Кинетические модели и селективность реакций

КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИЙ [c.83]

Из уравнения (III.68) следует, что распределение продуктов реакции не зависит от используемой модели реактора. Влияние температуры на селективность, так же как и влияние концентрации, связано с типом модели реактора, потому что реакторы полного смешения всегда работают при изотермическом режиме, а реакторы вытеснения имеют адиабатический или политермический температурный режим. В кинетической области влияние температуры выражается уравнением Аррениуса [см. уравнение (11.92)]. Поэтому [c.99]

В связи с растущим значением методов математического моделирования и оптимизации большое внимание в книге уделяется научно обоснованному количественному исследованию и расчету химических процессов, закономерностям разных типов реакций и видов катализа с точки зрения их интенсивности и селективности, построению кинетических моделей, основанных на механизме химического процесса и его физической модели, применению полученных данных для предсказания наиболее благоприятных (или оптимальных) условий практической реализации процесса. [c.5]

Основой для построения математической модели каталитического превращения реагентов в химическом реакторе служит кинетическая модель химических реакций, протекающих на поверхности катализатора. Зная функциональную зависимость скорости химической реакции на поверхности катализатора от состава реакционной смеси и температуры, можно вычислить скорость реакции, отнесенную к единице объема катализатора, и селективность превращения ключевого компонента в целевой продукт. Эти две величины — важнейшие для характеристики эффективности промышленного катализатора. Уравнения макрокинетики являются составной частью математической модели химического реактора, которая на стадии проектирования используется для расчета оптимального технологического режима работы реактора и его конструктивных особенностей, а в процессе эксплуатации реактора — для расчета оптимального режима управления процессом. Другая область применения кинетических моделей — это изучение механизма химических реакций. Анализ моделей позволяет выявить и предсказать поведение эксперимента и существенные стороны механизма реакции при изменении условий эксперимента. Поэтому ясно, насколько серьезной и ответственной задачей является построение кинетической модели каталитических реакций. Вследствие практической важности проблем, возникающих при построении кинетических моделей, им уделяется самое серьезное внимание широкого круга исследователей — теоретиков и экспериментаторов. Этим проблемам посвящена обширная литература. Достижения в области моделирования кинетики обобщены в обзорных статьях и монографиях [5, 30, 31, 65]. В настоящей главе рассматриваются лишь основные методы построения кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. [c.103]

Учитывая, что все стадии процесса, кроме первых двух, изу чены достаточно хорошо и освоены в промышленности, особое внимание при разработке процесса было уделено дегидрированию -парафинов и гидрированию олефин-парафиновой смеси. Так как процессы селективного превращения парафинов и диенов в олефины протекают на сложных каталитических системах [126] и данные о механизме практически отсутствуют в литературе, были проведены исследования кинетических закономерностей реакции дегидрирования и разработана математическая модель реактора. [c.151]

Если доля обрыва цепей на поверхности пренебрежимо мала или если поверхность благоприятствует протеканию процесса в нужном направлении (инициирует радикалы, разлагает побочные нестабильные промежуточные продукты и т. п.), то здесь интенсификация теплоотвода и оптимизация реакции достигается максимальным усилением перемешивания и особых проблем не возникает. Иначе обстоит дело при вредном влиянии поверхности за счет обрыва цепей или разложения активных промежуточных продуктов. Тогда направления интенсификации теплообмена и повышения скорости и (или) селективности реакции противоположны. Эту противоположность нельзя обычно устранить каким-либо покрытием поверхности, поскольку, как правило, неактивные в химическом плане поверхности (фосфорные, борные или силикатные эмали) мало теплопроводны. Кроме того, часто вообще не удается подобрать инертное покрытие. В таком случае задачу надо решать расчетом, подбирая решение, оптимальное в химическом или экономическом смысле. Основой такого решения будет математическая модель реактора, представляющая собой систему кинетических уравнений вида (2.5), дополненную уравнениями гибели радикалов на стенке и (или) разложения на стенке кинетических промежуточных продуктов реакции. Без уточнения механизма реакции такую систему с учетом принципа Боденштейна для проточных аппаратов полного смешения (более частый [c.103]

Различные формы зависимостей скорости реакции от конверсии, вытекающие из кинетических моделей, определяют в первую очередь разные случаи селективности о реакций. Общее выражение селективности, описывающее различные схемы образования побочных продуктов, имеет вид [13] [c.83]

