Особенности протекания химических реакций в полимерах

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ПОЛИМЕРАХ [c.54]

Итак, наличие поверхности раздела вносит существенную специфику в формирование полимера трехмерной структуры, влияя на протекание химической реакции и на химическую и эффективную густоту трехмерной сетки, а отсюда — на структуру полимера, что особенно существенно с точки зрения регулирования свойств поверхностных пленок. [c.179]

Особенности структуры полимеров в поверхностных слоях и наличие границы раздела существенно отражаются как на условиях протекания химических реакций в самих полимерах (окисление, деструкции), так и на условиях образования полимерных молекул. Этот чисто- коллоидно-химический эффект особенно важен при получении армированных пластиков, при склеивании, формировании покрытий и других случаях протекания реакции образования полимеров на границе раздела. Реакции образования полимеров на границе раздела составляют самостоятельную область физико-химии поверхностных явлений в полимерах. В чем особенности этих процессов по сравнению с реакциями образования низкомолекулярных соединений в гетерогенных условиях [c.315]

О влиянии растворителя на скорость поликонденсации. Гораздо сложнее обстоит дело, если при выборе растворителя необходимо определить его влияние на кинетику поликонденсации, так как влияние растворителя на протекание химических реакций даже низкомолекулярных соединений не всегда ясно [35]. Очевидно, что для проведения поликонденсации следует подбирать также растворители, в которых скорость основной реакции (поликонденсации) была бы наиболее высокой. Это особенно важно для необратимых процессов поликонденсации, поскольку молекулярный вес полимеров прямо зависит от соотношения скоростей реакции роста полимерных цепей и их обрыва [1]. [c.20]

Специфика протекания химических реакций в твердых полимерных матрицах непосредственно связана с особенностями кинетики процессов старения и стабилизации полимеров. Кинетика реакций находится в прямой зависимости от физической структуры и интенсивности молекулярных движений в полимерах. Природа такой взаимосвязи структуры и кинетики состоит в том, что молекулярные перестройки, т. е. процессы структурной релаксации макромолекул в твердых полимерах, затруднены и поэтому за время элементарного акта химической реакции не всегда успевает реализоваться наиболее выгодное состояние переходного комплекса. [c.84]

Выше было рассмотрено влияние надмолекулярной структуры твердого полимера, подвижности его сегментов на кинетику протекания химических реакций в этом полимере. Важной особенностью твердого полимера как среды является также его способность изменять физическую структуру под действием химических реакций. Эти изменения удается наглядно проследить с помош,ью метода молекулярного зонда [9]. [c.89]

Химические реакции полимеров затрагивают ряд важных аспектов, делающих их изучение особенно интересным. С практической точки зрения очевидно, что эти реакции дают возможность модифицирования свойств полимеров и использования их для новых технических целей. Иногда подобные превращения имеют место, когда полимер подвергается действию воздуха, света или повышенной температуры тогда они непосредственно связаны с процессами деструкции, старения или обесцвечивания. Знание химической природы этих процессов позволит предотвратить возможность их протекания и, следовательно, сделать материал стабильным. [c.74]

Сегрегация и ее воздействие на химические превращения и процессы переноса особенно проявляются в системах с повышенной вязкостью, а также там, где реакции протекают с высокими скоростями. Образование молекулярных агрегатов характерно для многих процессов получения высокомолекулярных соединений. Так, сложной совокупностью физико-химических явлений отличается гетерофазная полимеризация, при которой образующийся полимер выделяется из первоначально гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы с соответствующими морфологическими особенностями и возможным протеканием элементарных реакций в нескольких фазах [12, 13]. Примером может служить полимеризация винилхлорида, которая протекает в три стадии вначале процесс идет в гомогенной мономерной фазе на второй (наиболее продолжительной) стадии полимеризация протекает в двух фазах — мономерной и полимер-мономерной, а на третьей стадии — вновь в одной фазе (полимер-мономерной). При этом процесс сопровождается потоками массы и тепла в глобулярных образованиях (полимерных частицах), размеры которых увеличиваются в ходе реакции за счет поступления реагентов из сплошной мономерной фазы. [c.26]

