Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Коэффициенты диффузии рекомбинаций

    Встречаются, однако, реакции, протекающие практически без энергии активации. К ним относятся рекомбинация ионов, атомов и свободных радикалов. Такие реакции протекают очень быстро со скоростью, близкой к скорости диффузионных встреч в жидкости, их называют быстрыми или диффузионно-контролируемыми реакциями, скорость которых зависит уже от физического процесса диффузии частиц-реагентов в растворе. Константу скорости поступательной диффузии выражают через коэффициенты диффузии реагентов Da и Db следующим образом (г в см, D — в см с )  [c.117]


    Диффузионная длина. Представим себе, что в какой-либо области полупроводникового кристалла нарушено термодинамическое равновесие и возникли неравновесные носители заряда. При этом одновременно происходят два параллельных процесса диффузия неравновесных носителей заряда в окружаюш,ие невозбужденные области кристалла и рекомбинация этих носителей. Очевидно, что по мере удаления от возбужденной области концентрация неравновесных носителей должна уменьшаться. Расстояние, на котором эта концентрация уменьшается в е раз, называется диффузионной длиной и обозначается символом L . Диффузионная длина определяется временем жизни т и коэффициентом диффузии О носителей заряда [c.147]

    В большинстве встречающихся на практике случаев единичная скорость диффузии много больше единичной скорости рекомбинации. Поэтому результирующая скорость процесса в данном случае определяется коэффициентом поверхностной рекомбинации Кз и концентрациями носителей в объеме полупроводника [c.148]

    Выведите зависимость константы / эФ от вероятности рекомбинации е, коэффициента диффузии D и скорости теплового движения и. Вычислите значение е в предположении, что рекомбинируют атомы водорода. Скорость теплового движения для атомов водорода 1,54 10 YT см/с, а коэффициент диффузии при давлении 133 Па равен 40 Yt см /с. Процесс осуществляется в сферическом сосуде радиуса 3 см при 573 К. [c.50]

    Видно, что в данной конкретной ситуации при изменении вязкости (коэффициента диффузии) параметр изотопного обогащения проходит через максимум в случае синглетного предшественника РП и изменяется монотонно в случае триплетного предшественника РП. В других ситуациях параметр изотопного обогащения может проходить через экстремум и в случае триплетного предшественника РП. Например, это оказывается возможным, если учесть, что наряду с основным каналом рекомбинации РП из синглетного состояния может происходить, хотя и с гораздо меньшей скоростью, также рекомбинация пары и из триплетного состояния. [c.54]

    Дело в том, что вне зависимости от ММ радикала реакция продолжения цепи сводится к взаимодействию одной и той же концевой радикальной группы с молекулой мономера. Уменьшение же коэффициента диффузии мономера с ростом вязкости среды компенсируется ростом времени его нахождения в клетке, окружающей радикальный конец полимерного радикала. Обрыв цепи происходит обычно при квадратичной рекомбинации радикалов. С ростом ММ радикалов константа скорости их рекомбинации будет уменьшаться из-за уменьщения стерического фактора и [c.200]


    Возможна также и рекомбинация атомов в молекулы с последующим растворением и диффузией в электролите в заполненной части поры. Этот путь изображен при помощи сопротивления реакции, последовательно соединенного с рядом параллельных соединений, состоящих из химических емкостей и диффузионных сопротивлений. Однако из-за незначительной растворимости и малого коэффициента диффузии водорода [c.121]

    Следует иметь в виду, что при pH 5 на величину кинетического тока начинает влиять вторая ступень диссоциации малеиновой кислоты часть этой кислоты присутствует в растворе в виде дианионов. Коутецкий [46] вывел уравнение объемного предельного тока рекомбинации кислоты для условий, в которых начинает проявляться влияние второй ступени диссоциации кислоты и коэффициенты диффузии моноанионов и недиссоциированных молекул кислоты ( >1) близки, а коэффициент диффузии для дианионов (О ) отличается от Л1. Уравнение для предельного кинетического тока двухосновной кислоты отличается от выражения (25) (см. стр. 19) тем, что в него в значение г д вместо О входит средняя величина коэффициента диффузии [c.196]

    Здесь Д — сумма радиусов радикалов I — расстояние между центрами радикалов в момент диссоциации молекулы на радикалы Дкк — сумма коэффициентов диффузии радикалов — бимолекулярная константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе. Параметр а = 1/ 2 кас/1)ка, где с— концентрация акцепторов радикалов А на — константа скорости реакции акцептора с радикалом — сумма коэффициентов диффузии молекулы акцептора и радикала. [c.32]

