Кислород окисления на катализаторах

Большой теоретический и практический интерес представляет окисление боковых алкильных цепей у гомологов бензола для получения ароматических спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. Эти процессы можно проводить в жидкой или паровой фазе, при нормальном или повышенном давлении, при воздействии лучистой энергии, тепла или катализаторов. Применение последних более заманчиво, так как благодаря селективному действию катализаторов процесс можно останавливать на нужной стадии окисления. Несмотря на большое количество литературы по окислению гомологов бензола, механизмы этих процессов изучены еще плохо, но, вероятнее всего, они протекают цепным путем. Катализаторы окисления являются или активаторами, или переносчиками кислорода. Окисление ароматических углеводородов над У. О , [28] представляют следующим образом [c.209]

Промотирование железоокисных катализаторов щелочными металлами (8-9%) оказывает существенное влияние на энергию связи кислорода в кристаллической решетке катализатора и соответственно на скорость выгорания углеродистых отложений, но не оказывает влияния на механизм окисления углеродистых отложений [3.27]. При температуре ниже 550 С каталитическое выгорание углерода происходит вследствие воздействия двух соединений — карбоната калия и оксида железа. При температуре выше 550"С калий связывается оксидом железа (П1) в феррит. Введением промоти-рующих добавок можно повысить, но нельзя понизить энергию связи кислорода. Поэтому промотирующее влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления углерода будет проявляться в основном лишь в области высоких температур, когда лимитирующим этапом регенерации является присоединение кислорода к катализатору и увеличение энергии связи кислорода приводит к ускорению окисления угле- [c.70]

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Окисление. Катализаторы окисления поочередно адсорбируют кислород и выделяют его в активной форме. Первичные окислы металлов служат акцепторами не только при окислении элементарным кислородом, но и в присутствии хромовой, марганцовой и хлорноватистой кислот, а также перекиси водорода. Примерами катализаторов различных процессов являются окись серебра (для получения окиси этилена из этилена) серебро или медь (для получения формальдегида из метанола) соединения щелочных металлов, марганца или алюминия (для окисления жидких углеводородов) окислы ванадия и молибдена (для получения фталевого ангидрида из нафталина) раствор нафтената марганца (для получения жирных кислот из высокомолекулярных углеводородов). Чаще всего окисление происходит при повышенных температурах. [c.330]

Известно также, что бензол окисляется в малеиновый ангидрид при условиях, сходных с условиями, применяемыми при производстве фталевого ангидрида [13]. Таким образом, частичный разрыв кольца почти неизбежен, но, по-видимоыу, после того как уже образовался фталевый ангидрид, кольцо менее чувствительно к атаке, чем ранее. Высказано предположение, что каталитическое окисление толуола происходит при помощи атомарного кислорода, выделяемого катализатором в результате прохождения через ряд стадий гидроксилирования ца поверхности катализатора [9]. В условиях, применяемых для получения фтале- [c.12]

Для процесса конверсии оксида углерода с водяным паром на медьсодержащих окисных катализаторах было показано, что окисление катализатора водяным паром изменяет его активность, и приближение в процессе реакции к стационарному содержанию кислорода в катализаторе протекает много медленнее каталитической реакции [9]. [c.11]

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт) поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя, [c.160]

Здесь (М-[0]2п)С — промежуточная форма взаимодействия углерода с окисленным участком поверхности катализатора, близкая к оксикарбиду металла. При низких температурах окисления лимитирующим этапом процесса выгорания углерода будет образование промежуточного соединения (стадия 2), а при высоких окисление катализатора (стадия 1). Соответственно при низких температурах катализа гор будет находиться в виде оксидов металлов, а при высоких — в виде фазы металла [3.36]. При этом, если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует в начальные моменты регенерации в восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и затрагивать только поверхность катализатора. Если лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, то последний будет быстро окисляться. При этом окислению будут подвергаться не Только поверхностные слои, но и объем катализатора [3.30, 3.31, [c.70]

Так как эффективность процесса определяется прежде всего состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительновосстановительных реакпий, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веш,еств, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом из-зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [c.17]