В химии целлюлозы, как и у других полимеров, если исходить из особенностей протекания у них химических реакций, отличающих эти реакции от реакций низкомолекулярных соединений, используемая терминология приобретает определенный условный характер. Под химической реакцией понимают взаимодействие функциональных групп полимера (спиртовых групп у целлюлозы) и связей между мономерными звеньями в цепях (гликозидных связей в цепях целлюлозы) с конкретными химическими реагентами. Образование из полимера с помощью химических реакций другого полимера или других продуктов называют химическим превращением. Основные химические превращения целлюлозы - образование искусственных полимеров, т.е. производных целлюлозы, и реакции деструкции. Обработку исходного полимера (целлюлозы) определенными химическими реагентами в конкретных условиях с целью химического превращения, например, получения необходимого производного, называют химическим процессом (процесс нитрования, процесс ацетилирования и т.д.). [c.546]

Способные к гидрогенизации полимеры существенно различаются по химическому строению, гибкости цепи, форме молекулярных клубков в растворах, способности к ассоциации, характеру адсорбции на каталитической поверхности. Изучение особенностей поведения каждого из полимеров в реакции и факторов, определяющих протекание процесса, может представлять собой самостоятельную задачу. К сожалению, в большом числе исследований не принималась во внимание возможность неоднородного протекания гетерогенного каталитического гидрирования полимеров и обсужденные выше работы обращают внимание исследователей на важность учета этого явления. [c.45]

Морфологические особенности структуры полимеров, обусловленные в конечном счете конформацией полимерной цепи, в некоторой степени предопределяют, вероятно, и преимущественное направление протекания радиационно-химических реакций — сшивания или деструкции. В этой связи интересно рассмотреть ряд наиболее распространенных полимеров, в которых преобладают процессы сшивания или деструкции -зээ-ш со поставить их конформационные особенности [c.103]

Выше неоднократно подчеркивалось, что химические реакции в полимере, в частности термическое окисление протекают в микрогетерогенной системе, и особенности их протекания (интенсивность, локализация в объеме вещества) определяются не только химическим строением макромолекулярной цепи, но и степенью упорядоченности полимера на молекулярном и на надмолекулярном уровнях. Влияние степени упорядоченности на термоокисление кристаллизующихся полимеров обусловлено неодинаковым доступом кислорода к более и менее упорядоченным областям полимера вследствие различий [c.146]

В настоящее время получено большое количество экспериментальных фактов, показывающих, что образующиеся в ходе полимеризации макромолекулы являются активными компонентами полимеризационной системы и могут участвовать во всех элементарных стадиях образования новых макромолекул. Особенно ярко это проявляется при синтезе гетероцепных макромолекул, способных претерпевать различные химические превращения непосредственно в ходе своего образования. Протекание этих реакций накладывает существенный отпечаток на кинетические особенности самого процесса образования полимера, на его молекулярно-весовые характеристики и структуру (распределение неоднородных последовательностей в макромолекулах и т. д.). [c.5]

Выбор метода полимеризации определяется особенностями протекания реакции полимеризации, физико-химическими свойствами мономера и полимера, экономическими факторами и т. д. [c.8]

В соответствии со сказанным можно полагать, что приближение изолированной молекулы продолжает оставаться полезным инструментом вычислительной химии полимеров. Особенность этого приближения по сравнению с другими разделами теории химических реакций состоит в том, что к настоящему времени оно хорошо освоено в квантовой химии и его возможности уже практически не ограничены вычислительными трудностями. Полуэмпирический расчет выполняется за несколько минут (см. гл. 1) и легко может быть включен в повседневное химическое исследование. Переход же к более трудоемким квантовохимическим методам именно в этом приближении не оправдан, так как оно все равно приводит лишь к полуколичественным корреляциям. Ограничения применимости индексов реакционной способности имеют чисто химическую природу и связаны с ограниченностью самого понятия реакционной способности, с зависимостью направления и скорости протекания бимолекулярной реакции от свойств обоих реагентов, а не только одного из них. [c.176]

Химические превращения лигнина в соответствии с принятой для полимеров классификацией подразделяют на две фуппы реакции мономерных звеньев и макромолекулярные реакции. При этом у лигнина особенно ярко выражено характерное свойство полимеров - одновременное протекание реакций нескольких типов, в том числе и конкурирующих. В реакциях мономерных звеньев - фенилпропановых единиц - изменяется химический состав лигнина, но не изменяются его пространственная структура (сетчатая в случае природного лигнина или разветвленная у растворимых препаратов) и число звеньев. Эти реакции у лигнина подразделяют на три типа реакции функциональных групп реакции бензольного кольца реакции внутримолекулярных химических превращений. [c.423]

