Сдвиги частот под влиянием растворителя

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением (8 = 300—2000) в области 1900—1580 см , обусловленным характеристическими колебаниями с участием группы С = 0. Это поглощение хорошо изучено и показано, что на положение и интенсивность полос поглощения С = 0 влияет в первую очередь структура молекулы (геометрия молекулы, масса атомов, связанных с карбонильной группой, индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту колебаний связи С = 0 влияет агрегатное состояние вещества и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, вызываемых влиянием структурных факторов. [c.36]

При исследовании сдвигов, происходящих под действием растворителей, целесообразнее использовать спектроскопию высокого разрешения для изучения данного вещества в смеси двух растворителей, взятых в разных соотношениях [25]. Если влияние растворителя — простая функция свойств объема (например, диэлектрической постоянной), то частота и интенсивность будут плавно изменяться по мере изменения состава растворителя. В то же время если имеют место специфические взаимодействия с молекулами растворителя, то должны наблюдаться две полосы, интенсивности которых изменяются с составом растворителя. [c.178]

В то же время определение структуры проводится на тщательно очищенных образцах (фактически невозможно получить структурную информацию о неизвестной смеси). Важно также получить по возможности полные спектральные данные, включая ИК-спектры поглощения в широкой области спектра, спектры КР и данные по деполяризации. В некоторых случаях оказываются полезными исследования сдвигов частот под влиянием растворителей, контуров полос в газовой фазе и другие измерения, обсуждаемые ниже. [c.185]

Сдвиги частот под влиянием растворителя [c.221]

На примере изонитрильных комплексов кобальта типа o( O)(NO)( NR). изучено влияние растворителя на положение полосы VN [52]. Подобно свободному изонитрилу, координированный изонитрил обнаруживает небольшой сдвиг полосы N0 в ИК-спектре в зависимости от полярности растворителя (с увеличением полярности растворителя частота VNG понижается на несколько обратных сантиметров). [c.170]

Такой метод неприменим к неполярным связям, а также в тех случаях, когда растворитель преимущественно ассоциируется с другой частью молекулы, вследствие чего ожидаемый сдвиг исследуемой полосы не наблюдается. Однако, несмотря на эти ограничения, метод смещения частот под влиянием растворителей имеет большие возможности для идентификации групповых частот и установления структуры. [c.221]

Сдвиги частот под влиянием растворителей рассматриваются относительно частот групп в среде неполярных растворителей, таких, как гексан или ССЦ. Взаимодействие растворенных молекул не учитывается. [c.143]

Проблему можно было бы попытаться решить, наблюдая обертоны полос поглощения водородной связи в близкой инфракрасной области, где некоторые спектрофотометры, например Сагу-14, дают высокую точность. Однако и здесь имеются свои трудности, заключающиеся в полном поглощении этой области растворителем и в факторе ангармоничности, который может оказывать влияние на положение полос обертонов по сравнению с теоретически вычисленным. Хотя большинство исследователей измеряют только сдвиг частоты водородной связи, некоторые из них [266] высказывают предположение, что интенсивность тоже имеет значение. Строго говоря, измерения смещений в инфракрасном спектре необходимо проводить в инертном растворителе, таком, как четыреххлористый углерод, и экстраполировать к бесконечному разбавлению. [c.221]

На протяжении всей книги рассматриваются протоны обычных химических групп и описываются картины простого спин-спинового взаимодействия. Кроме того, суммируются факторы, влияющие на величины химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, при этом целая глава посвящается обсуждению дальних спин-спиновых взаимодействий. Особое внимание уделяется и ряду относительно новых методов, например таких, которые помогают при анализе соединений, содержащих большое количество химически эквивалентных протонов (изучение спектров на частоте 100 Мгц наряду с использованием двойного резонанса и замещением водорода на дейтерий, так же как и с использованием влияния растворителя). Цитированная литература охватывает главным образом период 1960—1964 гг., кроме этого, используется значительное количество до сих пор не опубликованных данных. [c.8]

Изучение влияния растворителя показывает, что валентное колебание N — N (1030—1150 см" ) в алифатических нитрозаминах сдвигается в область больших частот под действием полярных растворителей [30]. В ароматических нитрозаминах к валентному колебанию N — N относится полоса в интервале 925—1025 см" , а к валентному колебанию С — N полоса в интервале 1160—1200 см" . Деформационному колебанию N — N = О соответствует по.лоса около 660 см [14]. [c.106]

