Присоединение. Скорость и равновесие

Количества веществ, выделяемых после низкотемпературного присоединения, определяются скоростями присоединения, тогда как продукты высокотемпературного присоединения определяются равновесием между двумя изомерами. [c.248]

По этому варианту схемы скорости присоединения всех атомов водорода близки между собой. Скорость процесса определяется группой из шести медленных стадий. Стадии адсорбции водорода, бензола и циклогексана более быстрые и находятся в равновесии. В этохм случае для вывода кинетического уравнения применен метод Темкина . Получено уравнение [c.92]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Термодинамические расчеты равновесий в реакциях присоединения радикалов к олефинам или реакций замещения их с олефинами показывают, что в условиях термического крекинга обратимые реакции образования изобутил-, третичного изобутил-радикала и аллил-радикалов (или типа аллильных радикалов) могут выступать в качестве реакций, замедляющих скорость распада алканов, так как указанные радикалы являются относительно более устойчивыми к распаду и обладают более низкой реакционной способностью (алкильные радикалы). [c.257]

Предположим, что присоединение дополнительных молекул субстрата к фермент-субстратному комплексу происходит независимо друг от друга и что связывание всех п дополнительных молекул субстрата характеризуется одинаковыми константами равновесия К/- В этом случае уравнение для начальной скорости ферментативной реакции, протекающей в режиме установившегося равновесия, при [З] [Е]о имеет следующий вид [c.238]

Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции — кинетическими факторами. Если в ходе реакции устанавливается равновесие между реагентами и продуктами, то в равновесной смеси преобладают те соединения, которые термодинамически наиболее устойчивы (т. е. те, которые имеют наиболее прочные связи и молекулы которых образуют наименее упорядоченную систему). Впрочем, иногда можно осуществить и невыгодную с точки зрения термодинамики реакцию, для которой реагенты термодинамически стабильнее продуктов. Такие реакции, конечно, не проводят лишь до достижения равновесия (при этом был бы низкий выход продуктов) а, напротив, все время нарушают равновесие, непрерывно удаляя продукты из реакционной смеси. При этом новые порции реагентов вступают в реакцию с образованием продуктов. Другой способ увеличения выхода заключается в том, что при экзотермических реакциях смесь охлаждают, отбирая выделившееся тепло, а при эндотермических реакциях смесь, напротив, нагревают. Аналогично если для реакций в газовой фазе давление понижается в результате уменьшения суммарного числа молекул продуктов (предполагается, что реакция протекает в закрытом сосуде, например е металлическом автоклаве), то увеличение давления приведет к сдвигу равновесия в сторону продуктов (принцип Ле Шателье). Примером такой реакции может служить присоединение водорода к этилену с образованием этана [c.101]

Из химических реакций, применяемых для количественного определения карбонильных групп (в альдегидах и кетонах), наиболее широко используются три метода 1) присоединение по месту двойной связи между кислородом и углеродом 2) замещение, ведущее к образованию оксимов 3) окисление. Из многочисленных продуктов присоединения к карбонильной группе особенно важное значение имеют гидросульфитные соединения, так как на их образовании основано определение многих альдегидов и некоторых кетонов. Под действием гидросульфита образуются устойчивые по отношению к окислителям а-оксисульфокислоты. Они в водном растворе частично разлагаются на компоненты. Если константа скорости разложения достаточно мала и скорость установления равновесия достаточно велика, то реакция пригодна для объемного анализа данного карбонильного соединения путем иодометрического определения количества непрореагировавшего сульфита. [c.53]

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима см. стр. 206), [c.201]

Различие в скоростях карбонилирования различных изомеров пентена имеет своим результатом нарушение равновесия, которое восстанавливается за счет смещения двойной связи в 2-метилбутилене-2 к концу цепи. Надо полагать, что в присутствии карбонилов кобальта скорость изомеризации значительно превышает скорости присоединения окиси углерода и водорода к отдельным изомерам. В таком случае при карбонилировании пентенов мы сталкиваемся со следующей цепью реакций [c.336]

Нитруемые соединения не пассивны и участвуют в равновесии кислота — основание посредством присоединения протона или положительного иона. Скорость реакции нитрования, по этой причине, зависит не только от активности нитрующего агента, но и от строения нитруемого соединения чем больше последнее содержит групп, сообщающих ему основной характер, тем оно более реакционноспособно по отношению к кислоте (в данном случае нитрующему агенту). [c.142]

До сих пор мы очень мало занимались проблемой равновесия. Большинство из рассматриваемых реакций в применявшихся условиях были практически необратимыми, т. е. проходили в одну сторону. За исключением реакции 1,4-присоединения (разд. 8.18) и алкилирования по Фриделю — Крафтсу (разд. 12.14), характер получаемых продуктов и их относительные выходы определялись скоростью реакций, а не степенью их завершения до установления равновесия. Поэтому мы рассматривали зависимость между структурой и скоростью реакций теперь же обратимся к зависимости между структурой и равновесием. [c.567]

