Медленные стехиометрические реакции

МЕДЛЕННЫЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.496]

Стехиометрические уравнения реакций окисления — восстановления не отражают истинного механизма их протекания. Так, например, уравнение (6.6) показывает, что протекание реакции обусловлено столкновением шести реагирующих частиц, не считая ионов водорода (МпОГ + 5Fe +). Однако согласно кинетической теории активных соударений вероятность одновременного столкновения даже четырех частиц крайне мала, а пяти и более — близка к нулю. Обычно происходит столкновение двух или, реже, трех частиц, в результате чего образуется так называемый активированный комплекс и затем — продукты реакции. В ходе реакции происходит образование различных промежуточных соединений, радикалов и т. д., обладающих нередко довольно большой продолжительностью жизни. Химическая активность многих промежуточных соединений бывает выше, чем исходных веществ, что нередко является причиной различных побочных реакций. Стехиометрическая реакция типа (6.6) является суммой отдельных стадий, и скорость суммарной реакции будет определяться самой медленной стадией. [c.113]

Зависимость пределов, при которых происходит взрыв, от температуры и давления для стехиометрической смеси водорода с кислородом представлена на рис. 6.12. Рассмотрим сечение при 550°С. При давлениях, меньших 1 мм рт. ст., смесь реагирует очень медленно. По мере возрастания давления скорость несколько увеличивается, а при давлении около 1 мм рт. ст. незначительное изменение условий вызывает переход от медленного протекания реакции к быстрому взрывному процессу. [c.285]

Поэтому предъявляемое к эксперименту требование состоит в том, что необходимо одновременно определить скорость реакции синтеза аммиака и скорости обеих реакций обмена. С этой целью очищенный исходный син-тез-газ (смесь 3 частей водорода и 1 части азота) доводится примерно до состояния равновесия путем пропускания его через содержащий катализатор реактор при температуре более высокой, чем та, при которой изучается реакция синтеза аммиака. После этого стехиометрическая смесь водорода с азотом, обогащенным изотопом, вводится в исходный синтез-газ, находящийся теперь в состоянии, близком к химическому равновесию, но далеком от изотопного равновесия. Далее эта смесь пропускается сначала через реактор, содержащий небольшое количество катализатора (причем определяются скорость синтеза и скорость первой реакции обмена), а затем — через реактор, содержащий гораздо большее количество катализаторов, благодаря чему оказывается возможным определить скорость более медленной второй реакции обмена. Скорость химической реакции определяется путем химической оценки количества аммиака, содержащегося в газе, отходящем из первого реактора, тогда как скорости обеих реакций обмена определяются с помощью масс-спектрометрического анализа газа, отходящего из каждого реактора. В результате проведения таких экспериментов Марс и сотр. [146] установили, что стехиометрическое число равно единице, и тем самым подтвердили высказанное ранее мнение, что хемосорбция азота является скорость-определяющей стадией реакции синтеза аммиака. [c.365]

Дифференцируя дважды уравнение кривой титрования и приравнивая вторую производную нулю, можно легко показать [1], что на симметричной кривой титрования tii = П2) точка максимума теоретически совпадает с точкой эквивалентности. Это положение лежит в основе потенциометрических методов определения конечной точки. Вместе с тем при /ii 2 и асимметричности кривой титрования вблизи точки эквивалентности в случае, если точку перегиба принимают за конечную точку, наблюдается небольшая теоретическая ошибка. Однако эта ошибка не имеет никакого практического значения, так как она очень незначительна в сравнении с ошибками, связанными с неточностью стехиометрических соотношений, медленным течением реакции при титровании, длительностью установления электродного равновесия и т. д. [c.312]