В соответствии с проблемой корреляции спектроскопических и физико-химических параметров замещенных фенолов с константами заместителей проведены исследование и корреляционный анализ химических сдвигов 8 (ОН) 133 и констант ионизации рК 213 производных фенола, полученных экспериментально или на основании литературных данных. С целью исключения влияния концентрационной зависимости химических сдвигов ОН-групп и получения сравнимых данных по величинам 8 (ОН) для исследованной серии замещенных фенолов измерения 8 (ОН) проведены в растворах комплексообразующих растворителей — диметилсульфоксида (ДМСО) и гексаметилфосфорамида (ГМФА). Эксперименты показали, что в указанных растворителях в интервале концентраций 5—20% 8 (ОН) не зависит от концентрации. Все измерения проведены при 20°С на частоте 60 Мгц. Константы ионизации рК определялись в воде и метаноле при 25°С методом УФ спектроскопии. При отсутствии чистых образцов фенолов операции очистки проводились методами ректификации, молекулярной перегонки, перекристаллизации и адсорбционно-жидкостной хроматографии. Исследуемые соединения и растворители очищались от следов воды. [c.27]

Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто невозможен. В таких случаях отнесения даются на основании экспериментального факта, свидетельствующего о том, что многие функциональные группы, в каких бы молекулах они ни находились, поглощают в узкой области спектра. Так, например, в молекуле ацетона одним из нормальных колебаний является растяжение (т. е. валентное колебание) связи С = Обез сколько-либо существенного смещения других атомов в молекуле. Аналогично можно считать, что движения метильных групп не зависят от движения карбонильной группы. Поглощение карбонильной группы в различных молекулах, обусловленное валентным колебанием, находится всегда приблизительно в одной и той же области спектра (около 1700 смг ). Как мы увидим в разделе, посвященном приложениям колебательных спектров, положение полосы иногда слегка изменяется (в пределах 150 си< ) вследствие изменения масс, индуктивного эффекта и влияния сопряжения присоединенных групп. У метильной группы имеется пять характеристических частот поглощения две полосы в области 3000—2860 см (антисимметричное и симметричное валентные колебания), одна около 1470—1400 см (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1380— 1200 см (симметричное деформационное колебание) и одна в области 1200—800 см (маятниковое колебание). Расчленение молекулы на отдельные группы — полезное приближение, на ос-нове которого можно идентифицировать многие функциональные группы в неизвестных соединениях. К сожалению, в сложных молекулах многие групповые колебания перекрываются, так что отнесение полос в спектре становится затруднительным. Однако часто решению проблемы помогают дополнительные эксперименты колебания, в которых участвует водород, определяют путем дейтерирования, вызывающего изменение соответствующих частот (например, валентных или деформационных колебаний С—Н, О—Н или М—Н) в 1,3—1,4 раза наблюдая спектр в растворителях, образующих водородные связи, или в присутствии растворенных кислот, обнаруживают характерные сдвиги, помогающие при отнесении. [c.216]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Интересным является тот факт, что в спектре XXVII в растворе дейтерохлороформа резонансный сигнал 1р-протона представляет собой лишь одну пару широких линий как на частоте 60 Мгц (рис. 63), так и на частоте 100 Мгц [26]. В настоящее время трудно сказать, обусловлено ли это небольшими конформационными изменениями в кольце А вследствие влияния растворителя или же имеет место изменение химических сдвигов, обусловленное влиянием растворителя. [c.159]

Здесь не даются конкретные рекомендации для других ядер, кроме указанных выше. Необходимо придерживаться следующих основных положений. Если имеются предыду-ш,ие работы по ЯМР исследуемого ядра, следует использовать уже применявшийся эталон в отсутствие причин, заставляюш,их выбрать новый эталон. Эталонное вещество должно иметь узкую линию в спектре, если это возможно. Предпочтение отдается синглетному спектру. Следует выбирать такое эталонное вещество, чтобы оно имело резонансный сигнал при возможно более низкой частоте (в наиболее сильном поле), для того чтобы большинство химических сдвигов имело положительный знак. Следует избегать внутренних эталонов, кроме случаев, когда можно провести изучение влияния растворителя на химический сдвиг. [c.445]

На существование же ассоциированных с растворителем молекул воды указывали Сомань и Жозьен [37], изучая влияние осушенных растворителей на сдвиг частоты валентного колебания воды (анализируемая область ча- [c.23]

Влияние растворителей во всех случаях одинаково. Одна из главных полос около 2100 сдвигается в сторону более высоких частот при переходе от раствора в четыреххлористом углероде к раствору в хлороформе, тогда как другая полоса при этом сдвигается в сторону более низких частот следовательно, природа этих двух полос различна. Смещение главной полосы при переходе от одного растворителя к другому может достигать 50 смг [2], что является полезным диагностическим признаком для самой полосы уМСЗ, который был использован при отборе данных для табл. 3.1. Такая чувствительность к растворителям позволяет отличать изотиоцианаты от органических тиоцианатов, спектр которых мало изменяется под воздействием различных сред. Значения частот. [c.66]