Пример. Газовую смесь объемом 1000 м с объемной долей азота и водорода 25% и 75% соответственно под давлением 200-10 Па при температуре 500°С пропустили через колонну синтеза. Выход аммиака составил 12%. Далее весь аммиак был окислен избытком кислорода воздуха (катализатор платина). Получившаяся азотная кислота растворилась в воде, образовавшейся в результате реакции. Определите массовую долю (%) азотной кислоты в растворе и массу раствора. [c.126]

Для процесса неполного окисления углеводородов кислородом без катализаторов фирма Тексас разработала специальную горелку, позволяющую проводить смешение исходных компонентов смеси в самой реакционной зоне. Горелка изготовляется из легированной стали и имеет тщательно регулируемые размеры. [c.104]

Этот механизм характерен для окисления олефинов и метилбензолов. Он подтверждается тем, что ожидаемые продукты могут получаться на катализаторе в отсутствие кислорода, а стадии окисления углеводорода и окисления катализатора можно проводить раздельно. [c.413]

В одном пз вариантов процесса, чтобы не подвергать олефины действию молекулярного кислорода, дегидрирование олефина окисленным катализатором и окисление восстановленного катализатора воздухом проводят в двух разных реакторах с псевдоожиженным слоем циркулирующего катализатора. В другой системе, уже внедренной в промышленность, дегидрирование и окисление совмещены в одном аппарате со стационарным слоем катализатора. Во [c.488]

Нестационарное ведение процесса оказалось эффективным в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол на активированных углях [6, 7]. Для этого процесса при неизменном содержании этилбензола и кислорода начальный период (для окисленного кислородом воздуха катализатора) протекает нестационарно, причем в нестационарной области в течение 10 мин имеет место высокая активность угля в реакции окислительного дегидрирования и низкая — в реакциях глубокого окисления. По мере приближения к стационарному состоянию активность углей в ос- [c.32]

Окисление монооксида азота газообразным кислородом на катализаторах. Процесс протекает с большей скоростью. Наиболее эффективные катализаторы — гопкалит, карбоалюмогель, силикагель, а также катализаторы на основе драгоценных металлов. Окисление моноокснда азота можно интенсифицировать также добавлением соответствующего количества диоксида азота. [c.64]

Для деалкилирования деструктивным окислением кислородом предложены катализаторы, содержащие окислы хрома с до- [c.112]

Продукты окисления парафина — высокомолекулярные кетоны, альдегиды, спирты, жирные кислоты и др. Запах, обусловленный этими веществами, появляется в парафине в результате окисления его кислородом в процессе производства и при хранении. Окислению парафина способствуют повышенные температуры обработки (выше 80—100°С), наличие кислорода и катализаторов окисления (сульфосоединения, образующиеся во время кислотной очистки при повышенных температурах, продукты окисления парафина, остатки от длительного хранения парафина в резервуарах). Чтобы уменьшить окисление, следует хранить парафин в резервуарах при температурах не выше 80 °С. Кроме того, на установках обезмасливания избирательными растворителями нужно снижать содержание кислорода в циркулирующем инертном газе. [c.104]

Ввиду того, что активация молекул углеводородов зависит от таких факторов как температура, действие света, концентрация кислорода, наличие катализаторов, ускоряющих течение реакции, а также от строения углеводородов и состава и Х смесей, индукционный период окисления может варьировать в различных пределах. [c.154]

Прямое окисление этилена обычно производят при 200—Я00°, пропуская его в смеси с газами, содержащими молекулярный кислород, над катализатором — серебром на носителе. При этом одновременно протекают две основные реакции реакция неполного окисления этилена в окись [c.159]

Следующая стадия - разложение катализатора до нафтената металла (для последующего возвращения кобальта в процесс) заключается в окислении катализатора кислородом воздуха в присутствии нафтеновых кислот (с образованием нафтенатов кобальта) [c.94]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