    В области концентраций акцептора, где можно пренебречь влиянием акцептора на рекомбинацию в клетке, целесообразно в формуле (73) коэффициент диффузии заменить на вязкость среды по формуле Стокса — [c.32]

    Если цепная реакция протекает в жидкости, то появляются некоторые особенности. Образующиеся в растворе радикалы в большинстве случаев с трудом могут разойтись из-за малого коэффициента диффузии разойдясь же, с трудом рекомбинируют по той же причине. В жидкости скорости диссоциации на радикалы и рекомбинации меньше, чем в газовой фазе. Если, как это нередко бывает, свободные радикалы в состоянии вступать в цепную реакцию с молекулами растворителя, то свободная валентность передается эстафетно , что приводит к увеличению скорости реакции. [c.141]

    Рекомбинация свободных радикалов представляет собой одну из простейших реакций в твердой фазе. Однако механизм рекомбинации пока изучен недостаточно. Очевидно, что встреча двух радикалов может произойти либо в результате диффузии их, либо при какой-либо эстафетной передаче свободной валентности по веществу без перемещения молекул. Можно ожидать, что механизмы второго типа особенно существенны в случае высокомолекулярных соединений. Тем не менее нам представляется, что и для полимеров нельзя полностью исключить рекомбинацию радикалов, обусловленную размораживанием движения отдельных участков макромолекулы. Оценка величины коэффициента диффузии всей полимерной молекулы в целом, как это сделано в работе С. Е. Бреслера с сотрудниками [1], конечно, не решает вопроса. [c.190]

    С этой точки зрения легко объяснить, например, возникновение полуострова воспламенения. Пусть реакция разветвления происходит при взаимодействии активного центра, атома или радикала, с молекулой, т. е. скорость ее пропорциональна произведению концентрации активных частиц на общее давление. Обрыв цепей может быть связан с рекомбинацией активных частиц либо на стенке (при низких давлениях), либо в объеме (при более высоких давлениях). В первом случае скорость реакции обрыва цепей пропорциональна произведению концентрации активных частиц на коэффициент диффузии, т. е. отношению этой концентрации к общему давлению. Во втором случае из общих кинетических соображений следует, что реакция объемной рекомбинации или присоединения атома или радикала к стабильной молекуле может происходить только при тройном соударении. Наличие третьей частицы необходимо для отвода энергии реакции в отсутствие ее образованный комплекс мгновенно распадается. Таким образом, скорость реакции объемного обрыва сильнее зависит от давления, чем скорость реакции разветвления цепей, а обрыв на стенках, наоборот, падает с ростом давления. Если скорость реакции разветвления больше, чем суммарная скорость реакции обрыва цепи, то процесс развивается лавинообразно, в реакционном сосуде образуется все нарастающее количество активных частиц, появление которых приводит к еще большему увеличению скорости — происходит взрыв. [c.9]

    Ранее нами было проведено определение коэффициентов диффузии различных газов в облученном тефлоне и кинетических констант для реакций образования и распада перекисного радикала (КОг), а также реакций рекомбинации радикалов К и РОг [9, 14, 19, 30, 32] и было показано, что для решения задач такого типа можно успешно применять [c.272]


    Лимитирующей стадией рекомбинации является, по-видимому, микродиффузия атома водорода в поверхностном слое [43]. Коэффициент диффузии, оцененный из константы скорости но соотношению Смолуховского, имеет разумное значение-О 10 см /с (при 25 °С). Константы скорости реакций атомов водорода с алкильными и перекисными макрорадикалами в полимерах, нанесенных тонким слоем на аэросил, измерены в работе [44] энергии активации этих реакций составляют 0,4—1,0 ккал моль, предэкспоненциальные множители — 10 —10" сл /с лимитирующей стадией является микродиффузия атома водорода. [c.89]

    В твердых полимерах рекомбинация радикалов является всегда диффузионно-контролируемым процессом (независимо от того, управляется ли она физической диффузией или химической эстафетой). Модель диффузионно-контролируемой реакции была строго рассмотрена в работах [45]. Предполагается, что движение частицы (в том числе и свободной валентности) подчиняется уравнению диффузии с одинаковым для всех частиц коэффициентом диффузии О в изотропной среде химическая реакция (например, рекомбинация) происходит при попадании реагирующих частиц в элемент объема радиусом (принято называть этот элемент клеткой). [c.90]

    Молекулярное движение с коэффициентами диффузии 0 = = 10 1 10 см -с обеспечивает рекомбинацию радикалов с константами скорости А =6 -10 л1 моль-с). С другой сто- [c.96]