Начиная с работ Горди и Стенфорда [193, 194], за меру общей основности (нуклеофильности) растворителей в разных вариантах используются сдвиги ИК-частот для связи О—D [195— 197]. При этом трудно учесть вклад неспецифической сольватации и разделить влияния электрофильной и нуклеофильной сольватаций в амфотерных растворителях. Таким же недостатком страдает и первоначальная шкала параметров общей основности В [72, с. 203]. Поэтому указанные величины определены заново [198]через сдвиги ИК-частоты ОН-груниы в феноле. Последние вызваны образованием водородной связи при добавлении характеризуемого основания в среде ССЦ. Фенол можно заменить другими стандартными кислотами, поскольку между соответствующими сдвигами частот соблюдаются хорошие линейные зависимости [198]. Согласно такому определению величины параметров общей основности растворителей даются следующим соотношением [c.108]

Для количественной оценки стерического влияния орто-алкильных заместителей на прочность водородной связи в ряду пространственно-затрудненных фенолов были использованы изменения частот колебаний гидроксильной, группы этих фенолов при ассоциации их с. различными протоноакцепторными растворителями и константы равновесия Кр) этих процессов При этом предполагается, что константы равновесия являются мерой общего эффекта, а сдвиг частот колебаний гидроксильной группы в ИК-области спектра отражает изменения в прочности водородной связи, так как он определяется изменениями силовой константы связи О—И. Показано что величина Avon симбатно изменяется с ос-НОВНОСТЫ0 растворителя (эфиры) и увеличением стерического эффекта алкильных заместителей в феноле. Исключение составляет [c.22]

Частоты и интенсивности колебаний одних и тех же групп в значительной степени зависят от строения молекулы вещества как уже было указано, сдвиг полосы поглощения от ее нормального положения могут вызывать различные факторы. Основными из них увляются межмолекулярные связи, изменение агрегатного состоя-влияние растворителя, в частности его диэлектрической проницаемости, влияние температуры и др. [c.17]

Влияние растворителя можно проиллюстрировать на примере ацетона СН3СОСН3 Лмакс (нм) полосы п- я перехода меняется от 279 в гексане до 277 в хлороформе, 272 в этаноле, 270 в метаноле и 264,5 в воде, т. е. с увеличением полярности растворителя здесь опять-таки наблюдается гипсохромный сдвиг. Это объясняют ста билизацией неподеленной электронной пары, т. е. понижением л-ор битали в основном электронном состоянии из-за сольватации или в частности, при образовании водородной связи с молекулами раст ворителя. Чем сильнее такое межмолекулярное взаимодействие тем больше разность энергий АВ состояний и выше частота пере хода с /г-орбитали на разрыхляющую орбиталь рассмотренные эф [c.308]

Химические сдвиги ароматических протонов азокрасителей типа (2), особенно если X = V = N02, а 7 = Вг или СН, очень чувствительны к влиянию растворителя. Например, во фрагменте диазосоставляющей таких красителей, как (4) (см. табл. 8.7), в дейтерохлороформе протоны Н-3 и Н-5 наблюдаются даже при частоте 60 МГц как два четких дублета с константами спин-спинового взаимодействия, типичными для ж-протонов. У тех же соединений в ДМСО-Ое протоны Н-3 и Н-5 дают один синглет. При рабочей частоте 220 МГц этот синглет едва разрешается на типичное для системы АВ поглощение. В спектре ПМР при 60 МГц у соединения (5) в ДМСО-Ое, наоборот, наблюдаются два дублета, а в дейтерохлороформе — почти синглетный сигнал, соответствующий двум протонам. Аналогично этому в спектре при 60 МГц соединения (6) в дейтерохлороформе внешние пики АВ системы едва обнаружимы, и сигналы протонов Н-3 и Н-5 почти сливаются в широкий синглет. При добавлении нескольких капель дейтериро-ванной трифторуксусной кислоты в спектре четко проявляются два дублета с константами спин-спинового взаимодействия, типичными для л-протонов ( 2,5). [c.230]

Из уравнения (VI. 10) видно, что оно является полным аналогом уравнения Гаммета в отношении влияния растворителя на реакционную способность, причем если уравнение Уиистейна — Грюнвальда в основном применимо лишь к процессам, в лимитирующей стадии которых происходит ионизация реагента, то уравнение Броунстейна описывает более широкий круг физико-хими-ческих явлений, протекающих в растворах. Вообще говоря, если принять справедливым принцип линейного соотношения свободных энергий, уравнение типа (VI. 10) может рассматриваться как соотношение, отражающее в наиболее общем виде этот принцип в отношении проблемы влияния растворителя. Так, для корреляции сдвигов частот в ИК- или УФ-спектрах под влиянием растворителя уравнение (VI. 10) должно, быть лишь несколько видоизменено в связи с тем, что сдвиг частоты является линейной функцией разности энергий исходного и возбужденного уровней молекул или группы атомов. Для этого случая оно приобретает вид [c.265]

