока в порах оказывается настолько высокой, что в этих местах потенциал достигает значений, достаточных для электрохимического окисления, т. е. для образования пленок окисного типа. В прис) тствии окислителей, например, когда имеется высокая концентрация кислорода или бихромата калия, окислительно-восстановительный потенциал системы таков, что стационарный потенциал металла, а стало быть и потенциал, при котором происходит анодная реакция ионизации металла, сдвигается в область более положительных значений [c.80]