Наличие кинетической модели позволило на количественном уровне подойти к определению совокупности рабочих параметров синтеза диметилдиоксана, оптимальных по селективности, производительности и т. д. Так, с помощью модели были найдены условия, при которых суммарный выход высококипящих побочных продуктов минимален. Из рассмотрения рис. 78 следует, что при 80 °С наименьший выход этих продуктов по отношению к диметил-диоксану составляет 6—7% и может быть достигнут при большом избытке формальдегида. В области эквимольных соотношений реагентов выход побочных продуктов резко возрастает, по-видимому, за счет увеличивающегося вклада семейства последовательных реакций, начинающихся с гидролиза диметилдиоксана. [c.230]

Используя математическую модель гетерогенно-каталитической реакции в грануле, с помощью ЭВМ можно провести расчеты и определить взаимосвязи между производительностью, селективностью, размером гранулы и параметрами пористой структуры катализатора. Конечным итогом этих расчетов является определение оптимальных параметров пористой структуры и размера гранулы катализатора. При составлении математической модели гетерогенно-каталитической реакции в грануле приходится пользоваться модельными представлениями о пористой структуре катализаторов. Модели идеализируют пористую структуру, кинетические константы химической реакции не всегда определяются с удовлетворительной точностью. Поэтому результаты расчетов требуют экспериментальной проверки и уточнения. Однако эти результаты [c.158]

Особое внимание следует уделить возможности управления в нестационарном периодическом режиме селективностью процесса. Расчеты, которые проведены для кинетической модели, соответствующей механизму И, показывают, что при нестационарном управлении может быть существенно повышена селективность при фиксированной скорости целевой реакции (см. также [218]). Следует отметить, что расчеты нестационарного управления на основе детальных кинетических моделей проводились и ранее (см., например, [446,495]). Однако в использованных моделях отсутствовали реальные оценки параметров, и прежде всего различие энергий активации реакций. А именно это обстоятельство приводит к специфическому двухтактному нестационарному управлению. [c.216]

Два рассмотренных выше процесса являются простейшими из наиболее распространенных процессов в ДЖР. Полученные решения могут быть использованы для приближенного расчета более сложных процессов, когда в системе одновременно протекает больше реакций нулевого или первого порядка. Анализ полученных решений свидетельствует о большом влиянии констант фазовых равновесий, скоростей межфазного обмена и объемных скоростей фаз на суммарную скорость и селективность процесса. Отсюда прежде всего вытекает необходимость использовать полную математическую модель, так как в случае процессов, которым соответствуют сложные кинетические схемы, только применение такой модели процесса обеспечивает достаточную точность расчетов. [c.162]

Крекинг газойля. Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические (нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. С основными представлениями о механизмах реакций, которые вносят вклад в процесс крекинга нефтяного сырья на цеолитных катализаторах, мы уже познакомились в предыдущих разделах этой главы. Однако использовать эти представления для анализа превращений отдельных классов углеводородов в крекинге все-таки очень трудно, так как продукты крекинга отличаются очень сложным составом. Первые работы Планка и Росин-ского [161, 297] по крекингу газойля, выкипающего в интервале 260—400° С, показали, что замена алюмосиликатного катализатора на цеолиты типа X дает следуюгцие преимущества 1) более высокую активность, которая сохраняется даже при повышенных содержаниях остаточного кокса, 2) более высокую селективность по бензину (Сз+) и снижение выхода газа (С4-) и кокса, 3) более высокую стабильность при термических и термопаровых обработках, характерных для процесса регенерации катализатора. Эти преимущества становятся еще более заметными при использовании в качестве катализаторов кальций-аммонийной и редкоземельно-аммонийной форм цеолита X. Моску и Моне [148] исследовали влияние жесткости термических и термопаровых обработок катализаторов РЗЭ-Х и РЗЭ- на эффективность крекинга газойля, выкипающего при 272—415° С. Они пришли к выводу, что удаление наиболее сильных кислотных центров в высокотемпературных условиях благоприятно сказывается на повышении выходов бензина. Для того чтобы рассмотреть причины повышения селективности по бензину, обратимся к последовательности превращения газойля, кинетическая модель которого [схема (71)] была разработана Уикманом и Нейсом [298]. В соответствии с этой моделью при первичном крекинге (эта стадия на схеме обозначена символом происходит образование бензина и некоторого количества газа, а также кокса, тогда как при вторичном крекинге (А ,) расщеплению подвергается бензин. [c.109]

В действительности картина, наблюдающаяся для алюмосиликатных катализаторов, вероятно, более сложна. Возможно, что различие центров А и центров Б имеет чисто энергетический характер, и обе реакции могут протекать в различной степени на каждом из них. Это затрудняет проведение точных исследований по избирательному отравлению и препятствует применению кинетических законов, установленных на упрощенных моделях. Как бы то ни было, углубление наших знаний о природе центров позволит проводить реакции в нужном направлении путем воздействия на химический состав катализаторов, на кинетические факторы и путем применения селективных ядов. [c.192]