Как видим, вопрос о том, протекает ли реакция непосредственно по стехиометрическому уравнению или же по цепному механизму, рещается просто. Однако такое простое рещение возможно лишь в тех случаях, когда цепь состоит из бимолекулярных элементарных стадий, являющихся реакциями замещения радикалов молекулами. Предэкспоненциальные множители констант скоростей этих реакций мало различаются. 3-иных случаях следует принимать во внимание и стерические сопротивления. В большой степени это относится к реакция, присоединения атомов или радикалов по месту двойной связи. Наиболее медленно идущей реакцией может оказаться реакция присоединения по месту двойной связи не вследствие высокой энергии активации, а вследствие малого стерического коэффи-циента. [c.286]

В целях создания благоприятных условий для осуществления схемы (5-36) реагенты были взяты в молярном отношении 2 I, а не в стехиометрическом. Реакция начинается при простом нагревании смеси и ниже 100° С идет спокойно с медленным выделением этилацетата. Однако выше 100° выделение его протекает бурно и образуется твердый нерастворимый полимер, содержащий сурьму и кремний в отношении 3 2, наряду с наличием 15% ацетоксигрупп. Выход этилацетата составляет около 90% от теоретического. [c.421]

Как и для фосфида галлия, многочисленные непрямые методы получения фосфида индия приводят к мелкодисперсному конечному продукту. Однако фосфид индия можно получить и из смеси компонентов стехиометрического состава при условии медленного проведения реакции. Для этого в толстостенную кварцевую ампулу загружают рассчитанные количества фосфора и индия, откачивают до 10 мм рт. ст и запаивают. В течение 5 ч ампулу с содержимым нагревают до 600° С, выдерживают при этой температуре 2—3 ч, а затем поднимают температуру до 1200° С. По достижении этой температуры [c.146]

Хотя мы и не касаемся непосредственно механизма реакций, нри обсуждении вопроса, является ли стехиометрическое уравнение данной реакции полным, существенную помощь могут оказать простейшие представления о ее механизме. Пусть, например, реакция Л —> 5 идет в присутствии катализатора, например, энзима Е. Будем считать, что процесс в действительности проходит в две стадии сначала А и Е образуют комплекс С, а затем С диссоциирует на В VI Е. Тогда реакция А В заменяется на две реакции А Е С и С —> 5 -Ь . Если скорость реакции зависит только от текущих (мгновенных) концентраций веществ А и В, уравнение реакции А В является полным. Скорость реакции может также зависеть от фиксированной начальной или общей концентрации энзима, и тогда эта концентрация будет параметрической переменной. Но если скорость реакции зависит от мгновенной концентрации комплекса С или энзима Е, уравнение реакции Л —> i не будет полным. Можно предположить, что концентрация комплекса С всегда постоянна, Г и, таким образом, исключить ее из кинетического закона, выразив скорость реакции А В только через концентрации этих двух ве-. л ществ или одного из них. К сожалению, гипотезы подобного рода почти никогда не оправдываются в точности. Например, если в на-чальный момент в системе нет комплекса С, должно пройти некоторое время прежде чем будет достигнута его стационарная концентрация, которая хотя и не является строго постоянной, но сравнительно медленно меняется во времени. Б некоторых случаях период индукции бывает очень коротким, так что гипотеза о постоянстве концентрации комплекса С выполняется в течение почти всего периода реакции и выведенный с ее помощью кинетический закон находится в достаточно хорошем соответствии с экспериментальными данными. При необходимости уравнения таких реакций могут быть выделены в особый класс почти полных , но такое выделение вызывает возражения в теоретическом отношении, хотя и может оказаться практически полезным. [c.17]

В целом получение карбамида — гетерогенный процесс в системе Г—Ж, протекающий в кинетической области, причем скорость его лимитируется протекающей наиболее медленно стадией дегидратации карбамата аммония в расплаве. На равновесие и скорость синтеза карбамида влияют давление, температура и состав системы. Поскольку карбамат аммония обладает высоким давлением паров и, кроме того, синтез в целом протекает с уменьшением объема газа, то равновесный выход карбамида растет с увеличением давления (рис. 59). Скорость процесса и фактический выход карбамида также резко увеличиваются с повышением давления в результате возрастания движущей силы процесса, т. е. возрастания концентрацин газообразных реагентов. Скорость процесса, в частности скорость лимитирующей стадии (б), резко возрастает с повышением температуры, в результате чего растет фактический выход карбамида. Из рис. 60 видно, что выше 180°С кривые выхода проходят через максимум. При дальнейшем увеличении времени пребывания реакционной смеси в зоне нагрева выход карбамида падает из-за усиления побочных реакций. Выход продукта можно также увеличить применением избытка аммиака в исходной смеси по отношению к стехиометрическому соотношению [c.157]

