Поляризуемость атомная, определение

Деформационная поляризуемость складывается из атомной и электронной поляризации. Последняя составляющая приближенно равна молекулярной рефракции, определенной в тех же условиях, что и поляризация. На величину ориентационной поляризации влияет тепловое движение молекул, которое затормаживается при низких температурах, поэтому уравнение (4) в этом случае неприменимо. Ориентационная поляризация равна нулю, если молекулы не имеют постоянного дипольного момента или если частота переменного поля при измерении е достаточно высока и диполи не успевают ориентироваться в поле. [c.351]

Для исследования структуры кристаллов применяют также метод, основанный на дифракции медленных нейтронов. Рассеяние их потока происходит в результате взаимодействия с ядрами микрочастиц, образующих кристалл. Поэтому положение последних в кристаллической структуре можно определить с большой точностью вплоть до 0,0001 нм. Метод применим лишь для изучения структуры веществ, атомы которых обладают малым сечением захвата нейтронов. Известен также метод изучения структуры кристаллов, основанный на дифракции электронов. Исследуемый образец готовят в форме тончайшей пленки толщиной 10—100 нм и помещают в специальную вакуумную камеру. Точность определения положения микрочастиц в кристалле составляет порядка 0,003 нм. Методы, основанные на дифракции нейтронов и электронов, определяют положение атомных ядер в кристаллической структуре и не подвержены влиянию поляризуемости связей. Поэтому они позволяют более точно рассчитать постоянные кристаллических решеток в сравнении с величинами, определенными из рентгенограмм вещества. [c.92]

Полярность и поляризуемость ПАВ. Как известно, полярность молекулы возникает в случае стационарного смещения электронов отдельных атомов или атомных групп, создающего определенный электрический диполь и дипольный момент (за счет образования самостоятельных центров положительных и отрицательных зарядов [216]. Поляризуемостью молекулы называют ее способность приобретать или увеличивать уже имеющуюся полярность под действием различных внешних факторов. [c.199]

Таким образом, зная показатель преломления и плотность вещества, можно найти его молекулярную рефракцию, т. е. электронную поляризуемость, которая является фундаментальной характеристикой вещества и зависит от его атомной и электронной структуры. С ее помощью можно рещать такие задачи, как определение координации и размеров атомов, изучение природы связи и т. д. [c.254]

В органической химии широко применяется правило аддитивности молярных рефракций, в соответствии с которым молярная рефракция соединения равна сумме атомных рефракций элементов, образующих это соединение, а рефракция смеси равна сумме молярных рефракций ее составных частей. Молярную рефракцию растворов можно поэтому рассматривать как линейную функцию их состава, выраженного в молярных долях. Рассчитывались также рефракции связей и некоторые другие рефрактометрические константы, пользуясь которыми можно определять рефракции сложных соединений без проведения экспериментальных измерений. Эти величины представляют интерес и в настоящее время для идентификации органических соединений, определения их структуры и проведения различных физико-химических расчетов. Можно отметить также, что молярная рефракция по Лоренц—Лорентцу л л является мерой поляризуемости молекул а [c.149]

Так как поляризуемость электронов оказывает большое влияние на реакционную способность соединения, то молекулярная рефракция и выводимые из нее величины (атомные ре фракции, средняя поляризуемость) имеют определенное значение в оценке химических свойств. Все же не следует забывать, что атомные рефракции прежде всего носят формальный характер как расчетные величины. [c.86]

Слово атомная написано в кавычках, потому что имеется в виду доля поляризуемости, атомная или электронная, которая не входит в (п2— 1)/(л2- -2). Эта величина, возможно, и не имеет принципиального значения, но она в точности равна поправке, используемой при исправлении обычной формулы для определения дипольных моментов (см. задачу 38). [c.107]

Обычно принимается, что поляризуемость и другие свойства атома Н в молекулах углеводорода, определяющие его способность к неспецифическому межмолекулярному притяжению, практически не зависят от валентного состояния связанного с ним атома С [39]. Поэтому при определении потенциалов фс алкен). . . с (графии и фс (алкин)... С (граФит) неспецифического межмолекулярного взаимодействия было принято, что межмолекулярное взаимодействие атомов Н. . . С (графит) не зависит от валентного состояния атома С, с которым связан рассматриваемый атом Н молекулы, и выражается тем же атом-атомным потенциалом (Х,6), что и для адсорбции на графите алканов и ненапряженных цикланов. Кроме того, было принято, что от валентного состояния атома С молекулы не зависят значения параметров С Сц го ш д потенциала межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С. Для этих параметров были приняты те же значения, что и в случае взаимодействия атомов С (алкан). .. С (графит), а именно = 1,55-10" м , Го = 0,382 нм и д == 35,7 нм" . [c.333]