Если окажется, что оптимальным, с точки" зрения селективности, является внутридиффузионный режим, то ход решения в общем не изменяется. При другой, не капиллярной модели пористости зерна следует заменить уравнения (У.8) и (У.9) соответствуюш,ими, что, впрочем, пока не разработано. Слинько [35 ] для бидисперсной глобулярной. модели фактически заменяет оптимизацию структуры зерна катализатора определением верхней границы диаметра глобул, при которой практически все промышленные реакции протекают в кинетической области. Эта величина примерно равна 100 мк и обеспечивает полное использование поверхности глобул и создание макропор для молекулярного течения реагентов от наружной поверхности зерна к поверхности глобул. [c.193]

Если селективность по целевому продукту снижается с повышением температуры, то производительность реактора проходит через максимум по мере уменьшения отношения поверхности теплоотвода к объему реактора. Еслп этого нет, то с уменьшением указанного отношения производительность реактора будет монотонно возрастать и оптимум будет лежать на границе технологического ограничения по температуре. Во всех случаях оптимизация должна проводиться при ограпиченип Т Г р. Значение выбирается или из условий устойчивости системы (границы цепного или теплового взрыва) или из соображений о начале заметного протекания реакций, пе описываемых исходной кинетической моделью. [c.104]

Стратегия выбора кинетического урапнсния такая же, как и при выборе зависимого от него уравнения селективности. Она включает выдвижение гипотез о механизме реакции, вывод уравнений, планирование эксперимента, его проведение и обработку, проверку адекватности и пр.и необходимости дополнительный эксперимент для дискриминации гипотез. Для простых реакций со 100%-й сслективностыо тгайденное кинетическое уравнение будет представлять собой полную кинетическую модель. [c.106]

Варианты индивидуальных заданий получить кине1ическое уравнение при заданной температуре и фиксированной концентрации ЛН для одной из реакций (см. табл. 18) получить лолную кинетическую модель для избытка АН в одной из реакций (см. табл. 18) и предложить париаит механизма реак-дий провести балансовый опыт для реакций 1, 2, 3, 7 или Ш (С М. табл. 18) получить уравнение селективности для реакций 1, 2, 3, 7 или 10 (см. табл. 18). [c.165]

Варианты индивидуальных заданий получить полную кинетическую модель процесса при ааданиои температуре и пред--ложить механизм исследуемой реакции определить активационные парам етры и получить уравнение селективности реакции (ПО пероксиду водорода. [c.170]

Процесс высокотемпературного пиролиза в адиабатическом-реакторе, осуществляемый в присутствии нагретого до 1600— 2000°С теплоносителя, характеризуется высокой селективностью. Повышенная селективность достигается путем проведения процесса при ультракоротком времени контакта и сверхвысоких температурах теплоносителя, при которых активную-роль в реакциях разложения начинает играть радикал ОН. Следствием активации ОН-радикалов является быстрое взаимодействие водяного пара с углеводородами [420]. Объяснение участия Н2О и СО2 в радикальных реакциях при повышенных температурах было найдено и исследовано [421] с использованием кинетической модели SPIRO. Установлено, что-оптимальная начальная температура пиролиза легкой бензиновой фракции при давлении 0,35 МПа равна 1400 °С. Аналогичный оптимум найден и для других видов сырья. Изменение начальных температур при высокотемпературном пиролизе является критерием получения требуемого соотношения выходов пропилена и этилена при 1250°С отношение СзНб С2Н4 = 0,23, при 1200 °С — 0,35. Пиролиз в адиабатическом реакторе дает превышение выходов этилена по сравнению с трубчатым пиролизом для всех видов сырья, за исключением этана, для которого уже пиролиз в трубчатых печах обеспечивает полное использование этиленового потенциала (80%-й выход при 65%-й конверсии). При пиролизе пропана выход этилена возрастает с 36 до 41%, н-бутана —с 36 до 48%, изобутана — с 12 до 15% и для легкой фракции бензина — с 30,4 до 40% по сравнению с пиролизом в трубчатых печах. Выход этилена при высокотемпературном пиролизе сырого вакуумного газойля соответствует таковому, получаемому в условиях пиролиза в трубчатых печах глубоко гидрированного вакуумного газойля. [c.195]