В рассматриваемом случае мы встречаемся с ситуацией, уже знакомой нам по нескольким примерам в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженным диенам (разд. 8.18), в реакции алкилирования толуола по Фриделю — Крафтсу (разд. 12.14 ) и в сульфировании фенолов (разд. 25.14). При низкой температуре направление реакции определяется ее скоростью, а при высокой температуре — положением равновесия. [c.996]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и [сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе Ь любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию [c.159]

Характер устанавливающегося равновесия и скорость протекания реакций окисления — присоединения определяются типом центральных ионов, координируемых лигандов, молекул 2, температурой растворителя и другими условиями протекания реакций. [c.254]

Табл. 23 показывает, что иа всех металлах из семи изученных в реакции ацетилена с дейтерием водород, вступающий в реакцию, состоит приблизительно из 80% D и 20% Н. Поэтому, если для водорода устанавливается адсорбционное равновесие и скорость его велика по сравнению со скоростью присоединения атома водорода к адсорбированному углеводороду, то в газовой фазе должен обнаруживаться HD. В табл. 26 приведены значения концентрации HD для реакции, прошедшей на 50%. Как видно из таблицы, наибольшая степень обмена наблюдается на рутении и осмии, на родии и иридии степень обмена меньше, а на никеле, платине и палладии обмен не происходит совсем. В данном случае снова обнаруживается систематическое изменение свойств для металлов VHI группы. На основании этого можно сделать вывод, что уравнение Ленгмюра, вероятно, применимо для адсорбции во-рода лишь на таких металлах, которые промотируют водородный обмен. На никеле, палладии и платине адсорбция водорода при данных условиях реакции должна быть фактически необратимой. Зависимость этих выводов от кинетики реакций обсуждается ниже. [c.418]

Правомерность подобной интерпретации подтверждается следующими данными. Равновесная концентрация формальдегида при полимеризации в системе триоксан—фтористый бор—хлористый метилен при 30° составляет 0.06 моль/л. Ес.ли в тех же условиях попытаться заполимеризовать формальдегид, процесс начнется только при концентрации формальдегида не ниже 0.06 моль/л. Значит, при полимеризации самого формальдегида имеет место такое же равновесие между мономером и растущими цепями. По-видимому, скорость отщепления молекулы формальдегида от растущей цепи больше скорости присоединения триоксана. Поэтому в начальной стадии полимеризации триоксана образование полимерных цепей большой длины вообще невозможно, чем и объясняется существование индукционного периода, который длится до тех пор, пока концентрация формальдегида не достигнет своего равновесного значения. [c.381]

Реакции присоединения радикалов или атомов но двойной связи, например Н+СН2 = СН -> СНд — СНа, характеризуются, по-видимому, всегда малыми величинами стерических факторов порядка 10 - —10 (на это указывает ряд прямых и косвенных экспериментальных данных). К малым значениям / для этого типа реакций приводят также и теоретические соображения, основанные на статистической теории активированного комплекса. Дело в том, что энтропия активированного комплекса, который здесь (в противоположность реакциям замещения) далее не распадается, оказывается меньше, чем энтропия исходных состояний. Малость величины / следует также и из аналогии с соответствующими данными для констант равновесия реакций присоединения константа равновесия может быть с достаточной для наших расчетов степенью точности выражена в виде К = Для равновесия реакции типа С Н - -НВг С2Н5ВГ значение А, приблизительно равное 10 ", равно отношению предэкспонентов констант скоростей [c.12]

Реакция С2Н4 -Ь Н О С2Н5ОН -Н 10,9 ккал/молъ представляет собой экзотермическую равновесную реакцию. Чтобы равновесие было сдвинуто в желательную сторону, реакцию следует вести при возможно низкой температуре и высоком давлении. Практически, однако, температуру реакции нельзя поддерживать на уровне, лежащем ниже некоторого оиределенного значения, так как в противном случае скорость реакции и присоединение [c.204]

Выделению продуктов г ис-присоединения способствуют 1) мягкие условия гидрогенизации, 2) активный катализатор, 3) малое время контакта, 4) кислая среда, 5) малая скорость изомеризации г мс-изомера и 6) благоприятная точка цис-транс-р лвиовссяя. Обычно равновесие сдвинуто в сторону трякс-изомера, поэтому длительный контакт и повышенная температура способствуют высокому содержанию ш/ анс-изомера в продукте. Однако имеются случаи, когда г мс-изомер более устойчив, чем транс-шошер. Вот несколько примеров вычисленных значений цис-7 г/ анс-равновесия для диметилциклогексанов 7% цис- и 93% транс-для о-изомера, 94% цис- и 6% транс- для i-изомера и 10% цис-и 90% транс- для /г-изомера [125]. [c.264]

Равновесие тем больше смещено вправо, чем выше концентрация НаЗО и меньше воды в системе. Так, в присутствии 86%-ной НоЗОа в нитроний-ионы диссоциирует около 15% азотной кислоты, а при 90%-ной концентрации НзЗО —более 98%. Существует соотношение между концентрацией N2804 и скоростью реакции. При концентрациях серной кислоты выше 90% скорость нитрования уменьшается, так как становится большой скорость присоединения протона к ароматическому соединению. [c.300]

