Зависимость константы скорости от свойств среды

Б-13. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОТ СВОЙСТВ СРЕДЫ [c.144]

Причиной этого является как отсутствие единой теории жидкого состояния, так и недостаточный уровень исследований зависимости констант скоростей реакций от многообразных свойств среды . [c.71]

Наблюдаемая рядом авторов зависимость константы скорости биомолекулярной реакции от концентрации спирта в некоторых растворителях, видимо, связана не столько с катализом спиртом, сколько является следствием изменения полярных и других свойств среды. Например, в работе установлено, что при реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом рост концентрации спирта в диоксановом растворе вызывает увеличение константы скорости. Однако, как видно из рис. И, подобное увеличение константы наблюдается также, если при постоянной концентрации спирта увеличивать концентрацию полярного дихлорэтана. Интересно, что в обоих случаях соблюдается линейная зависимость между логарифмом константы скорости и функцией Кирквуда (е—1)/(2е-f 1), где е — диэлектрическая проницаемость среды (рис. HI). Это указывает на то, что именно рост полярности среды при добавлении спирта и дихлор- [c.161]

Таким образом, существует определенная связь между свойствами среды и вкладом в наблюдаемую скорость сольволиза. Зависимость констант скорости ке и д от природы растворителя была количественно оценена Шлейером [16], который провел анализ экспериментальных данных по сольволизу субстратов в различного типа растворителях с помощью уравнения [c.186]

Для количественного учета влияния добавок необходимо принимать во внимание зависимость константы скорости бимолекулярной реакции от свойств среды. Связать влияние среды на реакцию Меншуткина в замороженных растворах с изменением в в жидкой микрофазе еж можно следующим образом [484]. Будем [c.218]

Зависимость константы скорости роста цепи от температуры процесса в ионной полимеризации изучена слабо. Поскольку она часто маскируется изменением свойств среды и даже механизма инициирования. [c.203]

Уравнение (5.22) дает возможность наиболее точно описать процесс изменения свойств при работе ненагруженных и слабонагруженных стеклопластиков в жидких средах. Коэффициенты уравнения имеют физический смысл. Температурная зависимость константы скорости разупрочнения выражается в виде температурного коэффициента [143] [c.148]

Жидкофазная реакция, как правило, представляет собой многостадийный процесс, включающий две — три (или более) простые стадии по внешним появлениям часто трудно с определенностью судить о сложности реакции. Такие традиционные признаки сложной реакции, как отклонение от первого или второго порядка и зависимость константы скорости, неизменной в ходе одного опыта, от начальной концентрации реагентов, могут быть следствием влияния исходных веществ или образующихся продуктов на свойства среды. [c.11]

Уравнение (У.49), основанное на модели 2а, широко применяется для описания зависимости константы скорости реакции двух диполей от свойств среды. Обычно удовлетворительное описание опытных данных на основании уравнений подобного типа указывает на то, что влияние среды на скорость реакции действительно определяется электростатическими силами. Полагая, что в случае реакции двух диполей X в схеме (У.2) представляет собой активированный комплекс, можно на основании ( .49) и учитывая (У.78) и (У.79), (У.ЗО), (У.84), (У.85), найти электростатическую часть свободной энергии активации [c.223]

Как указано в предыдущем сообщении , анализ зависимости констант скоростей диссоциации нитроалканов от состава смешанного растворителя привел нас к выводу, что активированное состояние этой реакции стабилизируется основными растворителями, а исходное состояние (анион карбоновой кислоты) - кислотными растворителями. Такое влияние среды должно отражаться также на зависимости эффектов заместителей от свойств смешанного растворителя. [c.1211]

Величина обратно пропорциональна давлению и возрастает с повышением температуры пропорционально Т чем больше масса и диаметр молекулы, тем труднее она диффундирует. Зависимость коэффициента молекулярной диффузии от свойств среды проявляется в основном в изменении эффективного сечения столкновений. Определение коэффициентов молекулярной диффузии в многокомпонентных смесях представляет собой чрезвычайно сложную задачу. При расчете химических процессов зависимостью коэффициентов диффузии от состава газовой смеси обычно можно пренебречь. Также несущественна в обычных условиях и зависимость коэффициента диффузии от температуры степенная зависимость (Т) не идет ни в какое сравнение с экспоненциальной температурной зависимостью константы скорости реакции, и при перепадах температуры, наблюдаемых Б каталитических процессах, коэффициент молекулярной диффузии остается практически постоянным. [c.99]