Таким образом, на первой стадии протекает хемосорбция ацетона на кислотных пентрах катионита с образованием карбокатиона, который затем реагирует с нейтральной молекулой фенола из раствора. Образовавшийся карбокатион п-изопро-пенилфеиола, обратимо десорбируясь, может переходить в объем в виде л-изопропенилфенола. В результате реакции карбокатиона я-изопропенилфенола со второй молекулой фенола образуются п,п- и о,/г-изомеры дифенилолпропана (преимущественно первый). Изучение распределения воды между катализатором и жидкой фазой показало сильную адсорбционную способность катализатора к воде и значительное снижение активности катализатора с повышением содержания воды в жидкой фазе. Поэтому при составлении кинетической модели было использовано уравнение Ленгмюра, описывающее торможение реакции продуктами и исходными веществами. Оптимальные условия реакции — повышенное (выше стехиометрического) молярное отношение фенол ацетон— (5—15) 1 и температура 60—75 °С. При этом селективность составляет 94—96%. Основным побочным продуктом является о,лг-изомер ДФП, в меньших количествах образуются о,о-изомер ДФП, соединение Дианина [2,2,4-триметил-4(4 -оксифенил)хроман], 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил) иидан-6-ол, 2,4-бис (4 -оксикумил) фенол и другие. ДФП, выделенный из реакционной массы путем отгонки непрореагировавших компонентов и воды, имеет следующие показатели температура кристаллизации 153,5°С цветность спиртового раствора 150 ед, платиново-кобальтовой шкалы содержание примесей (в %) о,лг-изомер дифенилолпропана— 3,0—3,5 соединение Дианина—0,5 9,9-диметилксан-тен — 0,3—0,5 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил)индан-6-ол — 0,05. [c.206]

Таким образом, усложнение состава катализатора, изменение структуры его повфхности, управление энергией связи поверхностных оосдипепий, образующихся из реагентов и продуктов их превращений, позволяет увеличить эффективность каталитических систем и повысить избирательность процессов оки сления. Анализ кинетических моделей реакции окисления углеводородов на различных катализаторах помогает выявить факторы, определяющие селективность процесса. [c.308]

Для сложных систем превращений, как и для рассмотренных, выше параллельных и последовательных реакций, кроме предварительного анализа кинетических кривых для расшифровки схемы превращений и составления кинетической модели важную роль играет количественное изучение соотношения образующихся продуктов. Оно позволяет определить не только пути образования побочных веществ, но и механизм этих реакций и соотношения констант скорости побочных и целевой реакций kjiku Эти данные позволяют составить уравнения дифференциальной селективности и существенно облегчают дальнейшую обработку эксперимента по кинетике реакций. [c.127]

На примере этой реакции иллюстрируем ситуацию, достаточно типичную для жидкофазного гидрирования органических соединений. Вследствие высокой активности применяемых катализаторов гидрирования и малого значения коэффициента диффузии высокомолекулярных органических веществ в жидкой фазе (<10 смУс), дроблением зерна катализатора в кинетических исследованиях не всегда удается достичь кинетической области. В таких случаях обычно строят так называемую диффузионнокинетическую модель, в которой учитывается зависимость наблюдаемой скорости реакции от размера зерна катализатора. Диффузионное торможение уменьшает не только наблюдаемую скорость реакции, но в случае сложнь1Х реакций изменяется также наблюдаемая схема маршрутов, и это приводит к уменьшению селективности по промежуточным продуктам. Аналогичный эффект был обнаружен в реакции гидрирования псевдоионона. Ниже приводится пример обработки экспериментальных данных в рамках диффузионно-кинетической модели. [c.103]

Для поддержания высокой селективности образования целевых продуктов окислительной активации метана в ряде случаев, прежде всего в процессе парциального окисления метана в метанол и формальдегид (ПОММ), приходится ограничивать степень конверсии метана при проходе через реактор довольно низкой величиной в несколько процентов (см. главу 4). Хотя при использовании в качестве окислителя кислорода отходящий из реактора газ после отделения продуктов практически не содержит негорючих примесей и может быть возвращен в газовую магистраль, неполное использование природного газа может оказаться экономически нецелесообразным, особенно для крупномасштабного химического производства. Альтернативой является проведение процесса по циркуляционной схеме. Однако при этом в циркулирующих газах могут накапливаться реакционноспособные газофазные продукты (монооксид углерода и водород, а при использовании в качестве окислителя воздуха - азот). Это влияет на показатели процесса. Для выяснения возможности повышения степени конверсии метана в процессе ПОММ за счет использования циркуляционной схемы был проведен соответствующий теоретический анализ с использованием специальной кинетической программы [35]. В расчетах применяли кинетическую модель [1] с добавлением реакций, более полно учитывающих взаимодействие между образующимися продуктами. [c.209]

Этиленгликоль, получаемый по реакции гидратации оксида этилена, является одним из важнейших продуктов основного органического синтеза. Именно поэтому не стихает интерес как к поиску новых селективных катализаторов процесса, так и к получению адекватного кинетического уравнения, позволяющего управлять процессом. На (зснове представлений о механизме реакции гидратации и кинетических закономерностей была выведена математическая модель гетерогенно-каталитического (с использованием в качестве катализатора анионита) трубчатого реактора г-идратации оксида этилена для изотермических условий. [c.5]

Варианты индивидуальных заданий получить кинетическое уравнение реакций (6.1Г)), (6.16) и (6.17) для избытка эпи-хлоргидрина но отношению к щелочи или соли определить активационные параметры этих реакций получить уравнение селективности и кинстичес кую модель процесса для соотно- шений эпихлоргидрина к щелочи (соли), близких к эквимолекулярному выделить продукт реакции. [c.175]

Отсутствие общей теории приготовления катализаторов на протяжении многих десятилетий вынуждало пользоваться эмпирическими правилами. Крупным вкладом в катализ, заполнившим этот пробел, явилась теория пересыщения, предложенная С. 3. Рогинским в 1935—1941 гг. и представляющая собой общую теорию каталитически активной поверхности твердой фазы, теорию, которая учитывает кинетические и термодинамические условия образования катализатора. С. 3. Рогинский показал, что активный катализатор представляет собой вещество, имеющее избыток свободной энергии, который можно определить по теплоте растворения, упругости пара или иным путем. Из сказанного следует, что активный катализатор можно получить только из систем, в свою очередь обладающих избытком свободной энергии. Таким образом, для приготовления вещества в метастабильном состоянии и для получения наибольшего пересыщения в твердом теле необходимо выделение твердой фазы производить из мета-стабильной системы, отстоящей как можно дальше от состояния термодинамического равновесия. Выводы теории С. 3. Рогинского хорошо подтвердились на большом числе специально изученных систем. Следствием теории является утверждение о целесообразности применения повышенной скорости пропускания водорода при приготовлении металлических катализаторов восстановлением окислов металлов (получение железных катализаторов для синтеза аммиака <С, С. Лачинов), никеля для гидрогенизации органических веществ (С. 3. Рогинский, Д. П. Добычин), молибденового катализатора для деструктивной гидрогенизации нефтяных продуктов (Г. Н. Маслянский, Ф. С. Шендерович и др.). Поверхность катализатора почти всегда имеет активные центры различной структуры, этим объясняется разнообразие направлений одновременно протекающих на катализаторе реакций. Получение катализаторов с активными центрами определенной структуры могло бы позволить селективно ускорять лишь одну из нескольких термодинамически возможных реакций. Теория пересыщения, являясь общей теорией приготовления каталитически активных поверхностей, не позволяет предвидеть условия образования специфических структур избирательно действующих катализаторов, т. е. не связана с определенной моделью активной поверхности. [c.7]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

Изменение масштаба процесса (заметим, что это относится как к его увеличению, так и к уменьшению) подвергает самому суровому испытанию все компоненты модели, полученные экспериментальным путем. Даже такие факторы, как константы скорости химических реакций, которые, как можно было бы ожидать, не должны меняться в зависимости от размеров реактора, не остаются неизменными. Например, селективное каталитическое окисление пропилена с получением акролеина и акриловой кислоты может перейти в цепную реакцию горения с выделением СО2 и СО [118]. В процессах, проте-каюпщх с участием радикалов и характеризующихся влиянием стенок сосудов, форма и размер аппарата становятся существенно важными факторами общей кинетической картины. Только в самых простых случаях, таких, как некоторые гомогенные жидкофазные реакции, можно рассчитывать на то, что кинетических данных, полученных лабораторным путем, будет достаточно для значительного масштабирования. Впрочем, и после того как будет подучена твердая гарантия, что эффект стенок отсутствует и что реакции будут идти с теми же скоростями, а константы скорости останутся прежними, введение в процесс даже такого, казалось бы, безо дного компонента, как перемешивание исходных компонентов, порождает проблему масштабирования. Ведь даже в условиях так называемой гомогенной реакции одно дело перемешивать жидкости в лабораторном сосуде и совсем другое — в реакторе емкостью 20 м . Форма и размер реактора, расположение штуцеров, через которые подаются жидкости, подлежащие перемешиванию, и гидродинамический режим, обусловленный геометрией пространства около ввода сырья, — все эти факторы будут оказывать существенное воздействие на характер перемешивания. [c.258]