Источником окиси углерода служил карбонил никеля реакцию проводили в присутствии соляной кислоты, которая связывала никель. К соляной кислоте медленно прибавляли при 40—50° и атмосферном давлении карбонил никеля, пропуская одновременно непрерывный ток ацетилена. Выход акриловой кислоты был почти количественный. Реакция протекала по следующему стехиометрическому уравнению [c.293]

Предположим, что на электроде протекает многостадийная реакция, включающая последовательный перенос п электронов, с одной лимитирующей одноэлектронной стадией, причем этой стадии предшествуют пг стадий разряда — ионизации. Наличие одной лимитирующей стадии означает, что для всех других стадий наблюдается равновесие между вступающими и возникающими в результате протекания этих стадий веществами. Примем также, что медленная стадия должна повториться V раз, прежде чем образуется одна частица конечного продукта. Величина V для процесса с одной лимитирующей стадией называется стехиометрическим числом. Суммарную схему рассматриваемого процесса в общем виде можно представить следующим образом [c.329]

Медленными принято считать реакции, в которых период полупревращения больше 10 с. Кинетическому исследованию обычно предшествуют изучение продуктов реакции и измерение стехиометрических коэффициентов. [c.322]

По стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции коррозии довольно просты, но по механизму и элементарным стадиям коррозия относится к числу наиболее сложных гетерогенных реакций. Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной в данных условиях стадии, а она может быть как химической (переход электрона,. окисление металла и т. п.), так и физической (диффузия электролита или газа) природы. [c.386]

Самая медленная стадия — мономолекулярная реакция первого порядка, и она обусловливает первый порядок всего процесса в целом. Сложением уравнений всех стадий с учетом стехиометрических коэффициентов получаем суммарное уравнение процесса, а перемножением констант равновесия отдельных стадий— константу равновесия процесса в целом [c.42]

Если экспериментально определенный порядок реакции соответствует стехиометрическому уравнению реакции, можно считать ее элементарным процессом. Таким образом, элементарная бимолекулярная реакция всегда имеет второй порядок, но в противоположность этому реакция второго порядка, происходящая между двумя молекулами, не обязательно должна быть элементарной бимолекулярной она может быть сложной реакцией, порядок которой будет определяться самой медленной элементарной стадией, называемой поэтому лимитирующей стадией. [c.118]

Однако практика показывает, что для ряда процессов порядок реакции, находимый из опыта, не соответствует порядку, который определяется стехиометрическим уравнением. Это объясняется стадийностью протекания большей части химических реакций в результате скорость реакции в целом характеризуют обычно скоростью стадии, протекающей наиболее медленно. [c.12]

Фактически виды экспериментально получаемых эн-тальпограмм разнообразны от идеального (рис. 1) до таких, на которых получается значительное закругление на кривой в области конечной точки титрования (рис. 4). Такой плавный изгиб кривой титрования может быть обусловлен недостаточной чувствительностью температурного датчика или медленным достижением термического равновесия около конечной точки титрования. Это встречается также тогда, когда селективная реакция не проходит до конца стехиометрически, когда фактически стехиометрическая реакция (1) достигает равновесия по уравнению [c.15]