Влияние среды на реакционную способность было исследовано на о-нитрофеноле в гексане, бензоле, ацетоне, метиловом спирте, а также на лг-нитрофеноле в бензоле, ацетоне и метаноле. На рис. 48 показана зависимость lg к от 1/7" для о-нитрофенола в различных растворителях. Все точки укладываются на одну прямоте, т. е. константа скорости к не зависит от свойств среды. В случае ж-нитро-фенола соответствующие зависимости для различных растворителей приведены на рис. 49, причем здесь обнаруживается сильное влияние среды не только на константы скорости, но и на энергии активации. Кинетические параметры (к и е) для ти-нитрофенола даны в табл. 43. [c.157]

Количественная оценка и определение. Активность по отношению к волокну — характерное свойство каждого активного красителя. Для ее количественной оценки может служить скорость гидролиза нри определенных pH и температуре [47, 49, 61—63, 67, 68, 70, 128—143]. Константу скорости гидролиза kw рассчитывают при постоянном pH и температуре, как реакции псевдопервого порядка. Такой способ измерения активности действителен только для красителей, вступающих в реакцию с целлюлозой в щелочной среде, так как между активностью красителя по отношению к аминогруппам в кислой среде и константой скорости гидролиза, определенной в щелочной среде, обычно не существует постоянной зависимости. До настоящего времени не удалось предложить простой и универсальный метод определения активности красителя по отнощению к шерсти, но можно получить представление о ней путем сравнения скоростей реакции красителя с шерстью и с соответствующим модельным соединением, например какой-нибудь аминокислотой. Определение константы гидролиза ky, как критерия активности красителя в водно-щелочной среде основано на уравнении для бимолекулярных реакций, которое считают действительным для большинства активных систем. [c.258]

Зависимость между активностью различных сред и их составом не подчиняется простым закономерностям, как об этом свидетельствуют данные измерения константы скорости при замене одного растворителя другим при постоянной диэлектрической проницаемости. Очевидно, раздельное выявление влияния диэлектрической проницаемости — задача очень трудная, поскольку варьировать эту проницаемость можно лишь путем замены компонентов, которые будут отличаться еще и другими свойствами. [c.60]

Зависимость т]1 от свойств среды имеет для хемилюминесценции свои особенности. При переходе от одного растворителя к другому в результате изменения сил и характера взаимодействия молекул реагентов с растворителем происходят большие или меньшие изменения конфигурации молекул реагентов и положения их энергетических уровней. Это обнаруживается, например, по изменению спектров поглош,ения молекул и проявляется в смещении полос поглощения и изменении соотношения между коэффициентами поглощения на разных длинах волн. Аналогичным изменениям подвергаются конфигурация и энергетические уровни активированного комплекса и продуктов реакции. В результате этих воздействий изменяется не только величина константы скорости элементарной реакции, что хорошо известно из кинетики, но может измениться и вероятность образования электронно-возбужденных частиц. По-видимому, наиболее сильного влияния растворителя на величину т), следует ожидать в реакциях с участием ионов или молекул, обладающих большими дипольными моментами. [c.14]

Дальнейшему распространению представлений о константах скоростей как количественной мере реакционной способности органических молекул в большой мере способствовала статья Оствальда О постоянных химического сродства , опубликованная в 1884 г. [66]. При сравнении величин сродства (пропорциональных корню квадратному из отношений констант скоростей реакций) 33 органических кислот, определенных для ряда каталитических превращений, автор показал, что химические свойства органических соединений зависят от их строения. Эти наблюдения Оствальда совпали с выводами о характере зависимости скоростей этерификации от строения органических кислот и спиртов, сделанными в первом цикле работ Меншуткина, так как оба химика выбрали для исследования превращения, в которых можно пренебречь действием среды и сореагента на их скорости. [c.26]

В общем случае влияние температуры на физико-химические свойства среды и реагирующих молекул будет сказываться на температурной зависимости скоростей и констант скоростей реакций, вызывая отклонения от закона Аррениуса. При изучении температурной зависимости скорости пероксидазного окисления 2,3-ди- [c.249]

В данной главе освещены некоторые теоретические исследования, основанные на предположении сплошности анализируемой среды. В результате этих исследований получены общие уравнения состояния, которые в определенных случаях дают возможность предсказать зависимость материальных функций от скорости сдвига и (иногда) от других кинематических переменных. Появляющиеся в уравнениях состояния константы надлежит определять экспериментальным путем. Справедливость предложенных теорий (как и любой теории) окончательно устанавливается проверкой их способности надежно описывать характеристики некоторого реального материала в широкой области изменения переменных. В идеальном случае можно надеяться, что теория будет не только предсказывать значения вязкости, нормальных напряжений, релаксации напряжения, комплексного модуля и т. д., но будет настолько надежной, что позволит определять из одного типа эксперимента весь ряд коэффициентов, характеризующих свойства данного материала. Однако довольно часто оказывается, что константы, хорошо описывающие вязкостные свойства среды, недостаточно [c.95]