Для данной реакции в случае железооксидного катализатора был предложен стадийный механизм, включающий раздельное протекание процессов взаимодействия СО с кислородом поверхности катализатора с образованием СО2 и окисление поверхности катализатора парами воды с образованием водорода [1.15]. Для подтв,ерждения данного механизма были измерены скорости предполагаемых стадий, которые затем сравнивались со скоростью реакции для железооксидного катализатора [1.16]. По мере снятия кислорода с поверхности катализатора скорость его взаимодействия с СО с образованием СО2 уменьшается, а скорость взаимодействия с водой с образованием водорода возрастает. При содержании кислорода на поверхности, отвечающем стационарному состоянию катализатора, скорости таких стадий [c.10]

Окисление коксовых отложений на поверхности оксидов железа протекает по стадийному механизму. При высоких температурах выгорание углерода лимитируется присоединением кислорода к катализатору [3.33]. Повышение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать снижению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации. Кинетические кривые выгорания углеродистых отложений при различных температурах для за-углероженного оксида железа (П1) существенно различаются, соответственно будет различаться и фазовый состав образцов в процессе выгорания отложений. [c.69]

Тепловой эффект неполного окисления катализатора до РезО ниже, чем для полного окисления до Ре20з (табл. 3.1). Таким образом, предотвращения перегрева можно достичь не только снижением концентрации кислорода и рациональной организацией потоков, но и путем неполного окисления железа катализатора. Последнее возможно при относнтельно высоких температурах регенерации, поскольку в этом случае скорость окисления кокса выше скорости окисления металла. [c.79]

Каталитическое разложение гидропероксидов. Гидропероксиды легко разрушаются соединениями металлов переменной валентности, однако распад, как правило, протекает с образованием свободных радикалов поэтому в присутствии кислорода эти катализаторы ускоряют окисление. Катализаторами гетеролитического разложения ROOH являются кислоты Бренстеда. Гидропероксид кумила, в частности, распадается под действием кислоты на фенол и ацетон. Караш [257] предполагал, что распад этот протекает через образование неустойчивого иона R0+ [257] [c.125]

Большое развитие вопросы связи каталитических свойств твердого тела с энергетическими характеристиками реакции и самого твердого тела юлучил 1 в работах Борескова [37], Ройтера [38] и Захтлера [34]. Боресков при этом исходит из предпосылки, что энерг я связи кислорода с катализатором в поверхностном слое окисла входит слагаемым в велич 1ну энергии активащш реакци окисления. Захтлер, изучая реакцию разложения муравьиной кислоты на металлах, получил четко выраженную вулканообразную кривую активности катализаторов 0 те Лоте образования формиатов металлов, промежуточное образование которых было доказано ИК С1 ектрами. Более подробно связь термодинамических араметров с каталитической активностью рассмотрена в главе IV в связи с про-блемо одбора катализаторов. [c.32]

Катализаторы гидрокрекинга и гидроочистки. Процесс гидроочистки применяется для улучшения качества нефтяных дистиллятов путем их обработки водородом в присутствии катализатора. При этом они освобождаются от соединений серы, азота и кислорода, происходит гидрогенизация олефинов. диолефиновых и ароматических углеводородов. Гидроочистке подвергаются бензин, лигроин, топливо для реактивных двигателей, керосин, мазут, дизельное топливо, смазочные масла, сланцевые масла, угольные смолы, продукты, полученные из горючих сланцев и т. д. [46]. Используются алюмо-кобальт-молибденовый, алюмо-никель-молнбденовый или алюмо-никель-вольфрамовый катализаторы. Перед применением в процессе катализаторы обычно насыщают серой. Процесс гидроочистки проводят при температуре 300—400 °С, давлении 3—4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—5 ч"- и циркуляции водорода до 10 моль на 1 моль углеводорода. Во избежание повышенного коксоотложения на катализаторе сырье, поступающее на гидроочистку, необходимо предохранять от окисления. Катализаторы очень устойчивы к отравлению. Потерявший активность катализатор содержит сульфиды металлов и углистые отложения. Регенерацию проводят при температуре 300—400 °С паровоздушной смесью с начальной концентрацией кислорода 0,5—1% (об.). [c.405]