С другой стороны, реакции деструкции, связанные с превращениями заместителей, имеют мало общего, так как их характер и направление зависят только от химической природы боковых функциональных групп, находящихся в полимерной цепи. Эти реакции могут осуществляться в данной системе лишь в том случае, если они инициируются при температурах, более низких, чем температура, при которой расщепляется основная цепь полимера. Таким образом, реакции деструкции, связанные с превращениями заместителей, обычно протекают при относительно низких температурах. Термическая деполимеризация редко происходит при температурах ниже 200°, даже если структурные особенности полимера благоприятствуют ее протеканию. Реакции деструкции, связанные с превращениями заместителей, часто протекают очень быстро при этой температуре, если они вообще имеют место. [c.64]

Один из интересных в практическом отношении видов старения полимеров— деструкция под влиянием химически активных сред. В силу особенностей условий диффузии и протекания реакций в полимерной матрице при исследовании хемостойкости полимеров одним из узловых вопросов является выяснение состояния агрессивной среды в твердом полимере. Знание степени диссоциации и гидратации электролита в полимере необходимо для строгих кинетических расчетов реакций, происходяш их в полимере, а также для прогнозирования защитных свойств полимерных покрытий. [c.97]

Полимераналогичное протекание реакций превращения в полимерах имело и имеет решающее значение для доказательства наличия макромолекул и для установления их строения. Однако очень многие превращения, особенно в технике, сопровождаются изменением (обычно уменьшением) степени полимеризации исходных макромолекул. Целью этих реакций (см. стр. 107) является изменение свойств продуктов или получение продуктов другого состава. Так, например, переводя целлюлозу в ее производные, можно получить устойчивые растворимые соединения (см. стр. 115). Реакции, протекающие с уменьшением молекулярного веса полимера, имеют значение для характеристики макромолекул лишь в том отношении, что они часто представляют собой единственный путь получения растворимых соединений, что является необходимым для использования большинства методов исследования полимеров. Следует учитывать и проверять возможность изменения степени полимеризации и структуры высокомолекулярных соединений при их химических превращениях влияние химических превращений на строение макромолекул можно изучать только на выделенных соединениях известного строения. [c.187]

И связи с указанными особенностями реакций в гетерогенной системе прп химической модификации стараются перевести полимеры в раствор или же хотя бы иметь их в форме геля, т. е. в набухшем состоянии, что сильно облегчает протекание процесса замещения [19, 20]. [c.158]

Интересное предположение о возможных причинах, обусловливающих особенности протекания химических реакций в твердых органических телах, например в твердых полимерах, высказано авторами работы [500]. Характерной особенностью кинетики подобных реакций является то, что определяемые энергии активации и предэкспоненциальные множители для реакции в твердых полимерах существенно больше нормальных значений для тех же процессов в жидкой и газовой фазах. Часто между этими величинами существует линейная зависимость nko=A+BE (где k0 —. горедэкс-понент Е — энергия активации А и В — коэффициенты). Подобное соотношение между ka и Е принято называть компенсационным эффектом. По. мнению авторов работы [500], явление компенсационного эффекта наиболее логично и последовательно объясняется на основе формально-кинетических представлений, развитых в работе [501]. В том случае если в силу каких-то причин истинная [c.158]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

В малотоннажном производстве эластомеров также можно выделить ряд типовых процессов, требующих интенсивного смешения введение различных наполнителей в эластомеры, отмывка их от солей, растворение в органических растворителях, водное или безводное выделение полимеров из их растворов в виде крошки, обеспечение протекания химических реакций в полимерах или в их растворах. Данные процессы могут проходить в условиях ламинарного и реже турбулентного смешения. Характерной особенностью таких процессов является высокая вязкость одного или нескольких смешиваемых компонентов. Высокая вязкость дисперсионной среды приводит практически к полному подавлению турбулентности и значительному ослабле->1ию молекулярной диффузии. [c.16]