Записанная стехиометрическая реакция невыгодна для промышленного осуществления из-за циркуляции больших количеств карбонила и солей никеля. Реппе разработал каталитический процесс, когда карбонил никеля непрерывно регенерируется из образующейся соли под действием окиси углерода. В этом случае в реактор подают эквимольную смесь ацетилена с окисью углерода, но условия процесса более жесткие 30 ат и 150—200 °С. В качестве катализатора можно использовать галогениды никеля, активность которых возрастает в ряду Ni l2иодистые соли способны восстанавливать акриловые эфиры, то применяют бромистый или хлористый никель. Карбонилы образуются из них в ходе самой реакции, но регенерация протекает слишком медленно. Сообщается, что ей способствует добавка комплексообразующих веществ, например трифенилфосфина. [c.758]

Непосредственное экспериментальное изучение кинетики тон или иной химической реакции только в исключительных случаях позволяет отнести ее к одной из указанных групп. Это удается сделать только для так называемых простык реакций, протекающих в одну стадию, уравнение которой совпадает со стехиометрическим уравнением реакции в целом (например, разложение и синтез иодистого водорода, разложение двуокиси азота и нитрозилхлорида и некоторые другие). Большинство же химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (а иногда и параллельных) элементарных реакций, каждая из которых может принадлежать к любой из указан-ных выше кинетических групп. Это обстоятельство неизбежно осложняет кинетику процесса в целом, Б простейшем случае, f если одна из элементарных реакций протекает значительно Т> медленнее остальных, наблюдаемый кинетический закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости от-дельных стадий сравнимы, экспериментальная кинетика может быть еще более осложнена. [c.17]

Когда абсорбции подвергали чистый хлор при атмосферном давлении, полученные результаты уже не соответствовали такой модели. Скорости абсорбции были выше предсказываемых, а коэффициент ускорения в некоторых случаях превышал значение f,-, соответствующее бесконечно быстрой реакции со стехиометрическим коэффициентом 2. Можно предположить, что при этих условиях стехномет-рнческий коэффициент в действительности был меньше двух. Авторы работы объяснили это явление, предположив, что реакцией, лимитирующей скорость абсорбции, является образование комплекса между одной молекулой I2 и одним ионом Ре " , медленно реагирующего с дополнительным количеством иона Fe " . Если далее принять, что первая реакция имеет более высокий порядок по [Fe + ], чем вторая, то можно показать, что эффективный стехиометрический коэффициент будет меньше, а значит, величина E больше при более высоких концентрациях, чем при более низких. [c.252]

Первичные и вторичные спирты окисляются быстрее третичных, а при замене а-С—Н-связи на а-С—0-связь реакция замедляется, что доказывает участие а-С—Н-связи в окислительно-восстановительном акте. Окисление спиртов соединениями металлов в углеводородных растворах протекает медленно. Аце-тилацетонат трехвалентного кобальта окисляет вторичные спирты в соответствии со стехиометрическим уравнением [307] [c.196]

Кинетическое уравнение реакции, или выражение для скорости образования продуктов, не обязательно согласуется со стехиометрией полного уравнения реакции. В тех случаях, когда существует такое соответствие, его можно рассматривать как предположительное указание на одноступенчатый характер полной реакции (однако подобный вывод может оказаться ошибочным, как в случае с HI). Если же кинетическое уравнение реакции не согласуется с ее стехиометрическим уравнением, как в случае с НВг, это явно указывает на то, что полная реакция протекает в несколько более простых стадий. Если одна из таких стадий осуществляется намного медленнее, чем другие, кинетика полной реакции контролируется этой ско-ростьонределяющей стадией. [c.392]

В. Расчет изменения энергии Гиббса можно выполнять дл превращения стехиометрических количеств компонентов по уравнению, справедливому для любых фаз Аб = А(угм.г ). Если, однако, реакция проводится в большой системе (концентрации компонентов при реагировании небольших количеств веществ практически не изменяются), и система находится в равновесии (бесконечно медленная реакция), то устанавливаетсж фазовое равновесие, при котором химический потенциал компонента в жидкой (ц ) и паровой ( хг) фазах одинаков = = 1 . Значит, изменение энергии Гиббса для превращения стехиометрических количеств веществ в жидкой (ДО ) и паровой (газовой) фазах (ДО) одинаково [c.81]