В работах Ройтера, а также Голодца с сотрудниками [38—411 рассмотрены результаты но применению ЛССЭ к реакциям гетерогенно-каталитического окисления. Авторы установили наличие хорошей линейной взаимосвязи между теплотой хемосорбции кислорода на катализаторе и активностью последнего в реакциях полного окисления углеводородов, а также наличие восходящей и нисходящей ветвей в такой зависимости. Аналогичные результаты получены Боресковым и сотрудниками для реакции окисления СН4 и На в отношении теплоты десорбции кислорода для ряда окисных катализаторов [421. [c.162]

Основными компонентами наиболее селективных катализаторов окисления метанола в формальдегид являются железо, молибден и кислород. Промышленный катализатор представляет собой механическую смесь молибдата железа и триоксида молибдена. Эти вещества пмеют упорядоченную кристаллическую структуру, используются без осителей и обычно без промоторов. Еще не так давно дискутировался вопрос о том, нужны ли в промышленном катализаторе оба компонента. Пытались выяснить, какая из фаз действительно является катализатором, Сейчас известно [5], что при окислении метанола в формальдегид высокую каталитическую активность проявляют как молибдат железа, так и триоксид молибдена. [c.16]

При высоких температурах выгорание углерода лимитируется присоединением кислорода к катализатору, и в уравнении Е = E + aq реализуется знак минус [105]. Повьппение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать уменьшению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации. Выгоршше углерода интенсивней всего должно протекать в случае оксида железа (что и видно из рис. 2.21, а). [c.41]

При регенерации зауглероженных железооксидных катализаторов в среде водяного пара происходит лишь выгорание углерода, катализатор же остается в виде фазы магнетита (рис. 2.22, кривая I). При добавлении к водяному пару кислорода выгорание углерода происходит в основном после окисления катализатора (рис. 2.22, крив ая 2). В работе [104] показано, что выгорание углерода при регенерации в паросодержащей среде также протекает каталитически по стадийному окислительно-восстановительному механизму. Лимитирующим этапом в среде водяного пара будет окисление катализатора. Добавление к водяному пару кислорода приводит к окислению магнетита, и лимитирующим этапом регенерации становится окисление кокса, при этом скорость окисления кокса существенно выще, чем в среде водяного пара. [c.42]

Промотирование оксида железа щелочными л таллами снижает прирост массы в конце процесса регенерации (см. рте. 2.23), а следовательно, увеличивает скорость окисления катализатора [105] и изменяет соотношение скоростей выгорания углерода и окисления катализатора в процессе регенерации. Изменение соотношения скоростей выгорания углерода и окисления катализатора, как было показано для железокалиевой системы [107], может быть обусловлено возрастанием энергии связи кислорода катализатора. Поэтому высказано предположение [c.43]

Промотирование СГ2О3 щелочными металлами не влияет на механизм окисления углерода. Однако при этом изменяется лимитирующая стадия процесса (лимитирующим этапом становится отрыв кислорода от катализатора) в связи с повышением энергии связи кислорода поверхности катализатора, что приводит к изменению энергии активации процесса выгорания углерода [104]. Эффективность влияния щелочной добавки возрастает с увеличением атомной массы металла-промотора и определяется энергией связи кислорода катализатора. [c.47]

При обсуждении вероятного механизма окисления кокса на катализаторах в гл. 2 отмечалось, что последние могут служить переносчиком кислорода из газовой фазы к коксу по ст ийному механизму. И если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует в начальные моменты окислительной регенерации в восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и затрагивать только поверхность катализатора. Если же лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, последний будет быстро окисляться. При этом окислению, по-видимому, будут подвергаться не только поверхностные слои, но и объем катализатора. [c.51]

Под воздействием реакционной среды также значительно изменяются химический состав и каталитические свойства твердых катализаторов. Так, при окислении СО на окисномарганцевых катализаторах с различным начальным составом [2, 5, 6] содержание кислорода в катализаторе изменяется во времени, приближаясь к определенному стационарному значению, зависящему от состава реакционной смеси и температуры. Состав поверхностного слоя катализатора в стационарном режиме соответствует структуре, существую- [c.9]