Химический анализ полимерных материалов представляет собой весьма сложную задачу и часто требует значительных затрат времени. Обычно для выполнения полного анализа материала, особенно нового или неизвестного, необходимо использовать ряд современных физических аналитических методов. Обычно применяют методы ИК-, оптической, УФ- и ЯМРч пектроскопии, жидкостной и газовой хроматографии, дифференциального термического и термогравиметрического анализа и масс-спектрометрии [1]. В некоторых случаях используют методы измерения механических свойств, позволяющие контролировать процесс протекания химических реакций например, измерение деформационных свойств можно использовать для наблюдений за реакциями отверждения [1]. Однако для того, чтобы полностью охарактеризовать полимер, необходимо использовать несколько аналитических методов. Каждый из таких инструментальных методов обладает определенными преимуществами и недостатками. Так, например, ИК-спектры, содержащие информацию о наличии в полимере тех или иных функциональных групп, обычно получают для твердых образцов. Для исследования ИК-спектров поглощения необходимо готовить образцы в виде тонких пленок метод инфракрасной фурье-спектроскопии используют для наблюдений за реакциями на поверхности. Однако ни один из этих методов в отдельности непригоден для определения [c.58]

Возможность формования гетероцепных синтетических болокон из смеси расплавов полимеров и условия проведения этого процесса исследованы менее детально. Во избежание значительной деструкции полимера в расплаве температуры плавления полимеров, используемых в смеси, не должны сильно различаться. Характерной особенностью переработки полимеров из расплава является возможность протекания химических реакций между полимерами благодаря разрыву более слабых связей в молекуле гетероцепных полимеров и последующему взаимодействию образующихся реакционноспособных групп, находящихся на концах макромолекул. В результате этих реакций (поликонденсации, переамидирования иди переэтерификации) изменяется состав полимера и образую- [c.152]

Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука ( цыс-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получались полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие -этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства (особенно с 50-х гг.) были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство из этих полимеров в природе не создаются. Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации. [c.11]

Особенности альфиновой полимеризации проявляются главным образом в случае бутадиена. Действие, которое альфин оказывает, например, на стирол, лишь немногим отличается от действия других активных натрийорганических реагентов [10]. Изопрен полимеризуется значительно медленнее и дает полимер с меньшим молекулярным весом, чем бутадиен. 2,3-Диметилбу-тадиен вовсе не полимеризуется [11]. Такие мономеры, как акрилаты и акрилнитрилы, содержащие функциональные группы, взаимодействующие с аллилнатрием, нарушают каталитическую активность альфина. Реагент, активность которого всецело зависит от специфической поверхности, не в состоянии выдержать жестких условий протекания обычной химической реакции между высокоактивным натриевым производным и каким-либо полярным соединением. При наличии даже следов одного из этих полярных мономеров нарушается специфичность структуры поверхности катализатора. [c.846]

Известно большое число химических процессов получения высокоактпвных соединений, являющихся эффективными акцепторами кпслорода или свободных радикалов. Многие из этих реакций могут использоваться для получения высокоэффективных стабилизаторов полимеров или служить моделями для детального изучения механизма ингибированной деструкции термостойких полимерных материалов. Разумеется, ввиду разнообразия химизма таких процессов, условий их протекания и реакций продуктов превращения при выборе стабилизирующих систем должны учитываться особенности конкретной полимерной системы. [c.174]

В общем случае в системе, в которой может протекать экзотермическая реакция, помещенной в среду с температурой, превышающей первоначальную температуру системы, возможны три режима протекания процесса стационарный (или квазистационарный), тепловой взрыв, зажигание 41]. Стационарный (квазистационарный) режим характеризуется тем, что по истечении некоторого времени в системе устанавливается равновесие, обусловленное равенством скоростей поступления тепла за счет химической реакции и теплоотвода. Тепловой взрыв имеет место тогда, когда тепло, выделяемое за счет реакции, не успевает отводиться во внешнюю среду и происходит спонтанное лавинообразное нарастание температуры по экспоненциальному закону. Характерной особенностью теплового взрыва является равномерное протекание экзотермической реакции, вызывающей взрыв, по всему объему и локализация взрывного процесса в центре системы - в слоях с худшими условиями теплоотвода. На рис. 1.18 показан образец полибутадиена, термическая деструкция которого протекала в условиях теплового взрыва выброс газообразных продуктов деструкции происходит именно из центральной зоны образца, в то время как на периферии образца образуется твердая корка застекпованного полимера. [c.39]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, изучены значительно в меньшей степени, чем протекающая при низких и сверхнизких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров. Характерной особенностью реакций в неглубоко замороженных растворах является то, что такие системы гетерогенны, они состоят как минимум из двух фаз, а химические превращения происходят в незамороженных включениях -так называемой незамерзшей жидкой микрофазе, где криоконцентрирование растворенных веществ очень часто благоприятствует протеканию реакций. Для полимеризации ненасыщенных мономеров в области температур, где возможно существование жидкой микрофазы, в которой концентрируются мономеры, инициаторы и образующийся полимер, температурные зависимости скорости реакции, выхода и молекулярной массы полимерных продуктов, как правило, имеют экстремальный характер. [c.68]