    С другой стороны, стерический коэффициент при рекомбинации радикалов в жидкости, по-видимому, почти всегда может быть принят равным единице. Обусловлено это следующим. Время столкновения в газовой фазе —продолжительность соударения двух частиц — имеет порядок 3-10 с. Чтобы радикал продиф-фундировал из клетки на расстояние порядка молекулярного диаметра л = 5-10 см при коэффициенте диффузии его О ж 5- 10 см -с , требуется время т, которое можно определить из уравнения Эйнштейна — Смолуховского = 20х)  [c.114]

    Многопорядковое различие коэффициентов диффузии частиц в газах и в растворах определяет то, что гибель активных частиц — атомов, радикалов — в газовой фазе при невысоких давлениях происходит обычно на стенках реакционного сосуда, т.е. гетерогенно. В растворах же основным каналом гибели таких активных частиц является, как правило, гомогенная бимолекулярная реакция рекомбинации. [c.128]

    Задача для электродного процесса с предшествующей реакцией рекомбинации анионов с ионами водорода была решена также для случая двухосновных кислот (малеиновой, фумаровой, щавелевой и др.) как на основе приближенного (Гануш и Брдичка 54]), так и точного методов (Коутецкий [55]). В предположении равенства коэффициентов диффузии кислоты и ее анионов решение Коутецкого для константы скорости рекомбинации, отвечающей первой ступени диссоциации, может быть с достаточной точностью представлено выражением [c.340]

    Если вещество, образующее ведущий центр, находится в исходной смеси в недостатке, то принципиальная схема расчета и приближенная формула (VIII,59) остаются без изменений несколько меняется поправочный множитель формулы (VIII, 67), зависящий от отношения энергий активации. При избытке вещества, образующего ведущий центр, становятся существенными процессы диссоциации этого вещества и обратной рекомбинации-после окончания основной реакции (за зоной пламени). При расчете концентрации ведущего центра в зоне пламени приходится в этом случае учитывать его диффузию из продуктов горения, как это сделано Зельдовичем [18]. При, использовании метода баланса в изложенной форме коэффициенты диффузии промежуточных продуктов не используются в расчете и не входят в результаты. Это объясняется тем, что перенос промежуточных продуктов учитывается таким же образом, как в модели гомогенной реакционной зоны, в чем мы уже убедились выше. Так как модель гомогенной реакционной зоны эквивалентна допущению полного перемешивания, то можно считать, что изложенная форма метода баланса эквивалентна предельному случаю очень большой скорости диффузии активных центров. [c.384]

    Используя различные релаксационные методы (см. гл. 14), Эйген [14] и де Майер [12] определили скорости многих реакций такого типа. В табл. 5.4 представлены некоторые результаты, ползгчепные Эйгеном и Эйрингом [15]. За исключением первой из приведенных реакций, константы скорости с удовлетворительной точностью оцениваются по уравнению Ланжевена. Однако скорость рекомбинации ионов водорода и гидроксила суш,ественно превосходит оценку по этому уравнению. Подвижности и коэффициенты диффузии этих ионов в воде известны с большой точностью. При 25 °С и° (Н" = = 1,087 у°(ОН-) = 0,6166 см-с" (эл.-ст. ед.)-1 Z °(H+) = 9,319 х X 10- D°(OH ) = 5,285-10" см -С . Таким образом, вычисленное значение бимолекулярной константы скорости равно [c.113]

    Здесь (Зюп — скорость ионизации газа а. (/3)-частицами и оп — частота ионизации электронами плазмы (Зег — скорость электрон-ионной рекомбинации Пе(г), /ге(г), т(г) концентрация, ПОДВИЖНОСТЬ И коэффициент диффузии электронов (ионов), соответственно ( е) — средняя энергия электронов С — коэффициент диффузии энергии электронов — термоэлектрический коэффициент еь — г] — I — вехе П — энергетическая цена образования элек-трон-ионной пары, которая в первом приближении равна удвоенному потенциалу ионизации / ехс — энергия вторичного электрона, идущая на прямое возбуждение атомов, которая может доходить до 30% от полных потерь энергии а (/3)-частиц, — скорость потерь энергии тепловых электронов в упругих и неупругих столкновениях. [c.287]

    Установлено, что если принять коэффициент диффузии (В), для малых молекул, равным 10 см сек, то при константах скоростей бимолекулярных реакций, превышающих I0 —10 ° л1моль сек, лимитирующей стадией становится диффузия. Константа скорости рекомбинации полимерных радикалов имеет порядок 10 л моль сек- 2 . [c.38]

