Донорно-акцепторные отношения связи

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Каждое вещество в данном растворителе и при данных условиях характеризуется определенной степенью ионизации. Степенью ионизации вещества в растворе называется отношение числа ионизированных молекул к общему числу растворенных. Степень ионизации в основном определяется электроно-донорными и электроно-акцеп-торными свойствами растворенного вещества и растворителя. Для многих соединений наиболее сильно ионизирующими растворителями являются вода, жидкие аммиак и фторид водорода. Эти соединения состоят из дипольных молекул и склонны к донорно-акцепторному взаимодействию и образованию водородной связи. Например, НС1 хорошо ионизируется в воде, что связано с превращением водородной связи НаО- -H l в донорно-акцепторную [НгО—Н] + [c.161]

Руководствуясь справочными данными, охарактеризуйте термодинамическую стабильность этих веществ. По методу валентных связей предскажите геометрическое строение и полярность молекул. Обоснуйте реакционную активность (или пассивность) указанных веществ по отношению их к распространенным растворителям и реактивам (вода, сильные кислоты и щелочи, типичные окислители и восстановители), донорно-акцепторные свойства и склонность молекул к димеризации. Укажите возможные методы получения данных веществ в промышленности и в лаборатории. [c.155]

Наряду с обычными а-связями между атомами 8 и О возникают еще и нелокализованные л-связи, которые образуются по донорно-акцепторному механизму за счет свободных З -орби-талей атомов кремния и неподеленных 2р-электронных пар атомов кислорода. Подобная структура полимерного диоксида 8 02 обусловливает ряд свойств кварца, резко отличных от свойств диоксида углерода СОг. Кварц обладает большой твердостью, высокой температурой плавления (1728 С) и кипения (2950 °С), а также химической стойкостью по отношению ко многим реагентам. [c.274]

Учитывая, что в результате образования семиполярной связи (которую иногда называют донорно-акцепторной) происходит перераспределение. .. плотности между соединяющимися атомами, такую связь изображают (см. справа) либо стрелкой, идущей от донора к. .., либо с помощью знаков ф и , характеризующих заряд составных частей молекулы по отношению к исходному . [c.232]

Теория валентных связей. Основана на учении о ковалентной связи, рассмотренном выше в отношении простых молекул. Вспомним, что механизм возникновения этой связи может быть двояким а) связующий электронный дублет возникает как бы в складчину для образования дублета захватывается по одному электрону от каждого из двух атомов, вступающих в химическую связь, или б) используется готовый (неподеленный) дублет одного из атомов-партнеров, который выполняет роль донора. Получается донорно-акцепторная связь. [c.280]

Когда два одинаковых атома дают молекулу путем перекрывания орбиталей, связь называют просто ковалентной. Если атомы неодинаковы, и в связевой области имеется сдвиг зарядовой плотности в сторону ядра, более сильно притягивающего электроны, говорят о полярной ковалентной связи, а также о донорно-акцепторной, поскольку один атом является донором, а другой соответственно акцептором в отношении некой определенной доли электронного заряда. [c.50]

По-видимому, лучше строго отличать термины, относящиеся к поведению атомов, от терминов, прилагаемых к связям. Термины донор и акцептор , применяемые к атомам, ясны можно условиться и в некоторых случаях (например, РР5 или 5Рй) употреблять термин донор-акцептор тогда, когда один и тот же атом действует двояким образом. В отношении связей лучше пользоваться терминами ковалентная, полярная, ионная, донорно-акцепторная (кратная ст —я). [c.50]

Донорно-акцепторная связь — это связь между молекулами или группами, способными отдавать или принимать пару электронов. Донорные свойства растворителей характеризуются донорным числом. Они зависят от акцепторных свойств партнера по взаимодействию, в том числе химических звеньев полимера. В табл. ЗП3.4 приведены донорные числа ряда растворителей, определенные по отношению к ЗЬС ,. [c.823]