Наиболее широко в адсорбционных исследованиях используется аргон-, по сравнению с Кг и Хе он, по-видимому, более перспективен для определения удельной поверхности. Эти три газа проявляют значительные различия в ряде важных свойств (табл. 25). Потенциалы ионизации этих газов одинаково высоки вследствие большой устойчивости внешних электронных оболочек, поэтому они химически инертны и образуют одноатомные газы с низкой температурой кипения. Зато другие свойства этих инертных газов более сильно зависят от их атомных номеров, и, что особенно важно для адсорбции, самый легкий из них — аргон — имеет наиболее низкую поляризуемость. В результате представляется маловероятным, что другие газы проявляют заметное изменение теплоты адсорбции при переходе от одного твердого тела к другому и имеют резко выраженный локализованный характер адсорбции (который, как мы видели, по-видимому, проявляется в случае адсорбции криптона и ксенона на некоторых металлах). [c.108]

Говоря о взаимном влиянии атомов в молекулах углеводородов, прежде всего надо иметь в виду характер связей между атомами углерода и последовательность связей. В химии уже давно возникло понятие о сопряжении связей, выражающее особые свойства молекул, в которых по написанию чередуются кратные и простые связи (диены, полнены, ароматические молекулы). Теплоты образования таких молекул больше, чем полученные при суммировании значений энергий связи. Экспериментально определенная рефракция отличается от вычисленной по атомным и структурным инкрементам (экзальтация рефракции). Максимум поглощения света сдвинут в направлении длинных волн, а интенсивность поглощения повышена по сравнению с интенсивностью поглощения света молекулами насыщенных углеводородов. В молекулах с сопряженными кратными связями изменены междуатомные расстояния в направлении их выравнивания. Такие молекулы отличаются повышенной способностью к перераспределению электронной плотности в силовом поле реагента, т. е. отличаются высокой поляризуемостью. [c.109]

Первая, по-прежнему, может быть вычислена из рефрактометрических данных. Для определения атомной поляризуемости (так же возникающей под влиянием электрического поля и вызываемой смещением относительно друг друга атомов [точнее их остовов , обладающих различными эффективными зарядами) в 20-х годах было предложено несколько методов [24, с, 380 и сл.]. ()днако мы не будем останавливаться на них, потому что атомная поляризуемость не имеет столь существенного значения для структурной органической химии, составляя лишь несколько процентов от электронной поляризуемости. [c.214]

Работа 8. Определение атомной поляризуемости неполярной молекулы [c.53]

При попытках построения упрощенных, по замыслу, физических моделей внутримолекулярных взаимодействий наряду с такими понятиями как полярность и поляризуемость ковалентных связей, а так же атомные заряды, часто привлекают еще понятие электроотрицательности элементов [2, с. 65 13—15] или орбиталей и связей [16—26]. Тем не менее, до самого последнего времени ни одно из этих понятий не получило достаточно строгой формулировки. Несомненно, например, что каждому из элементов не может быть приписано какое-то одно значение электроотрицательности по Паулингу [2] или но Малликену [27] (см. [13, 14, 16—19]). То же самое относится и к каждой определенной орбитали любого конкретного спектроскопического или валентного состояния того или иного атома. Высказана [16—19] идея (см. также [20—26]), согласно которой орбитальная электроотрицательность есть параболическая функция от электронной заселенности рассматриваемой орбитали. К сожалению, в указанных работах подход к проблеме слишком формален, поскольку авторы не ставили в явном виде вопроса о причине зависимости орбитальной электроотрицательности от электронной заселенности. В рамках физической модели важно учитывать, как создана эта заселенность одним или двумя [c.21]

Энергии молекулярных орбит растут в направлении 1 -> 4. Молекулярные орбиты составляются как линейные комбинации атомных орбит, входящих с определенными коэффициентами. Константа спин-спиновой связи, определяемая величиной 1 орбиты атомов водорода у ядра, зависит от коэффициента взаимной поляризуемости двух 1 -орбит водорода, определяемого, в свою очередь, произведением коэффициентов при атомных орбитах. В результате знак константы связи следующим образом зависит от электронного возбуждения в метиленовой группе (табл. 1П-1). [c.110]