    Гомогенная реакция в теплопроводящей ячейке. Работы Магнанини и Нернста, упоминавшиеся выше, продолжены различными авторами. Сам Нернст получил аналитическое выражение для приращения теплопроводности, которое включает энергию диссоциации, состав смеси и коэффициент диффузии. Формула основывается на предположениях, что в ячейке преобладает термодинамическое равновесие, т. е. что скорости диссоциации и рекомбинации очень высоки. В дальнейшем это же предположение использовали Дирак (Л. 17], Батлер и Броко [Л. 9]. Коффин и О Нил [Л. 11] представили новые экспериментальные данные для системы Ы02"5 М204, которые давали возможность проверить теоретические результаты. Согласование было хорошим, за исключением данных при низких давлениях, где равновесие не устанавливалось. [c.183]

    Как показывают диффузионно-кинетические расчеты, при iVo = 12, константах скорости рекомбинации радикалов и реакции с растворенным веществом, равных см сек-частица (6-10 л/.иодь-сек), концентрации растворенного вещества 10" М и коэффициенте диффузии радикалов 4-10 см /сек значения времени t, для которого N t) No = 0,1, и радиуса (г) составляют, соответственно, 2,8-10" сек. и 550A. Тогда для = 1 г см и (й — 10 эв1 радикал I = 2,6-10- дв илл-сек. Однако величина /, при которой влияние мощности дозы на выход становится заметным, сильно зависит от выбранного значения константы скорости реакции радикалов с растворенным веществом. Так, если значение этой константы взято равным 6-10 л/молъ-сек, то / = = 3,5-10 сек (при тех же, что и выше, величинах других параметров). Таким образом, значение /, при котором начинает проявляться зависимость выхода от мощности дозы,— весьма чувствительная функция константы скорости реакции радикалов с растворенным веществом. [c.91]

    Анализ эффектов ХПЭ на основе кинетических уравнений для РП (гл. 2, 3) проведен в работах [45, 46], где в 5—7 о-прибли-жении численными методами решены кинетические уравнения (1.44) — (1.50) при различных значениях коэффициента взаимной диффузии радикалов О, матричного элемента 5—Го-смешивания термов РП е (1.89), константы скорости рекомбинации синглетных РП (1.45). Расчеты проведены для двух моделей обменного взаимодействия для внезапного включения обменного взаимодействия в момент предельного сближения радикалов и случая, когда об менный интеграл уменьшается по экспоненциальному закону с ростом расстояния между радикалами пары. Результаты численных расчетов [45, 46] можно суммировать следующим образом. Основной результат теории состоит в том, что при типичных значениях подвижности радикалов, когда Д 10 см7с, матричного элемента синглет-триплетных переходов е 10 рад/с и параметров обменного взаимодействия РП поляризация электронов в 30—40 раз превышает ее равновесное значение. Поляризация электронов растет пропорционально для жидкостей с коэффициентом диффузии радикалов 10" см /с и при е 10 рад/с. Эта корневая зависимость масштаба магнитных и спиновых эффектов от е является характерной для диффузионной модели РП. Расчеты в [45, 46] подтвердили результат работы [87], что в модели внезапного включения обменного взаимодействия эффект ХПЭ резко падает, [c.142]

    Поскольку скорость гибели ыакрорадикалов в твердых полимерах во многих случаях подчиняется закону второго порядка, естественно сделать предположение, что встреча радикалов осуществляется в результате их трансляционной диффузии. Однако такое упрощенное представление не согласуется в первую очередь с весьма низкими значениями коэффициентов диффузии полимерных сегментов. Оценка показывает [57], что в полистироле при температуре стеклования (область быстрой рекомбинации) коэффициент сегментальной днффуз1 и составляет величину порядка см -с-. Время диффузии t на расстояние / = — 0,1 мкм, в соответствии с формулой Эйнштейна [c.58]

    Элементы 1П и V груцп довольно хорошо растворяются в германии и имеют малые коэффициенты диффузии (см. табл. 13). Что же касается элементов других групп, играющих роль центров рекомбинации и захвата для носителей тока, то они растворимы в германии значительно меньше и имеют большие коэффициенты диффузии. К нейтральным примесям, т. е. не вызывающим появления новых носителей заряда в германии, относятся водород, инертные газы, азот, кремний, олово и свинец [40]. [c.74]

    В формулах (1)—(5) Ь —диффузионная длина О — коэффициент диффузии 5=5 где 5 — истинная скорость поверхностной рекомбинации [2, 3], — высота потенциального барьера на поверхности в единицах кТ е — диэлектрическая потоянная, о —концентрация основных носителей в объеме, щ — концентрация [c.165]