В работах нами установлена применимость сольвато-хромного уравнения К,амлета-Тафта к количественному описанию сдвигов С1, Л -полос производаых 9,10-антрахинона под влиянием растворителей. Это уравнение может быть использовано и для приблизительной количественной характеристики влияния растворителей на частоты компонентов п,я -полосы незамещенного 9, Ю-антрахинона. [c.315]

Резкие изменения окружения хромофора, например замена полярной среды на неполярную, оказывают существенное влияние на разность энергий между электронными состояниями и, следовательно, на полосы поглощения. В общем случае влияние растворителя должно проявляться в понижении средней энергии любого уровня. Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом чаше происходят при взаимных ориен-тащ1ях, благоприятствующих притяжению, чем при ориентациях, способствующих отталкиванию, подобно тому как молекула с большей вероятностью будет находиться в конформации с низкой энергией, чем в высокоэнергетической конформации. Чем больше полярность растворителя, тем сильнее должны быть эти взаимодействия. Однако для того, чтобы произошел сдвиг частоты поглощения, необходимо изменить относительную энергию двух состояний. [c.42]

Достаточно распространенными параметрами льюисовой основности (нуклеофильности) и кислотности (электрофильности) являются предложенные Гутманном [107] донорные (DN) и акцепторные (AN) числа. При этом донор-ным числом соединения называют абсолютную величину молярной энтальпии образования адцукта пентахлорида сурьмы и данного соединения, т.е. DN — термодинамическая характеристика. Одновременно акцепторное число является спектральным параметром, поскольку определяется как химический сдвиг в спектрах ЯМР триэтилфосфиноксида в данном соединении, отнесенный к химическому сдвигу в присутствии пентахлорида сурьмы. Донорно-акцепторные числа Шмида [108] практически являются спектральными параметрами, так как DN, как правило, определяется по смещению частоты колебаний связи О—D в дейтерометаноле H3OD, вызываемому данным веществом (растворителем), а AN — как влияние растворителя на процесс перехода электрона в цвиттер-ионе бетаина. [c.315]

Эквивалентная электропроводность изменяется с температурой. Для большинства электролитов с повышением температуры электропроводность увеличивается, что объясняется повышением подвижности ионов. Однако для некоторых электролитов, особенно в неводных средах, возможно и снижение электропроводности. Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов, где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют, катафоретиче-ские и релаксационные эффекты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая—Фаль-кенгагена). В растворах слабых электролитов электропроводность также растет с увеличением градиента поля, однако природа этого явления связана с изменением равновесия диссоциации. При высоком градиенте потенциала равновесие сдвигается в сторону образования ионов. [c.225]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Барроу и др. исследовали влияние Н-связи на ИК-спектры сложных эфиров, лактонов, кетонов, альдегидов и одного амида (ацетанилида) [1824, 140]. Они сравнивали частоту у (С = 0) этих соединений, растворенных в ССи, СНС1з и СНзОН, и нашли, что в растворителях кислотного характера низкочастотный сдвиг равен 5—15 см . Измерение интенсивности показало, что коэффициент поглощения полосы (С=0) четырех кетонов двух альдегидов, восьми сложных эфиров, ацетилхлорида и ацетанилида в растворе в СНС1з примерно на 20% выше, чем в СС [140] . [c.123]

На частоту колебаний карбонильной группы при заданной структуре ХгСО влияют многие факторы. В их число входят не только те, которые изменяют силовую постоянную связи СО (индукционный, резонансный эффекты и эффект поля), но и такие физические факторы, как эффекты масс и изменения валентных углов, связь колебаний и изменение силовых постоянных соседних связей. Изменения фазового состояния, влияние природы растворителя и водородная связь также играют существенную роль в определении результирующей частоты колебаний. В последующем рассмотрении эти факторы обсуждаются отдельно, но следует иметь в виду, что в действительности конечное значение частоты определяется суммарным действием всех этих факторов. Только в редких случаях сдвиг полосы можно полностью отнести к какой-либо одной причине. На практике многие из этих эффектов не могут быть исследованы изолированно, и замена заместителя X, которая приводит к изменению кСО, неизбежно ведет к изменению массы, силовой постоянной связи С—X, а возможно, и к изменению валентных углов. Хотя современное понимание вопроса обычно [c.134]