Показатель преломления (ПП), вообще говоря, является функцией объема и поляризуемости молекулы или кристалла, и его непосредственное использование для решения структурных вопросов требует определенной осторожности. Вместе с тем, при специальном подборе веществ для сравнения, руководствуясь их генетическим или геометрическим родством, или наоборот, резким изменением атомной структуры при одинаковом составе вещества, можно сделать ряд полезных выводов. [c.163]

С точки зрения структурных матриц для вычисления свойств молекулы из атомных констант достаточно 0-мерные элементы изоморфно заместить их атомными константами и взять сумму последних. Такая сумма элементов по диагонали в матричной алгебре носит название следа ( первый след). Итак, аддитивное свойство молекулы есть первый след структурной матрицы атомных констант. Структурная матрица (8.129) передает 0-мерные элементы муравьиной кислоты (8.130) получена из нее изоморфным замещением на атомные рефракции. Молекулярная рефракция (пропорциональная поляризуемости) есть след матрицы (8.130). Представление свойств посредством структурной матрицы шире, чем обычное определение аддитивности, приведенное выше. Каждому атому элемента нулевого порядка в структурной матрице может соответствовать различная атомная константа, к чему в ряде случаев приходится прибегать и в аддитивных расчетах. Так, в (8.130) атомная рефракция обоих атомов кислорода различна. [c.428]

Для иллюстрации сказанного приведем экспериментальные значения атомных рефракций металлов. Определение этих величин обычно проводится двумя методами — путем измерения отклонений атомного пучка в электрическом поле или из исследования спектров внутриатомных электронных переходов. В первом случае атомы поляризуются электрическим полем (Р= ), в результате чего они отклоняются от первоначального направления потока пропорционально а. Во втором методе изучаются частоты и интенсивности электронных спектров атомов, которые с помощью уравнений типа (1.26) пересчитываются в электронные поляризуемости. [c.39]

Вопрос о возможности определения рдд из экспериментальной величины рк с учетом рд и [Хд рассмотрен в гл. П 1.4. Там же дан анализ вкладов в (Хдд, связанных с различиями в размерах атомов, образующих ДА-связь (гомополярный диполь), с изменением гибридизации при комплексообразовании (атомный диполь), с фактором поляризуемости и др. В первом приближении можно принять, что в сравнительно прочных высокополярных комплексах основной вклад в величину дд вносит смещение электронной плотности от донора к акцептору, остальные вклады невелики и часто компенсируют друг друга. [c.374]

На основании классического метода Ландольта, Брюля, Эйзенлора и других удалось рассчитать значения атомных констант. В то же время было установлено, что даже при указанных ограничениях недостаточно приписывать одно определенное значение константы данному атому, потому что ненасыщенность, а также вид связи атома с другим атомом изменяют величину константы. Влияние, обусловленное этиленовыми и ацетиленовыми связями, учитывается дополнительными константами (т. е. по существу принимают два значения поляризуемости для одинаковых электронов), причем влияние других кратных связей отражается специальными константами для одного или обоих связанных атомов, а влияние, обусловленное различными типами атомов, связанных с данным атомом, отражается другими специальными константами для данного атома (Брюль приводит более 30 таких констант для азота). Таким образом, простая идея аддитивности оказалась на практике весьма усложненной. В такой форме эта идея создала хорошую основу для учета больших отклонений, вызываемых полярностью и сопряжением. В табл. 26 приведены некоторые значения атомных рефракций по Эйзенлору [c.123]

Работа 8. Определение атомной поляризуемости неполярной мо лекулы. .............. [c.3]

В величину Рсо входит ошибка, связанная с эффектом растворителя. Величина этой погрешности зависит от формы молекулы, места расположения диполей в ней и ее поляризуемости она может быть незначительной или же может доходить до 10%, причем обычно она уменьшает значение Роо [13 —16]. Поэтому, учитывая неизбежность подобной ошибки, вряд ли стоит беспокоиться по поводу часто практикуемого пренебрежения атомной поляризацией, которое ведет к меньшей ошибке, чем в первом случае, к тому же ошибке обратного знака. Дипольная часть поляризации может быть поэтому получена путем вычитания из Роо не всей деформационной поляризации, а просто молярной рефракции, определенной для желтой линии натрия. Полученная разность и используется для вычисления момента. Вычисление ведут с помощью следующего уравнения, легко выводимого из уравнения Дебая при подстановке в него численных значений универсальных постоянных [c.18]

Это ослабление поляризуемости, обусловленное компактной структурой молекулы, можно связать с ранее уже упомянутым фактом, что в случае достаточно сильной поляризации молекула тем меньше поляризуема, чем сильнее она уже поляризована. Если принять, что это правило выполняется при поляризации, обусловленной межмолекУлярным взаимодействием, то можно объяснить положительный температурный коэффициент молекулярной рефракции (стр. 147). То, что относится к Таким межмолекУлярным взаимодействиям, относится и, обычно в еще большей степени, к тем случаям, когда в результате атомного сцепления действующие один на другой атомы принудительно удерживаются в определенном, близком один к другому положении внутри одной и той же молекулы. Следовательно, для жидкости НУЖНО иметь в виду два влияющие на поляризуемость фактора, которые вызываются внутримолекулярной и межмолекулярной поляризациями. В зависимости от строения вещества эти оба перекрывающихся эффекта или действуют в одном направлении или оказываются противоположными. С этой точки зрения хорошо понятна найденная вначале экспериментально связь между молекулярной рефракцией и строением изомерных соединений с формально одинаковым характером связи всех атомов, т. е. для структурно-и стереоизомерных соединений. [c.156]

Молекулярные модели, которые для наглядности применяли как до развития новой квантовой теории, так и в настоящее время, состоят из атомных ядер и электронов. В отличие от еще более старых, статических моделей эти молекулярные модели, созданные на основе старой квантовой теории, были динамическими. Предполагалось, что в этих моделях электроны с большой скоростью движутся по определенным орбитам, предписанным квантовой теорией, и что скорость вращения электронов очень велика. Поэтому при воздействии внешнего поля, скорость изменения которого можно ДОПУСТИТЬ малой по сравнению со скоростью вращения электронов, оказывалось возможным вести расчет так, как будто детали движения электронов не имеют значения. Тогда быстро изменяющееся во времени распределение зарядов можно было заменить средней величиной, которая рассматривалась как постоянная во времени. Поскольку скорость движения самих молекул мала по сравнению со скоростью вращения электронов, то казалось законным принять, что и при воздействии молекУл друг на друга расчет также можно вести с постоянным во времени распределением зарядов. Кроме установленной таким образом симметрии в распределении зарядов, НУЖНО было учесть еще смещаемость зарядов. Как показано в гл. 12, это и было сделано на основе предположения, что распределение зарядов молекулы в электрическом поле может подвергаться изменению, пропорциональному по своей величине силе поля (в соответствии с представлением о квазиупругих силах, которые при нарушении стремятся вернУть заряды в состояние покоя). Отсюда логически следовало, что в тех случаях, когда средняя величина силы поля медленно меняется, то изменение в распределении зарядов мгновенно приспосабливается к этой средней величине I и может быть измерено пУтем определения статической поляризуемости [c.174]

Заметим также, что нз вывода выражения Г4 и атомной теории Бора вытекает равенство поляризуемости вещества а пстинному объему молекул ио, как впервые было установлено Лорентцом [8] и что имело впоследствии большое значение для определения размеров атомов из рефрактометрических данных. [c.10]

Отсюда вытекает метод экспериментального определения ц измеряя Р при разных Т, можно найти отдельно а нЬ, т. е. поляризуемость и дниольный момент. Следовательно, поляризация состоит из внутренней, собственной поляризации молекул (Рг) II орнентацнонной комионенты (Я,,) Р- Р + Ро- Из общих соображений следует, что в электромагнитном иоле будет происходить смещение не только электронов у атомов, т. е. электронная поляризация (Р,.), по и смещение целых атомов или нх групп — радикалов, если последние имеют различные заряды (динольные моменты). Растяжение полярных атомов в электрическом ноле носит название атомной поляризации II обозначается Р ,. Следовательно, Р = Ре+ Рл- [c.83]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Поляризуемость частиц в первом приближении можно выразить как молекулярную рефракцию последняя аддитивна по атомным рефракциям, значения которых приведены в табл. 1.1. Минимально возможные расстояния между частицами определяются как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов этих частиц (последние характеристики для атомов и некоторых атомных групп приведены в табл. 1.2). Такие расстояния реализуются лишь при температурах, близких к абсолютному нулю в жидком состоянии расстояния между частицами больше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Размер самих взаимодействующих частиц может быть охарактеризован ковалентными радиусами атомов и групп атомов. Достаточно точное вычисление энергии дисперсионных сил даже для простейших систем осложнено тем, что определение реальных расстояний между частицами наталкивается на существенные трудности однако корреляционные расчеты с использованием поляризуемости частиц широко распространены. [c.14]