Высшие жирные спирты получают аналогично ВЖК окислением парафина в жидкой фазе, но в иных условиях. Сырье окисляется при температуре 165—170 С азотокислородной смесью, содержапцей 3—5% кислорода, без катализатора. Чтобы избежать дальнейшего окисления образуюш ихся спиртов, процесс ведется в присутствии борной кислоты, дающ,ей со спиртами триалкилбораты (ЕО)зВ. Они легко выводятся из сферы реакции. В результате цепь окислительных превращений прерывается, обеспечивая селективность процесса. Борную кислоту в количестве 5% от массы парафина вводят в виде суспензии в парафине. Так как в этом случае процесс окисления протекает без разрыва углеродной цепи, то для получения спиртов с достаточно высокой молярной массой используют так называемые мягкие парафины Сю—Сго- Оксидат имеет состав ВЖС — 67%, ВЖК — 11,5%, низкомолекулярные продукты окисления — 12%, кубовый остаток 11,5%. [c.291]

По-видимому, среди большого количества гетерогенных каталитических процессов изменения свойств оксидных катализаторов под воздействием реакционной среды изучены наиболее подробно. Это относится прежде всего к катализаторам окислительно-восстановительных реакций при вариации соотношения концентраций окисляющего и восстанавливающего компонентов в реакционной смеси. С уменьшением этого отношения снижается окисленность катализатора, и в результате наблюдается резкое уменьшение общей скорости реакции при одновременном увеличении селективности в отношении продуктов неполного окисления. Изменение этих параметров на примере реакции окисления акролеина в акриловую кислоту на оксидном ванадиймолибденовом катализаторе [11] представлено на рис. 1.4. Кривая 3 показывает, как меняется с изменением состава реакционной смеси энергия связи кислорода на поверхности катализатора, определяющая каталитические свойства. [c.12]

Когда высокотемпературные катализаторы заканчивают срок своей службы, необходимо их выгрузить. Эта процедура, описанная в гл. 9, должна учитывать экзотермическую природу окисления катализатора. В некоторых случаях, когда нет инертного газа, пассивация катализатора должна проводиться с контролируемой дозировкой кислорода (см. гл. 9)- Если катализатор находится в суль-фидированной форме (например, частично в виде FeS), то контакт с кислородом нежелателен вследствие реакции [c.127]

Было выполнено большое, количество исследований по действию ядов, и теперь очевидно, что количество адсорбируемого катализатором кислорода пропорционально У Рнго1Ри, Это несомненное положение предполагает, что временное отравление вызывается окислением сравнительно небольшой части высокоактивной поверхности железа. Концентрация кислорода, отравляющая катализатор, намного меньше такой концентрации, которая необходима термодинамически для окисления основной массы железа в Рез04. Для того, чтобы при 450° С происходило окисление, соотношение Рн,о/Рн, должно превышать 0,16, тогда как на практике значительное окисление происходит, как это было показано выше, при значении 11 [c.163]

Она совпадает с последовательностью увеличения энергии связи кислорода на поверхности окисла. Эта простая корреляция пе может претендовать на универсальность, так как энергия активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления зависит не только от энергии связи кислорода с катализатором. Существенное значение могут иметь и энергии связей с катализатором других участников реакции. Для более точного предвидения каталитического действия необходимо изучить закономерностп изменения н других связей активного комплекса. [c.465]

Имеются данные, указывающие, что трифенилфосфиновая кислота повышает селективность и катализатор с соотношением 5(СбНд)зР КЬдает 100%-ную селективность. Трифенилфос-финовая кислота также предотвращает окисление катализатора, который в других случаях чувствителен к кислороду. [c.324]

Метилзамещенпые ароматических углеводородов очень медленно окисляются молекулярным кислородом в гидроперекиси и п жестких условиях об1>[чно превращаются в продукты более глубокого окисления. Толуол, папример, прп продолжительном взаизю-действии с кислородом без катализатора нри комнатной температуре или при 110° С [114—116], или в присутствни антрахинона [117], солей меди, висмута, железа, ванадия и серебра [118] окисляется до бензальдегида и бензойной кислоты. [c.258]