Таким образом, основным условием оптимального проведения сложных реакций является правильный выбор аппаратурного оформления процесса с учетом характера движения жидкости в реакторе. Это условие определяется стехиометрическими соотношениями и наблюдаемой кинетикой реакций. Для обеспечения высокого выхода целевого продукта можно осуществлять процесс при высоких и низких концентрациях (параллельные реакции) или при постоянно соотношении концентраций (последовательные реакции) различных компонентов. В соответствии с. указанным требованием выбирают подходящую гидродинамическую модель, которая может быть реализована в реакторах периодического и пол упер иодического действия идеального вытеснения или в проточном реакторе идеального, смешения при медленном или быстром введении исходных реагентов. [c.199]

Окисление сульфидных концентратов азотной кислотой различной концентрации показало, что при стехиометрическом соотношении реагентов и температуре 30—40°С окисление идет медленно с большим индукционным периодом, после которого скорость окисления резко возрастает и наступает бурная трудноконтроли-)уемая реакция с большим выделением тепла и окислов азота, - еобходимо охлаждение. Выход сульфоксидов составляет около 55%. При температурах СО — 80°С окисление проходит с низкой селективностью. В окисленном продукте наряду с сульфоксидами содержится значительное количество сульфонов, сульфокислот, серной кислоты. Окислению подвергаются и тиофеновые соединения, присутствующие в сульфидном концентрате. В этом случае очистка сульфоксидов также трудоемка. [c.31]

В стехиометрическом соотношении. Впервые это отчетливо было показано в работе Поупа, Дикстра и Эдгара [1] (см. стр. 32), изучавших медленное окисление октанов в стехиометрических смесях с кислородом. Авторы нашли, что реакция прекращается, когда в смеси еще содержатся значительные количества исходного октана и кислорода (в зависимости от температуры, при которой осуществляется окисление). В дальнейшем остановка окисления задолго до израсходования исходных веществ наблюдалась в ряде исследований, например, при окислении ацетальдегида 2], пропилена [3], пропана [4], пропана в присутствии НВг и I2 [5], этана в присутствии НВг [6] и изобутана [7]. [c.437]

Изучение действия добавок N02 на окисление метана было проведено в последние годы Н. С. Ениколоняном и Г. П. Коноревой [49, 50]. В первой работе исследованию подверглись стехиометрические метано-кисло-родные смеси с добавкой 1% N02 нрн Т = 465° С и / общ = 225 мм рт. ст. В этих условиях температуры и давления, без добавок, реакция протекает медленно с периодом индукции 20 мин. Добавление N02 приводит к лик- [c.470]

Наиболее сильным окислителем в кислой среде является марганцево-кислый калий. Тем не менее опыт показывает, что нельзя ограничиться применением только одного этого рабочего раствора. Высокий окислительный потенциал системы Мп07/Мп "" (в кислой среде) является иногда недостатком, так как способствует образованию активных промежуточных продуктов в результате возникают сопряженные реакции окисления. Поэтому в ряде случаев вместо марганцевокислого калия удобнее пользоваться двухромовокислым калием (с дифениламином или фенилантраниловой кислотой в качестве индикатора) или ванадиевокислым аммонием. В других случаях реакция между определяемым веществом и ионом перманганата идет не стехиометрически. Так, в реакции со многими органическими веществами перманганат может, при длительном взаимодействии, окислить их полностью, например до СО и Н О. Однако реакция идет довольно медленно, а образование промежуточных стадий не имеет резкого ступенчатого характера. Поэтому при определении некоторых органических соединений вместо марганцевокислого калия применяют бромноваго-кислый калий, йод или другие окислители. Эти окислители имеют более низкий потенциал и окисление не идет так далеко, как при действии перманганата. Однако бром илн йод взаимодействуют с молекулами мног их органических веществ довольно быстро и в точных стехиометрических отношениях. Таким образом, ряд обстоятельств обусловливает необходимость применения различных окислителей в зависимости от конкретных условий. [c.365]