Из всех физических агентов, индуцирующих деструкцию полимеров, наиболее общее значение имеет тепло. Природа химических изменений, обусловленных действием этого агента, наиболее проста. Обычно эти изменения связаны с химическим строением мономерного звена значительно теснее, чем при фотохимическом или механическом индуцировании деструкции, так как в последних двух случаях в системе имеет место локальное концентрирование энергии, которое может инициировать радикальные реакции более общего типа. Поэтому основные особенности термической деструкции, в частности состав продуктов реакции, могут хорошо иллюстрировать характер измеи ний, происходящих в полимере при действии физических агентов. Летучие продукты, образующиеся при термической деструкции ряда полимеров, полученных из виниловых мономеров, указаны в табл. 1. Первые 12 из перечисленных в таблице полимеров деструктируют в результате протекания реакций, приводящих к разрыву основной цепи, последние 4 теряют заместители, сохраняя основные цепи без изменения. [c.11]

Это обусловливает также известное сходство структур живого и неживого, наличие упорядоченности и повторяемости в тех и других. Кристаллические состояния, например, свойственны как неорганическим веществам, так и живой материи, спиралевидность строения характерна не только для ДНК и некоторых других полимеров, но и для многих неорганических веществ. Этим объясняется наличие общих для химических процессов в неорганической природе и в живых клетках закономерностей, таких, как термодинамические законы, законы стехиометрического соответствия, законы кинетики и т. д., хотя, как уже указывалось, существуют и различия, например в скоростях протекания реакции, в особенностях действия катализаторов. [c.99]

Общей особенностью процессов полигетероциклизации является зависимость кинетики и энергетических параметров от жесткости полимерной цепи [7]. Она проявляется тем отчетливее, чем более высокую жесткость имеют макромолекулы конечного циклизованного полимера. При полициклизации ряда полимеров зафиксировано наличие по крайней мере двух стадий с различными величинами энергии активации. При этом завершающие стадии характеризуются более высокими значениями этого параметра. Так, например, энергия активации имидизации полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диамииодифенилового эфира возрастает по мере протекания реакции от 95 до 125 кДж/моль [6, с. 45]. Одновременно возрастает пред-экспоненциальный множитель. Непосредственным результатом описанной выше зависимости кинетики процесса от гибкости молекулярной цепи является трудность достижения полной завершенности реакции полициклизации. В большинстве случаев степень циклизации не превышает 95—98%. Практически это приводит к тому, что конечные полимеры имеют дефектную химическую структуру, являясь, по выражению В. В. Коршака разнозвенными , что неблагоприятно отражается на их термических характеристиках. [c.57]

Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок с температурой стеклования 85—90° С. Он не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние, растворяется только в высокополярных растворителях диметилацетами-де, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, тетраметилсульфоне. Это обусловлено полярностью звеньев макромолекул, наличием прочных водородных связей между ними и протеканием внутримолекулярной циклизации в полимере. При гетерогенной полимеризации акрилонитрила, особенно в конце процесса, между макромолекулами возникают поперечные химические связи. В реакции поперечного соединения, по-видимому, принимают участие нитрильные группы. Достаточно вовлечь в реакцию полимеризации одну нитрильную группу на 700 винильных, чтобы полимер приобрел сетчатую структуру и утратил растворимость. Способность ни-трильных групп вступать в реакцию полимеризации доказана полимеризацией ацетонитрила, в результате которой получен полиацетонитрил, представляющий собой гетороцепной полиимин [c.410]