    Пусть, наконец, каждая из активных частиц диффундирует к стенке и здесь тем или иным образом извлекается из общего хода процесса. Для радикалов и атомов таким процессом, уничтожающим активные частицы на стенке, будет процесс рекомбинации. Для молекул формальдегида, для общности, допускаем, что на стенке имеется какой-то адсорбент, поглощающий это соединение. Обозначим через >2, коэффициенты диффузии указанных частиц первого, второго и третьего сорта. Через Д обозначим оператор Лапласа. Тогда изменение концентрации активных частиц вследствие процесса диффузии выразится членом Рассматривая уравнения I , II , III и (1) и принимая во внимание определение величин Ицг и 3iAni, дифференциальные кинетические уравнения, описывающие изменение концентраций активных частиц в ходе реакции окисления метана во времени, напишем в следующем виде  [c.138]

    Константа скорости гетерогенного обрыва ценсч" не aви ит от давления, если определяющей стадией является рекомбинация (кинетическая область), и пропорциональна коэффициенту диффузии, если определяющей стадией является диффузия активного центра (диффузионная область). [c.41]

    Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

    В течение последних лет метод ЭПР был с успехом применен для выяснения строения свободных радикалов, образующихся при воздействии ионизирующего излучения на твердые вещества. При этом было обнаружено, что стабильность свободных радикалов и, следовательно, их максимальная концентрация сильно зависят как от свойств самих образующихся радикалов, так и от свойств твердой матрицы, окружающей их. Наиболее существенным параметром, характеризующим свойства матрицы по отношению к рекомбинации радикалов, является коэффициент диффузии отдельных молекул в матрице. Для изучения же химической активности радикалов в да ниой матрице необходимо было найти пути измерения констант скоростей отдельных элементарных реакций этих радикалов, исключив при этом влияние диффузии. Решение этих общих задач было предпринято нами на примере исследования свойств радикальной системы, образующейся при облучении политетрафторэтилена (тефлона) [9]. Ранее было показано [10, 11], что под воздействием излучения в этом веществе образуются весьма устойчивые радикалы, способные при взаимодействии с кислородом переходить также в устойчивые перекисные радикалы. Возможность точного измерения по ходу процесса изменений концентраций обоих радикалов методом ЭПР привела нас к мысли о том, что именно на этом примере может быть проведено разделение диффузии и процесса взаимодействия радикала с молекулами из газовой фазы. В настоящем сообщении описываются некоторые особенности применявшихся нами кинетических измерений при помощи метода ЭПР и приводятся результаты по определению коэффициента диффузии кислорода в тефлон. Поскольку таких данных, насколько нам известно, в литературе не имеется, они могут иметь и самостоятельный интерес. С другой стороны, определение точных значений коэффициента диффузии кислорода в тефлоне позволило, как это будет показано в следующем сообщении, опреде- [c.251]

    Коутецким - дано основное уравнение для системы электродных процессов с линейной зависимостью друг от друга. Он рассматривает случай, когда в начале электрохимического процесса на капельном электроде присутствует один или более деполяризаторов либо веществ, в результате реакций которых образуется деполяризатор " В следующей работе дан вывод уравнения полярографических токов для деполяризациоиной схемы, в которой электродной реакции предшествует очень быстрая псев-домономолекулярная реакция в растворе между веществами с различными коэффициентами диффузии Далее рассматривается случай электродного процесса, которому предшествует очень быстрая последовательная реакция в растворе между веществами с различными коэффициентами диф-фузии " . Полученнсе соотношение применяется для вычисления константы скорости рекомбинации двухосновных кислот, причем используются полярографические предельные токи восстановления этих кислот. Водной из последних работ дано краткое изложение метода расчета полярографического тока для деполяризационных схем, при которых протекают реакции более высокого порядка . [c.111]

    Вычислим теперь вклад каталитической эстафеты в рекомбинацию макрорадикалов. Константа скорости диффузионно-контролируемой рекомбинации (константа скорости встреч) определяется уравнением (111.53), в котором О — сумма коэффициентов диффузии радикалов. В случае некаталитической рекомбина- [c.106]

Смотреть страницы где упоминается термин Коэффициенты диффузии рекомбинаций: [c.208]    [c.120]    [c.211]    [c.73]    [c.154]    [c.238]    [c.113]    [c.113]    [c.251]    [c.71]    [c.101]    [c.93]   
Основы математической генетики (1982) -- [ c.396 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диффузия коэффициент диффузии

Коэффициент диффузии

Рекомбинация



© 2025 chem21.info Реклама на сайте