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

Нужно отметить, что различные методы активирования (облучение УФ-светом, -квантами и потоком электронов) приводят ь одинаковому соотношению цис- и гранс-изомеров (табл. 19). Вме сте с тем при значительных мощностях доз 7-излучени [4-10 эВ/(см -с)] отмечены реакции разрыва связей С—Су С—Н, находящихся в р-положении к двойной связи [26], а в при сутствии добавок — присоединение по двойной связи, перераспре деление водорода и миграция двойной связи [26—31]. Однако ос новной реакцией по-прежнему остается ц с-гранс-изомеризация скорость которой по меньшей мере на порядок выше скоростей по бочных реакций. Значительные количества побочных продукте при активированной ц с-транс-изомеризации образуются, в основ ном, после достижения равновесия. Так, при облучении корично кислоты рентгеновскими лучами и 7-квантами Со [мощность дозь 1,3-10 эВ/(смЗ-с)] после достижения, равновесия между цис- 1 транс-изомерами образуется соответственно 25—50% побочны продуктов [15]. [c.64]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Реакции присоединения водорода обратимы. Давление влияет на скорость присоединения водорода, поскольку реакция гидро-1 енизации второго порядка и возрастает с увеличением давления водорода. Однако основное назначение высокого давления заключается, но крайней мере для процесса в паровой фазе, в смещении равновесия в требуемую сторону. Для увеличения скорости присоединения водорода необходимо применение катализаторов. [c.318]

Присоединение четырех атомов водорода происходит практически с равными скоростями на никеле и палладии (см. табл 12), но на палладии равновесие между енольной и кетонной формами сдвинуто в сторону кетона, который легко десорбируется в газовую фазу На никеле это равновесие сдвинуто в сторону енола, десорбция которого затруднена, вследствие чего он легко гидрируется в циклогексанол [12]. [c.89]

Задача 8.9. Присоединение 1 моля брома к гексатриену-1,3,5 приводит только к 5,6-ди-бромгексаднену-1,3 и 1,6-дибромгексадиену-1,3. а) Соответствуют лн эти продукты образованию наиболее устойчивого карбониевого нона б) Какой другой продукт илн другие продукты будут также образовываться в) Какие факторы в действительности контролируют направление реакции скорость илн положение равновесия [c.250]

Константа скорости катализируемои гидроксид-ионом реакции отщепления кислых тиолов от полутиоацеталей [реакция (5.41) в направлении справа налево] равна 0,8—1,0-10 л/(моль-с), что характерно для контролируемых диффузией реакций. Константа скорости, оцененная из данных по равновесию, и константы скорости присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду и других каталитических реакций карбонильного присоединения имеют значения, также свидетельствующие [c.122]

Если отрыв и присоединение маленьких молекул к ассоциа-там происходят очень быстро, то у больших молекул эти процессы протекают очень медленно. Поэтому при переходе от одной концентрации полимера и те лпературы к другим равновесное значение степени ассоциации устанавливается не сразу, а только по истечении достаточно длительного промежутка времени. В течение этого периода, представляющего собой уже знакомое нам время релаксации, раствор будет находиться в неравновесном состоянии и в нем произойдут медленные самопроизвольные изменения, что отразится на скорости диффузии, вязкости, времени перехода из одной фазы в другую (расслоение) и на других свойствах, связанных с размерами ассоциатов. Например, если охладить приготовленный при 65°С гомогенный раствор ацетилцеллюлозы в хлороформе до 20°С, расслоение системы наступит только через несколько суток даже после этого еще долго будет происходить изменение состава обоих слоев до окончательного установления равновесия. Точно так же в быстро охлажденном растворе полимера будет медленно нарастать вязкость. [c.483]

Открытие и выделение тяжелого изотопа водорода сделало возможным Определение происходящих в молекуле изменений положения протонов, Рейтц ] 409] изучил бромирование ацетона, происходящее под каталитическим действием ионов Н+ в легкой и тяжелой воде и в смесях HgO —DgO при 25°, он измерял изменения раствора, в котором происходила реакция, селеновым фотоэлементом. Для этих опытов был использован легкий и тяжелый ацетон, а также равновесный ацетон, т. е. ацетон, в котором обменное равновеснее содержащей DaO водой устанавливается после нагревания реакционного раствора в течение 10 час. до 80°. Найдено, что 1) энолизация происходит в 2,1 раза быстрее в DgO в присутствии D3O+ионов, чем в воде в присутствии НдО+ это, повидимому, указывает, что концентрация комплекса, образованного присоединением водородных ионов к кислороду кетона и находящегося в равновесии с ацетоном, больше в случае DjO, чем HgO 2) ускоряющий эффект в DjO одинаков для легкого и для тяжелого ацетона, однако последний при равных условиях (равное содержание DaO в растворителе) всегда энолизируется в 7,7 раза медленнее, чем легкий ацетон, другими словами, отделение свободного дейтерона от углерода происходит так же трудно, как и отделение протона 3) в смеси HjO — DgO скорость энолизации увеличивается не линейно с ростом концентрации DgO в воде изменение происходит медленнее при низком содержании DgO [c.218]