В зависимости от строения реагентов, а иногда от свойств среды лимитирующей является та или иная стадия реакции. В предельных случаях наблюдаемая константа скорости будет характеризовать бимолекулярную стадию образования промежуточного продукта X или мономолекулярную стадию его распада. Прямым экспериментальным доказательством стадийности реакций ацилирования аминов хлорангидридами явилось обнаружение экстремумов на кинетических кривых [92—94]. Ряд авторов, обсуждая природу промежуточного продукта реакции, предполагали, что он [c.340]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Под термином неспецифическое подразумевают влияние растворителя как континуума с постоянными молекулярнофизическими свойствами. Зависимость константы скорости от свойств среды на основе теории ПС рассматривается для неспецифического влияния растворителя. [c.144]

В конденсиров. средах кинетика Б. р. может определяться не элементаршлм актом обмена или присоединения, а вероятностью образования нек-рого энергетич. и энтропийного состояния коллектива частиц, включающего молекулы реагентов и среды. Поэтому порядок реакции и температурная зависимость константы скорости определя ются не только свойствами реагентов, но и свойствами среды. [c.75]

В настоящее время все еще единственной и достаточно подробно разработанной теорией для трактовки кинетических закономерностей химических процессов остается, несмотря на ее несоверщен-ство, теория абсолютных скоростей реакций. Наглядность исходных положений и простота конечных формул дают возможность пользоваться теорией даже специально не подготовленному химику. Читатель увидит, что существует немало противоречий п ри трактовке конкретных закономерностей жидкофазной кинетики. В связи с этим требуется как совершенствование теоретических представлений и формул, так и постановка специальных экспериментов, которые позволят в конечном итоге понять и описать реальные зависимости констант скорости реакций от многообразных свойств среды. [c.9]

На примере рассматриваемой реакции был изучен весьма важный для данного типа превращений вопрос о влиянии свойств реакционной среды на скорость и равновесие. С этой целью реакция проводилась в смешанных растворителях, содержащих различные количества органического компонента — 3-метил-1,3-бутандиола, п-диоксана, сульфолана, нитрометана и т. д. При увеличении доли п-диоксана от О до 807о значение /Ср уменьшается в 20—30 раз (рис. 72). На скорость прямой и обратной реакций изменение состава растворителя влияет по-разному. Для реакции гндролиза соответствующая зависимость, по существу, является антибатной по сравнению с зависимостью от состава растворителя функции кислотности Яо, что, очевидно, находится в согласии с упоминавшимся выше соотношением Гаммета. Константа скорости реакции образования диметилдиоксана от состава растворителя зависит более сложным образом добавление п-диоксана яо 50—55% практически не сказывается на скорости, а при дальнейшем возрастании доля органического компонента на 15—20% значение к увеличивается в десятки раз. Этот результат, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма реакции образования диметилдиоксана при переходе от водного растворителя к органическому, о чем свидетельствует также резкое изменение энтропии активации данной реакции (табл. 55). [c.222]

Объем, конечная глубина превращения мономера и произзодительность реактора рассчитываются по кинетич. данным (на основании установленных зависимостей скорости реакции от концентрации реагентов и темп-ры). Оптимальная глубина превращения мономера зависит от кинетич. констант процесса, теплоты полимеризации, теплофизич. и гидродинамич. свойств среды, а также от экономич. факторов. При ионной полимеризации и сополимеризации гетероциклов методом П. в м. (капролактам, триоксан с окисью этилена илп с диоксо-ланом) низкие теплоты полимеризации и высокие скорости процесса позволяют вести реакцию почти до 100%-ной конверсии. В то же время при полимеризации этилена тепловой эффект и скорость реакции столь велики, а возможности теплоотвода при высоком давлении столь ограничены, что глубина превращения мономера за один проход этилена через реактор не превышает 12—20%. [c.447]

Окисление стали Х27 подчиняется линейной временной зависимости, что свидетельствует о низких защитных свойствах окалины, возникающей на металле в процессе взаимодействия со средой. Линейной временной зависимостью описыватся и процесс окисления стали Ст. 3 в исследованном диапазоне температур. Константа скорости реакции, как видно из табл. 3, возрастает от 0,0094 мг/ см -ч) при 300° С до 1,1 мг/ см ч) при 500° С,, т. е. примерно на два порядка. Одинаковый характер временной зависимости окисления Ст.З при 300, 400 и 500° С дает возможность написать для константы скорости реакции [c.196]