Следует учитывать далее, что, по последним данным, при большом числе поверхностных уровней в электронном отношении связь поверхностных свойств с объемными ослаблена (Ое по данным [23]). В таких случаях сравнивать химические поверхностные свойства следует с поверхностными, а не с объемными а и Аст. Эти обстоятельства до сих пор не учитывались. Некоторые химики пытались обнаружить резкие различия в каталитических свойствах дырочных и электронных полупроводников, утверждая, что одни реакции преимущественно катализируются л-полу-проводниками, другие — р-полупроводниками и что этому соответствую"г разные механизмы или, по-меньшей мере, разные контролирующие стадии реакции [24]. Чаще всего распад КгО и окисление СО считались акцепторными реакциями, а гидрирование олефинов и дейтерообмен НгН-Ог донорными реакциями, и для первых, в качестве катализаторов, преимущество отдавалось р-полупроводникам, а для вторых — -полупроводникам. К сожалению, большая часть приводимых сопоставлений мало убедительна, частью из-за различия поверхностного и объемного типа проводимости, частью из-за преобладания собственной проводимости в области температуры, к которой относятся исходные данные. [c.13]

В комплексном ионе [Ад(ЫНа)2] атом серебра соединен двумя а-связями с атомами азота. Следовательно, на образование гибридных орбиталей пойдет 5з- и одна 5,о-атомные орбитали. Из них образуются две гибридные 5уО-орбитали, которые расположены одна по отношению к другой под углом 180°. Атомы азота в молекулах аммиака имеют по одной неподеленной электронной паре. В результате донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных электронных пар молекул аммиака с пустыми хр-гибридными орбиталями атома серебра и происходит образование комплексного иона. [c.375]

Опытом установлено, что четыре связи N—Н в ионе аммония во всех отношениях равноценны. Из этого следует, что связь, образованная донорно-акцепторным способом, не отличается по своим свойствам от ковалентной связи, создаваемой за счет неспаренных электронов взаимодействующих атомов . [c.125]

Рассматривая реакционную способность всей группы в целом, можно прийти к выводу, что индий по своему поведению более похож на галлий и алюминий, чем на таллий последний, по-В идимому, уникален также и в других отношениях [4]. Однако для металлалкилов III группы не существует какого-либо четкого общего правила изменения реакционной способности с увеличением размера и веса атома, образующего металлоорганическое соединение. Во многих реакциях, в том числе при образовании соединений путем создания донорно-акцепторных связей, алкилпроизводные алюминия, по-видимому, значительно [c.146]

Донорно-акцепторные комплексы галогенов со спиртами и эфирами хорошо известны, а системы галоген — донор — инертный растворитель достаточно подробно изучены (это особенно относится к иоду) . Поэтому можно с определенностью предполагать, что в условиях изучаемой реакции образуются такие комплексы, в которых связь Вг—Вг растянута и реакционная способность увеличена вследствие, поляризации. В литературе отсутствуют данные, позволяющие количественно характеризовать прочность комплексов брома и иода. Можно, однако, косвенно оценить прочность этих комплексов, связывая ее с координационной цепкостью аддендов по отношению к какому-либо выбранному акцептору. Константы скорости бромирования были сопоставлены с диэлектрической проницае- [c.177]

Каждое вещество в данном растворителе и при данных условиях характеризуется определенной степенью ионизации. Степенью ионизации вещества в растворе называется отношение числа ионизированных молекул к общему числу растворенных. Степень ионизации в основном определяется электроно-донорными и электроноакцепторными свойствами растворенного вещества и растворителя. Для многих соединений к наиболее сильно ионизирующим растворителям относятся вода, жидкие аммиак и фторид водорода. Эти соединения имеют дипольные молекулы и склонны к донорно-акцепторному взаимодействию как за счет неподеленных электронных пар, так и за счет образования водородной связи. Например, НС1 хорошо ионизируется в воде, что связано с донорно-акцепторным взаимодействием между молекулами НС1 и НгО. Сольватация молекул и тепловое перемещение частиц вызывает гетеролитический разрыв связи Н—С1 и образование соль-ватированных (гидратированных) ионов. Указанный процесс можно изобразить следующей схемой [c.149]