Если частота этих колебаний совпадает с члстотой световых колебаний, то, по законам механики, между обоими колебаниями происходит резонанс. Если бы не было затухания, то такой резонанс привел бы к появлению бесконечно больших амплитуд колебания однако, при наличии затухания имеет место только селективная абсорбция. Пока мы находимся достаточно далеко от области резонанса, затухание, соответствующее поглощению света, мало, и им можно пренебречь. Мы имеем две раздельные области классического поглощения. Колебания могут соответствовать собственным колебаниям положительных атомных ядер с их большой массой и инерцией, и поэтому медленным темпам колебаний (малые частоты). Тогда поглощение происходит в инфракрасной части спектра. Могут происходить также колебания приблизительно в 2000 раз более легких электронов с гораздо более быстрым темпом (высокие частоты). Тогда поглощение происходит в видимой и ультрафиолетовой части. Уже колебания видимого света настолько быстры, что атомные ядра, обладающие большой массой, и, следовательно, малыми собственными- частотами, лежащими в инфракрасной части спектра, не успевают следовать за ними. Поэтому они не привносят к преломлению света в видимой области своей доли в сколько-нибудь заметной степени дисперсия видимого и ультрафиолетового света происходит почти исключительно от колебания электронов. Мы принимаем, что каждый электрон в молекуле имеет частоту колебания, независящую от колебания остальных электронов, — собственную частоту VJ ее можно найти из спектра поглощения. Пренебрегая затуханием, можно вывести для поляризуемости зависимость от частоты падающего света, который представляет собой силу, действующую на -электрон периодически с частотой V и с определенной амплитудой. Эта зависимость имеет вид [c.85]

Напротив, в этане есть плоскость симметрии, перпендикулярная линии связи С—С. Согласно приведенным в табл. 17 значениям, поляризуемость минимальна в этой плоскости и максимальна в направлении связи (ось симметрии), т. е. в направлении наибольщего протяжения молекулы. Таковы же соотношения в этилене с той разницей, что л-электроны обусловливают еще большую разницу в поляризуемостях вдоль и перпендикулярно линии связж поляризуемость перпендикулярно линии связи меньше, чем в этане, а вдоль линии связи, напротив, повышена. В ацетилене тенденция к увеличению продольной поляризуемости за счет перпендикулярной выражена еще сильнее. Отсюда видно, что высокая поляризуемость двойной и тройной связей, которую приходилось учитывать путем введения особых поправок (инкрементов) при выводе атомных рефракций, практически вызывается исключительно легкостью сдвига электронов вдоль направления связи. Это обстоятельство очень важно, так как таким путем можно связать вызванную внешним электрическим полем поляризацию молекулы с определенными изменениями в электронной плот- [c.87]

Роо=309мл Р = 19,32 мл j i=3,76 Д, 8=2,66 (мольная фракция, 0,0202). Р и, следовательно, Рц изменяются с изменением концентрации, что связано с ассоциацией молекул в растворе, которая исчезает при бесконечном разбавлении. Дипольный момент очень чувствителен к этому эффекту, так как тенденция молекул к упорядоченности в прилагаемом электрическом поле в значительной степени определяется ассоциацией. С другой стороны, Рм представляет собой поляризуемость самих электронов в молекуле и в гораздо меньшей степени зависит от ассоциации. Приравнивать Rm к Ра неверно, так как атомы в электрическом поле могут двигаться так же, как и электроны а поскольку это движение при частоте, используемой при определении м, по-видимому, медленное, величина Рм включает поляризацию электронов, но не атомов. Строго говоря, Ра должна быть экстраполирована к бесконечной частоте, для того чтобы она отражала как атомную, так и электронную поляризацию. Однако обычно атомная поляризация не [c.675]

Отсюда вытекает метод эгсспериментального определения 1 измеряя Р при разных Г, можно найти отдельно а и 6, т. е. поляризуемость и дипольный момент. Следовательно, поляризация состоит из внутренней, собственной поляризации молекул (Рг) и ориеитацнониой компоненты (Ро) Р = Рг + Ро. Из общих соображений следует, что в электромагнитном поле будет происходить смещение не только электронов у атомов, т. е. электронная поляризация (Рр), но и смещение целых атомов или их групп — радикалов, если последние имеют различные заряды (дипольпые моменты). Растяжение полярных атомов в электрическом поле носит название атомной поляризации и обозначается Ра. Следовательно, Р = Ре+Ра. [c.83]