Простые и сложные реакции. Если процесс протекает в одну стадию в соответствии со стехиометрическим урайнением, т. е. отвечает одному этапу, его называют простым. Сложные процессы — это совокупность простых, поэтому их кинетические уравнения содержат несколько констант скорости. Сложными реакциями являются обратимые, параллельные, последовательные и другие реакции. Для каждой стадии сложной реакции применимы уравнения простых реакций. Суммарная скорость процесса определяется (лимитируется) скоростью самой медленной стадии и может быть описана кинетическим уравнением этой простой реакции. [c.140]

Строго говоря, обратимыми являются любые химические реакции. Практически же обратная реакция может быть настолько медленной по сравнению с прямой, что с любой разумной точностью обратимостью реакции можно пренебречь и рассматривать реакцию как необратимую, или одностороннюю. Так, при температуре 200°С невозможно зарегистрировать превращение НС1 в Н2 и I2, т. е. об разование хлороводорода нз водорода и хлора при этой температу ре можно рассматривать как практически необратимую реакцию Рассмотрим гомогенную реакцию, подчиняющуюся закону дей ствия масс, описываемую стехиометрическим уравнением (И.1) Скорость такой реакции по мере ее протекания "будет уменьшаться, поскольку уменьшаются концентрации реагентов. Одновременно с этим скорость обратной реакции будет возрастать, так как по мере протекания реакции концентрация продуктов реакции увеличивается. В конечном итоге наступит такое состояние, при тсотором скорость прямой реакции [c.200]

В этом примере стехиометрическое изучение реакции позволяет проверить гипотезу о двух стадиях. Действительно, если реакция протекает так, как следует из ее кинетики, то медленная стадия соответствует ионизации галогенпроизводного и приводит к карбо-катиону, в котором углерод и заместители а, Ь, (1 расположены в плоскости Р. Тогда углерод находится в состоянии х/э -гибридиза-.ции — это тригоналъный углерод. [c.132]

В общем, /согда порядок реакции, найденный экспериментально, не соответствует стехиометрическому уравнению реакции, то эта реакция не является элементарным процессом, а протекает по сложному механизму. В частности, процесс может включать медленную стадию, молекулярность которой равна установленному на опыте общему порядку. [c.118]

Порядок выражается суммой величин Еп-с показателей степени при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравиенни (97) для скорости химической реакции. Только в простейших случаях равняется сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. При этом молекулярность и порядок совпадают. Большинетво же химических реакций протекает через ряд последовательных стадий, в результате чего общая скорость определяется не концентрациями исходных веществ, а концентрациями промежуточных продуктов, участвующих в наиболее медленных стадиях. По этой причине сумма показателей степени при концентрациях не будет равна сумме стехиометрических коэффициентов и может выражаться как целым, так и дробным числами. В таком случае порядок не совпадает с молекулярностью. [c.119]

Из уравнения видно, что во время реакции выделяются ионы водорода, следовательно, мышьяк окисляется легче в щелочном или в слабо щелочном растворе. Применять для титрования мышьяка такие окислители, как перманганат или бихромат калия, в этом случае неудобно. Перманганат восстанавливается до марганца(II) легче в сильно кислой среде в слабо щелочном растворе окислительный потенциал перманганата снижается, вследствие чего реакция между перманганатом и мышьяком происходит очень медленно и не стехиометрически. Продуктами реакции являются соединения марганца (II) и марганца (IV), соотношение между количествами которых обычно не постоянно и зависит от условий определения. В то же время иодометрическое определение мышьяка проходит без всяких затруднений. Окислительный потенциал системы I2/2I не изменяется под влиянием кислотности pH раствора можно устанавливать только в зависимости от специфических условий протекания реакции (21.5). [c.413]