Триалкил- и триарилпроизводные Р, Аз и 8Ь являются хорошими донорами электронов по отношению к ионам /-металлов. Имея вакантные (и - 1) /-орбитали, они кроме донорно-акцепторных а-связей образуют еще обратные дативные я-связи с заполненными d -, d a-, dy - орбиталями металлов. [c.591]

Вместе с тем общая идея модели, принятой для изучения в рамках метода МО, интересна. Представления о донорно-акцепторном типе связей между гетерофрагментом и этиленовым фрагментом с помощью набора орбиталей с противоположными свойствами отражают общее содержание химии рассматриваемых соединений и в этом отношении перекликаются с качественной электронной моделью, построенной нами на принципах гибридизации атомов цикла. [c.323]

Пропускание через катализатор Р1 - А12О3 - Р, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре (450-500 °С). Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора - А12О3 - Р было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения, обладающие пониженной активностью в реакции дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрировакия циклогексана связано с превращением аммиака (в присутствии воды) в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом [c.87]

Координационные числа в ряду ионов Zn +, Сс12+, Hg + возрастают вследствие увеличения размеров катионов комплексообразователен В случае ионов кадмия и ртути возможна координация в экваториальной плоскости пяти и даже шести донорных атомов Если учесть аксиальные лиганды, то координационное число оказывается равным 7 (пентагональная бипирамида) пли 8 (гексагональная бипирамида). Сродство к донорному атому серы особенно высоко у ионов ртчти (И) Ионы типа 1 (я + 1) 5 по отношению возможности образования ковалентных донорно-акцепторных связей занимают промежуточное положение между ионами подгрупп 1 1 и 1 2 Они не имеют вакантных 5-орбиталей и перенос электронной плотности с донорных атомов возможен только на вакантные /о-орбитали, расположенные по энергии довольно высоко Поэтому ионы Т1+ могут быть использованы при замещении в макроциклах ионов щелочных металлов, а ионы РЬ- в некоторых отношениях напоминают ионы щелочноземельных металлов Вследствие больших размеров этих ионов их координационные числа могут быть достаточно высокими [c.18]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

Во всех этих случаях ни одна из взаимодействующих частиц не имеет неспаренных электронов. В данных примерах донорами являются молекулы N118 и Н2О, а акцепторами - ионы и Ве . Донорно-акцепторные связи в итоге ничем не отличаются от обычных ковалентных связей все четыре связи N—Н в тетраэдрическом ионе аммония и три О—Н связи в ионе оксония НдО эквивалентны друг другу во всех отношениях - по длине, полярности и прочности. Последний пример - с тетраэдрическим ионом 62 [c.62]

Самые распространенные соединения переходных металлов содержат только один ион металла или иногда нейтральный атом, окруженный несколькими группами, называемыми лигандами, по отношению к которым металлы обладают свойствами лыоисовых кислот (т. е. акцепторов электронов). В качестве лигандов могут выступать отдельные атомы нли одноатомные (простые) ионы, но ими могут быть также многоатомные (комплексные) ионы илн молекулы, Единственным требованием, предъявляемым к лигандам, является наличие у них неподелен-ных пар электронов, которые они могут обобществлять с металлом. Связь такого тнпа, когда оба электрона, образующие связывающую электронную пару, поставляются только одной частицей, принято называть координационной ковалентной связью (иначе донорно-акцепторной или дативной связью). Обсуждаемые комплексы часто называют координационными комплексами. Число лигандов, окружающих металл в комплексе, называется координационным числом металла. [c.313]

Ионы типа 1 (п 4- I) 5 по отношению возможности образования ковалентных донорно-акцепторных связей занимают промежуточное положение между ионами подгрупп 1,1 и 1.2. Они не имеют вакантных 5-орбиталей и перенос электронной плотности с донорных атомов возможен только на вакантные р-орбитали, расположенные по энергии довольно высоко. Поэтому ионы Т1+ могут быть использованы при замещении в макроцнклах ионов щелочных металлов, а ионы РЬ 2 в некоторых отношениях напоминают ионы щелочноземельных металлов. Вследствие больших размеров этих ионов их координационные числа могут быть достаточно высокими. [c.18]

Наблюдаемое явление может быть истолковано, исходя из представлений о различии свойств свободных и связанных гидроксильных грунц 161. Молекулы двуокиси и четырехокиси азота имеют в своем составе я -связи, а также неподеленные электронные пары у атомов кислорода. Такие молекулы способны вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с частично протонизированным водородом свободных гидроксильных групп поверхности. В то же время близко расположенные друг к другу связанные гидроксильные группы взаимно возмущены водородной связью и поэтому являются в энергетическом отношении менее активными адсорбционными центрами. Излом кривых на рисунке примерно соответствует температурной области, в которой с поверхности удалены практически все связанные гидроксилы, а свободные гидроксильные группы еще почти не затронуты. Аналогичные явления наблюдались также в [7]. [c.202]

Вообще роль влаги (воды) в углях не ограничивается физической пропиткой ОМУ. Вода, как полярное соединение, может участвовать в донорно-акцепторных взаимодействиях. Это особенно характерно для углей ранних ступеней метаморфизма. Именно этим объясняется то, что бурые угли, как правило, содержат много воды. В работе [52] сопоставлена влагоемкость бурых углей с содержанием в них карбоксильных и гидроксидных групп и показано, что данные коррелируют наилучшим образом при отношениях Н20 Н00С = 2 1 и Н20 0Н=1 1. Это указывает на участие воды в донорно-акцепторных взаимодействиях за счет образования водородных связей, например [c.107]

Лерозен с сотр. эо. 91 провели расчет величины исходя из энергии взаимодействия адсорбента, растворенного вещества и элюента. Для каждого вещества принималось во внимание положение электронной пары и донорно-акцепторные свойства по отношению к водороду при образовании водородной связи. Различные элюирующие растворители сравнивались с петролейным эфиром, выбранным в качестве стандарта. Эксперименты проводились с различными адсорбентами. Свойства растворенных веществ могли быть предсказаны путем суммирования влияния их функциональных групп, а также с помощью весового фактора, учитывающего и суммарный молекулярный вес всех боковых цепей. Успех этих исследований является примером, показывающим значение перевода адсорбционной хроматографии на более фундаментальную основу. [c.561]

Как видно из таблицы, сорбция на алюмосиликатиом катализаторе проявляется по отношению к меркаптанам, сульфидам и дисульфидам. Согласно представлениям о механизме сорбционных процессов на алюмо-силикатном катализаторе сорбция тиофенола на А-6, по-видимому, обязана образованию донорно-акцепторных связей -к-электронов бензольного кольца с ОН-группой алюмосиликата [1]. Кроме того, при комнатной температуре возможно образование водородных связей 5Н-группы меркаптана с ОН-группой алюмосиликата с образованием молекулярных комплексов [c.375]

Количественной квантовомеханической трактовки таких специфических молекулярных взаимодействий в настоящее время еще нет. Существуют лишь классические электростатические или качественные квантовохимические представления. При этих специфических взаимодействиях происходит соответствующая взаимная ориентация диполей и квадруполей и более или менее значительное смещение электронной плотности взаимодействующих звеньев. В соответствии с этим, специфическое молекулярное взаимодействие может приобрести характер взаимодействия с переносом заряда . В этом случае взаимодействие приобретает характер описанной Малликеном [17] сильной донорно-акцепториой связи молекул в растворах. Согласно этим представлениям, валентно насыщенные молекулы, например бензол и иод, могут образовывать донорно-акцепторнуюмежмолекуляр-ную связь, если энергия отрыва электрона от одной молекулы (донора электронов — основания ) может быть в некоторой мере скомпенсирована энергией его присоединения к другой — акцептору электронов ( кислоте ). Для такого восприятия электрона молекула акцептора должна располагать свободной достаточно низкой в энергетическом отношении молекулярной орбитой [18]. Водородная связь рассматривалась как частный случай донорно-акцепторного взаимодействия [19]. [c.15]

Влияние природы аниона на частоты колебаний координированной аминогруппы носит более сложный характер. Первичная аминогруппа по отношению к донорно-акцепторным взаимодействиям обладает амфотер-ными свойствами. С одной стороны, она способна выстзшать в качестве донора неподеленной электронной пары при образовании координационных связей, например о катионами нереходных металлов с другой стороны, она может играть роль акцептора электронных пар при образовании водородных связей с атомами неметаллов. Не подлежит со-мнению, что в составе комплексных соединений рассматриваемого типа аминогруппа в общем случае способна к образованию связей и о катионом (связь по азоту) и с анионами (связь по водороду), причем оба вида связей вызывают понижение частот валентных колебаний КН. [c.109]

Указанные донорно-акцепторные комплексы, состав которых может быть выражен суммарными мольными отношениями компонентов, во многих случаях настолько неустойчивы, что их нельзя выделить в чистом виде при обычных температурах. Они существуют только в растворах в равновесии с компонентами. Однако обычно их можно легко определить, так как физические свойства комплексов (например, спектры поглощения) отличаются от свойств чистых компонентов. Как правило, скорости образования комплексов в растворе настолько велики, что эти реакции невозможно изучать кинетически, по крайней мере обычными методами. Теплоты взаимодействия обычно малы, и это исчерпывающе доказывает, что силы координации гораздо слабее сил, обусловливающих образование ковалентной связи. Это означает, что степень смешения электронов от донора к акцептору во много раз меньше, чем в случае образования новрлх соединений [1]. [c.11]

Рассматривая строение простых ацетиленидов Сп , AgI и Аи , мы видим, что на тройную связь в этих соединениях оказывают влияние два типа связей — комплексная (донорно-акцепторная и дативная связи) и металлоорганическая а- и йз1—ря-сшш). Используя данные по ИК-спектрам ацетиленидов и этинильных комплексов ряда металлов (табл. 6), можно ориентировочно рассмотреть вопрос о связи между акцепторными и донорными свойствами металлов и эффектом воздействия их на тройную связь в этих соединениях (эффект изменения тс=с)-Значения А о=с (Av == =v s н—V =oм) падают в ряду Си > Ап > Ag. Акцепторные свойства указанных ионов, характеризуемые, в первом приближении, значениями сродства к электрону, электроотрицательности или стандартного окислительного потенциала, падают в ряду Au >Ag > u . В этом же ряду резко растет устойчивость ацетиленидов по отношению к реакции [c.87]

Хотя можно было предполагать, что эти вещества будут участвовать в комплексообразовании с солями металлов за счет образования Р=0-груп-лами донорно-акцепторных связей аналогично фосфатам, однако эти отношения могли быть и иными. В таких веществах СНа-группа, активированная двумя фосфорильными группами, естественно, должна была обладать кислотными свойствами. В соответствии с этим комплексы могли быть построены по ацетилацетонатпому типу [c.251]

Положение кремния и фосфора в Периодической таблице обусловливает также нарастание кислотных свойств при переходе от Si к Р. Так, увеличивается реакционная способность. Другим примером изменения кислотно-основных свойств в ряду Si—Р может служить существование такого соединения, как SiPjOy, в котором кремний играет роль основного катиона по отношению к фосфору. Интересно отметить, что в структуре соединения SiPgO,, как и в стишовите (SiOg), кремний находится в шестерной координации. Эту особенность можно объяснить образовав(ием s/j d -донорно-акцепторной связи между кремнием и кислородом, что определяет октаэдрическую координацию кремния. [c.88]

Существенную роль в увеличении селективности свободнорадикального хлорирования играет растворитель. Эффект растворителя определяется прочностью донорно-акцепторного комплекса, образуемого радикалом С1 и растворителем. Прочность данного комплекса зависит от природы растворителя, его основности и поляризуемости. Донором электронов могут служить л-связи или неноделенные электронные пары растворителя [11J. Именно поэтому применение ароматических растворителей приводит к увеличению селективности в реакциях заместительного хлорирования алканов. Комплексы атомов хлора с ароматическими соединениями обнаружены в замороженных растворах при 77 К [12]. Таким образом, растворитель, выступающий в роли комплексообразователя по отношению к хлору, уменьшает экзотермичность реакции хлорирования и повышает селективность процесса. Так, при повышении мольной концентрации растворителя сероуглерода с 2 до 12 при хлорировании [c.12]