Вопрос о размерах частиц аэрозолей важен потому, что некоторые свойства этих частиц сильно зависят от их размеров. Так, при атмосферном давлении сопротивление, оказываемое окружающей средой движению одной частицы, для частиц радиусом меньше 10 см пропорционально г , а Д.ПЯ частиц радиусом больше 10 см пропорционально г, причем интервал 10 10 см является переходным. Такая же зависимость наблюдается и для скорости исиарення и теплообмена. Константа скорости коагуляции имеет максимум для частиц радиусом 10 — 10 см, для частиц же радиусом больше 10 с.и она уже не зависит от размера частицы. Интенсивность рассеянного света нронорцнональна г для частиц с г<10 см и Г для частиц с г>10 см. [c.255]

Рассмотрим влияние температуры на экспериментальную энергию активации. Пусть ЭКсп — энергия активации, определяемая из температурной зависимости экспериментальной константы скорости ( эксп) в координатах Аррениуса. Полученная таким образом величина ЕЭКСп используется при нахождении энтальпии (АЯ сп) и энтропии (Д5 сп) активации. Будем считать, что Е0г АЯ0Ф и Д5Ф — активационные параметры, зависящие только от химической природы реагирующих частиц. Определяемые в реальном эксперименте в жидкой фазе величины ЭКсн, ДЯ СП и AS rt дают лишь приближенные значения Е0, ДЯ и AS. Соответствие экспериментальных активационных параметров истинным во-многом зависит от корректного учета влияния на кинетику реакции температурно-зависимых параметров среды. Для экспериментально определяемой энергии активации с учетом вклада изменений свойств среды (t), зависящих от температуры, можно записать следующее выражение [c.240]

Следует отметить, что вклад температурных изменений свойств среды в Эксп определяется значениями производных д lg kaK n/di и di/d(l/T) в точках с фиксированными значениями i и Т, т. е. сужение интервала температур, в котором определяются актива-ционные параметры, не приводит к уменьшению этого вклада. Следовательно, для корректного учета влияния температуры на энергию активации исследуемой реакции необходимо знать температурную зависимость свойств среды и их влияние на константу скорости. В литературе имеются не связанные между собой данные о влиянии на константы скоростей реакций различных физико-химических параметров и о зависимостях этих параметров от температуры. Совместный анализ этих данных позволяет провести количественный учет вклада температурных изменений свойств среды в экспериментальную энергию активации. [c.241]

Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378]

В литературе практически отсутствуют данные об изменении констант скорости роста и обрыва цепи реакций полимеризации в бинарных смешанных растворителях. В большинстве случаев бинарной системой является система мономер — растворитель, которая для получения максимально полной информации о влиянии среды на и ко безусловно не лучшая. Исследования кинетики полимеризации при низких концентрациях мономера в большом избытке бинарного смешанного растворителя, состав которого можно легко варьировать, изменяя при этом концентрацию различных сольватированных форм мономера или растушего полимерного радикала, являются крайне необходимыми для понимания причин изменения реакционной способности мономеров в зависимости от свойств растворителя. [c.381]

Чтобы оценить чувствительность скорости реакции к протонодонор-ности растворителя, мы определили константы скорости реакции присоединения диэтилдитиофосфорной кислоты к метилпропиолату в различных спиртах (табл. 2). Из полученных данных видно, что скорость взаимодействия увеличивается при переходе от бутилового спирта к этиловому, что естественно было связать с возрастанием протонодонорных свойств растворителя. Однако сопоставление активационных параметров этих реакций указывает на отсутствие какой-либо зависимости между энергией активации и реакционной способностью реагентов. При этом механизм реакции в исследованных спиртах не изменяется, о чем свидетельствует наличие компенсационного эффекта. Существующее различие в скоростях реакций присоединения, по-видимому, не обусловлено кислотными свойствами среды, что можно объяснить высокой активностью, а следовательно, малой селективностью к донорам протона карбаниона, возникающего в переходном состоянии. [c.121]

Основываясь на таком совпадении, авторы работы [21] справедливо считают, что движение сегментов полимерной цепи является, по-видимому, определяющей ступенью реакции рекомбинации долгоживущих радикалов в твердых полимерах. В таком случае, поскольку энергия активации определяется не строением радикала, а свойствами среды, она должна быть примерно одинакова для первичных и соответствующих перекисных радикалов и должна сильно зависеть от фазового состояния полимера. Зависимость от фазового состояния хорошо проявляется в значениях констант скорости рекомбинации. Для энергии активации вращения сегментов полимерной цепи в тефлоне ранее [25] получено значение порядка 10 ккал моль (из сопоставления данных по ширине линии ЭПР и ЯМР и по механическим потерям). Эта величина относится, полвидимому, к движению малых участков цепи, поскольку ширина линии ЭПР и ЯМР определяется только ближайшими (по отношению к рассматриваемому атому) атомами. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология