Флуоресценция атомов и молекул

Молекулы кислорода азота и воды, присутствующие в газовой ф оказывают мешающее воздействие путем тушения флуоресценции ато ртути, поэтому для устранения этого влияния необходимо продувание i систем анализатора высокочистым аргоном. От эффективности та очистки зависит чувствительность определения ртути [285]. Следует от тить, что в производимом в России аргоне содержатся следы ртути, кото могут существенно снижать чувствительность определения. При ана/ незагрязненных природных вод целесообразно использовать золотые с бенты для предварительной очистки газа-носителя. [c.108]

Так, атом хлора, сталкиваясь с молекулой натрия, образует атом натрия и молекулу хлорида натрия с возбужденным колебательным уровнем. Молекула, в которой энергия колебаний повышена, сталкивается с атомом натрия, и в результате получается молекула хлорида уже в нормальном (невозбужденном) состоянии и возбужденный атом натрия. Его возбуждение имеет иной характер возбуждаются электроны, переходящие на более высокие уровни. Избыточная энергия рассеивается в процессе флуоресценции возбужденных атомов. [c.313]

Характеристическое время излучения, т. е. среднее время существования возбужденного атома или молекулы при потере возбужденного состояния вследствие излучения, составляет 10 с [16, с. 363]. На основе кинетической теории газов при температуре О °С и атмосферном давлении число столкновений, которое испытывает молекула, составляет около 7-10 в секунду. Это число пропорционально давлению газа. (Высокая температура газов пламени может снизить частоту столкновений примерно до 2-10 в секунду.) Из опытов по гашению флуоресценции и других данных следует, что при атмосферном давлении возбужденный атом может испытывать до 5-10 необходимых для дезактивации столкновений в секунду [8, с. 209]. При полном переходе от одного состояния к другому и характеристическом времени излучения 10 с частица испытывает около 50 столкновений. Локальное равновесие в распределении поступательной энергии частиц устанавливается очень быстро, для этого требуется всего несколько соударений. Следовательно, в обычных условиях при атмосферном давлении процессы активации и дезактивации вследствие столкновений, вероятно, играют значительно более важную роль, чем процессы излучения. [c.29]

Что касается природы этих молекул, то они могут быть либо нормальными молекулами МХ, находящимися на высоких колебательных уровнях, либо возбужденными молекулами, возможно, находящимися на метастабильном уровне. Последнее допущение представляется более правильным, так как, согласно измерениям различных авторов, вероятность процесса II, т. е. вероятность передачи энергии от молекулы МХ атому М, близка к вероятности передачи энергии возбуждения, которая, согласно данным по тушению флуоресценции, по порядку величины равна 1. Однако первое допущение также нельзя считать исключенным [862]. [c.83]

При поглощении светового кванта атом переходит в неустойчивое возбужденное состояние. Существует ряд процессов, ведущих к распаду этого состояния. Главные из них — спонтанное возвращение атома в нормальное состояние, сопровождаемое излучением фотона той же частоты, что и поглощенный (резонансная флуоресценция) спонтанный переход на промежуточный уровень при излучении фотона меньшей частоты переход на более нижний (или более высокий) энергетический уровень в результате тушащих (или возбуждающих) столкновений с другими атомами, молекулами или электронами вынужденное излучение под воздействием другого фотона той же частоты. Одним из основных результатов таких процессов является излучение фотонов оптически возбужденными атомами, которое называют атомной флуоресценцией. [c.43]

Таким образом, из спектров люминесценции адсорбированного 8-оксихинолина следует, что обменные катионы выступают как электроноакцепторные центры адсорбции. Во взаимодействии принимают участие также атомы кислорода кристаллической решетки и протонные центры фожазитов. Механизм взаимодействия обменных катионов и кислотных (бренстедовских) центров фожазитов через атом азота адсорбированных молекул проявляется в спектрах люминесценции 8-оксихинолина в виде длинноволнового свечения — зеленой полосы флуоресценции. Гидроксильные группы молекул 8-оксихинолина вступают в водородную связь с атомами кислорода кристаллической решетки фожазита, что приводит к появлению в спектре синей полосы флуоресценции. [c.132]

Механизм хемилюминесценции является обратным механизму фотохимической реакции энергия, освобождающаяся при реакции, возбуждает атом или молекулу продукта реакции, после чего энергия возбуждения излучается в виде кванта света. Этот процесс может сопровождать явление сенсибилизированной флуоресценции. [c.129]

В жидкой среде константа / ts безызлучательной дезактивации триплетного состояния столь велика, что присутствие тяжелого атома практически не увеличивает общей скорости дезактивации состояния Tj. В то же время, тяжелый атом при взаимодействии с молекулой в состоянии Sj переводит ее в состояние Т , и этот процесс конкурирует с излучательной дезактивацией. Таким образом, ТА тушит флуоресценцию и соответственно увеличивает выход молекул в триплетном состоянии [81]. Эффективность этого процесса изменяется в очень широких пределах как для различных галогенов, так и для различных ароматических соединений. Так, константы тушения флуоресценции пирена различными хлор-, бром- и иодалкилами различаются на шесть порядков [82]. Константы дезактивации состояния ароматическими соединениями в растворе бромбензола изменяются от 0,7-10 до 3,0 10 [83]. Для полиядерных углеводородов и гетероциклов [c.25]

Тогда, когда давление газа в объеме, где происходит флуоресценция, достаточно велико, за время пребывания в возбужденном состоянии атом может испытать некоторое число столкновений с атомами и молекулами постороннего газа. Возбужденный атом может также сталкиваться с подобными ему [c.14]

Следующей возможностью реакции, объясняющей наличие тушения р-замещенных и отсутствие такового для а-замещенных, была бы различная реакционная способность атомов водорода самих колец антрахинона. Известно, что атом водорода кольца в а-положении по отношению к карбонильной группе наиболее способен к реакциям замещения, другими словами — наиболее подвижен. Поэтому отсутствие тушения флуоресценции для а-замещенных антрахинона, наблюдавшееся нами, могло быть приписано тому обстоятельству, что путем замещения группами КНг, ОН, СНз в а-положении эти лабильные, реакционноспособные атомы водорода устраняются из скелета молекулы, которая делается химически более инертной. Однако против попытки такой интерпретации следует выставить то возражение, что при наличии одного заместителя в положении а остальные три положения а в двух кольцах, содержащие лабильные атомы водорода, остаются доступными химическому возбуждению. Тем не менее для всех моио-а-замещенных тушение полностью отсутствует. [c.74]

Спектр поглощения этого соединения в водном растворе при различных pH был получен Шейнкером и Постовским [8 ]. При малых значениях pH наблюдается сдвиг длинноволновой полосы поглощения в видимую область спектра, как это имеет место для акридина. Аналогичный эффект был обнаружен нами также и в спектре флуоресценции этанольного раствора 9-(и-окси)-фенил-акридина увеличение pH среды сопровождается, аналогично акридину, появлением длинноволнового максимума в зеленой области (рис. 1). Можно было ожидать, что и в сублимированном слое присоединение протона к атому азота гетероцикла будет сопровождаться смещением максимума спектра флуоресценции молекулы в области больших длин волн. Как наблюдалось ранее для слоя акридина в смеси с органическими кислотами [1], мак- [c.119]

Чтобы понять суть первой из них, полезно обсудить, что происходит с атомом или молекулой после возбуждения электрона квантом подходящей для этого энергии. Если избыток энергии не удастся израсходовать, например, в столкновении с посторонней частицей (тушении), то квант — точно такой же или чуть похудевший из-за потерь энергии на колебательное возбуждение излучится снова. При этом он полетит уже не обязательно в том же направлении, что и возбудивший частицу луч, а куда попало. Такое событие — флуоресценция — совершается довольно быстро, спустя не более чем 10 с после возбуждения. И если к упокоенному атому без промедления поспеет следующий квант, он тут же снова возбудится, а спустя 10" с высветит квант обратно. Всего, таким образом, за секунду можно до 10 (сто миллионов раз ) возбудить частицу и заставить ее столько же раз засветиться . Для этого требуется лишь источник света, излучающий подходящие кванты узким и притом чрезвычайно плотным пучком, например, лазер с перестраиваемой частотой. [c.131]

Литературу по этому вопросу можно найти в работах [175, 176], где рассмотрены методы интерпретации данных по флуоресценции и приводятся результаты исследования распределений по вращательным состояниям в пучке чистого N2 и примесных пучков N2 с Не, Ne и Аг при температурах 300— 1700 К. В работе [175] рассмотрена спонтанная флуоресценция пучка молекул СО, образованного источником типа Кампарга при давлениях торможения свыще 30 ат и температуре торможения 2500 К. Анализ данных усложняется наличием значительного излучения фонового газа, однако метод позволяет получать вращательные и колебательные распределения молекул СО как в пучке чистого газа, так и в примесных пучках СО с N2 и Аг. [c.190]

В качестве сенсибилизатора очень часто применяется ртутный пар, являющийся примером сенсибилизатора, в котором первоначально возникают возбужденные атомы, ([ри облучении смеси реагирующих веществ, содержащей пебольшое количество ртутного пара, светом ртутной дуги образуются возбужденные атомы ртути Hg ( 1), Hg = Hg с энергией возбуждения 112 ккал. Превращепяо энергии возбуждения атома ртути в химическую энергию молекулы (или молекул) реагирующих веществ и является началом собственно импческой реакции. Отметим, что нри давлении 1 тор возбужденный атом ртути за время своей л. изни (1,55-10 сек) испытывает в среднем не болсс одного столкновения поэтому при р тор нужно ожидать большую вероятность флуоресценции и малую вероятность фотохимической активации. [c.167]

В соответствии с существующей в настоящее время теоретической концепцией получение абсолютно чистых веществ т. е. совершенно не содержащих примесей) принципиально возможно, но только в очень небольшой области концентраций для достаточно большой пробы чистого вещества и за более или менее ограниченный промежуток времени. Для контроля чистоты необходимы особо чувствительные методы анализа. Применение методов ультрамикроанализа позволяет осуществить мечту аналитиков — обнаружение отдельных атомов в матрице вещества. Одним из таких методов является лазерная спектроскопия. Вещество испаряют и атомы селективно возбуждают действием лазерного излучения в узкой области частот. Возбужденный атом затем ионизируется вторичными фотонами. Число испускаемых при этом свободных электронов фиксируют пропорциональным счетчиком. С помощью эффективно действующей лазерной установки можно ионизировать все атомы определяемого вещества. Метод, основанный на использовании этого явления, называют резонансной ионизационной опектро-скопией (РИС). Например, можно определять отдельные атомы цезия. В другом варианте метода — оптически насыщенной нерезонансной эмиссионной спектроскопии (ОНРЭС) — измеряют интенсивность флуоресцентного излучения возбужденных атомов. Чтобы отличить излучение определяемых элементов от излучения других компонентов пробы, длины волн флуоресценции сдвигают воздействием других атомов или молекул. Этим методом также можно определять отдельные атомы вещества, например натрия. [c.414]

Атомы азота проявляют при этом положительный мостиковый эффект и обеспечивают взаимное влияние стильбеновой и триазиновой сопряженных систем связей, что определяет интенсивную флуоресценцию соединений данного ряда. Атом азота комплексонной группы непосредственно примыкает к сопряженной системе молекулы, т. е. соединения построены по 1-му типу. [c.280]

Флуоресценция MgXл(a) возрастает по мере добавления экстралиганда, если используется абсолютно сухой бензол. Из табл. 5.3 следует, что в бензоле хлорофилл(а) координируется даже с молекулами, имеющими я1с-связанную электронную пару (первые два лиганда). Молекулы со свободной парой электронов образуют весьма устойчивые комплексы, независимо от того, координируется атом кислорода или азота. Обращает на себя внимание очень высокое сродство к воде (Ку = 3 10 ) и стабилизация экстракомплекса длинными алкилами (С7, С ), что важно для процессов комплексообразования, протекающих в биосистемах. [c.268]

Из данных, представленных на рис. 88, эффективное сечение тушения флуоресценции натрия соответствующими газами мож ет быть вычислено следующим путем. Средней эффективной длине волны в спектре кадмиевой дуги А, 2232 А отвечает энергия Л а/i о = 127 ккал1моль. За вычетом энергии диссоциации молекулы NaJ D ai — 72 ккал1моль и энергии возбуждения атома натрия Л дЛ хта = 48 ккал1г-атом остается 7 ккал. Эта энергия распределяется между атомами Na и J, причем на долю атома натрия в соответствии с формулой, вытекающей из законов сохранения энергии и количества движения [c.368]

Некоторые молекулы способны поглош,ать световые кванты, переходя в состояние с повышенной энергией. Такой процесс называют активацией, возбуждением молекул. Молекула в течение некоторого времени удерживается в возбужденном состоянии в газах обычно около 10 8сек.). За это время она может вступить в химическую реакцию. В противном случае приобретенная энергия излучается в виде света (флуоресценция, фосфоресценция) или тепла. Реакции, вызванные действием света, называют фотохимическими. Фотохимические реакции подразделяют [c.277]

Любой атом или молекула, поглотивщие лучистую энергию, теоретически способны к флуоресценции, т. е. к эмиссии излучения. Но большинство веществ заметно не флуоресцирует пp.i освещении. Если вещество поглотило лучистую энергию и не испустило ее обратно в виде флуоресцентного излучения, это означает, что фотохимическая энергия рассеяна каким-либо другим путем. Активированный атом может потерять энергию только при двух процессах а) путем флуоресценции и б) путем передачи энергии другой частице, с которой он сталкивается (а) Л- -> А + Л - (б) А - -гХ А-гХ-. [c.122]

Люминесценцию чистых твердых соединений можно объяснить точно так же, как и люминесценцию атомов и молекул. Обычно твердые тела содержат атом или группу атомов, действующие как центры люминесценции, на которых могут пр оисходить ак поглощение, так и испускание света. Например, для солей некоторых редкоземельных элементов (Се, Рг, N(1) таким центром оказывается ион металла с переходами между и 4/-орбиталями. У органических веществ этот центр представляет собой хромофорную группу с двойной или тройной связью, например —М=Ы—, —С = Ы и т. д. В этом случае наличие твердого состояния не является необходимым условием появления люминесценции — такие вещества дают флуоресценцию и в растворе. [c.97]

Область химической кинетики, посвященная взаимодействию между веществом и излучением, соответствующим переходам между различными энергетическими состояниями внешних электронов атомов и молекул, называется в классической химии фотохимией. Длины волн фотонов этих излучений лежат в пределах от ближней инфракрасной области для некоторых фотографических процессов (т. е. 10000 А) до дальней ультрафиолетовой области (порядка 1000 А), с которой приходится иметь дело при исследовании некоторых спектров поглощения, а также ионных кристаллов. Соответствующий интервал энергий составляет примерно от 1,2 до 12 eV. Происходящие при этом первичные процессы весьма просты, хотя их детальный механизм хорошо изучен лишь для немногих реакций. Молекула, поглощающая фотон, переходит в возбужденное состояние, после чего в течение известного промеж ггка времени могут происходить различные процессы, причем длительность этого промежутка имеет порядок одного периода колебания (10" сек.) или значительно больше. В зависимости от свойств молекул происходят те или иные процессы, которые отличаются друг от друга, в частности, своими скоростями. Такими процессами являются флуоресценция, простой распад, передача энергии другой молекуле или атому физическим или химическим путем (например, фотосенсибилизация), а также внутренние превращения, связанные с [c.55]

Б числе производных кумарина, интенсивно светящихся в растворах, следует назвать замещенные 5,6-бензокумарина [63] и 4-ме-тил-7-диалкиламинокумарины [64]. Удлинение я-системы по сравнению с кумарином у первых, так же как и взаимодействие диалкиламиногруппы с карбонильной группой у вторых, приводит к снижению уровня я я -перехода и повышению квантового выхода флуоресценции. Поэтому многие люминофоры кумаринового ряда содерн ат эти структурные группировки. Часто в молекулах оптических отбеливателей кумариновые фрагменты комбинированы с другими флуорофорами. [c.167]

Мощные лазерные источники света произвели настоящую револювд1Ю в аналитической оптической спектроскопии. Первым и прямым следствием их использования стало повышение чувствительности. В особых случаях, применяя резонансно стимулированную двухфотонную ионизахщю с помощью перестраиваемого лазера, удается достичь предельно возможной чувствительности — добиться обнаружения единственного атома (атом цезия) или всего одной молекулы вещества (нафталина). К этому же невероятному пределу приближается чувствительность метода индуцированной лазерной флуоресценции. С помощью лазерного зондирования можно обнаруживать загрязнения в атмосферном воздухе на расстоянии больше одной мили. Особенно хорошие результаты дает флуоресцентное возбуждение или лазерная раман-спектрометрия. В этом методе в сторону исследуемого объекта, например в сторону столба дыма, направляют импульс лазерного света и измеряют время, через которое появляется сигнал флуоресценции или сигнал комбинационного рассеяния (рамановский сигнал). Зная скорость света, можно определить, на каком удалении находится объект. Таким образом, сигнал не только расскажет нам, какие вещества (загрязняющие воздух соединения) находятся в объекте, но также позволит проследить, как они распространяются от источника загрязнений. [c.196]

К НСО радикалу, хотя точного доказательства не получено. Нет сомнений, что носитель этих полос содержит по крайней мере один атом водорода, так как наблюдался изотопический сдвиг, когда эти полосы возбуждались в пламени С,0., с кислородом [8, 65, 66, 99, 1561. Наблюдение полос в флуоресценции (см. раздел П,В) при возбуждении формальдегида коротковолновой ультрафиолетовой радиацией дает веское доказательство в пользу НСО. Кроме того, колебательная структура этих полос весьма сходна со структурой Р-нолос изоэлектронной молекулы N0. Вращательная структура, наблюдаемая при высокой дисперсии, очень сложна никакого ее анализа не проведено. Требуется дальнейшая работа, чтобы с достоверностью установить природу носителя. [c.18]

Многие флуоресцирующие металлоорганические соединения-это хелаты металлов. Они часто состоят из одного иона металла, который соединяется с одной или несколькими молекулами хе-латообразующего органического соединения и дает жесткую молекулу, содержащую несколько систем конденсированных колец, окружающих атом металла. Поскольку структура таких комплексов по своей природе в основном органическая, можно ожидать, что их фотолюминесценция будет подчиняться правилам, подобным тем, которые в общих чертах были описаны в разделе I, Б, 6. По-видимому, это имеет место при условии, что атом металла не содержит более низких незаполненных атомных орбиталей (т. е. он не является переходным или редкоземельным элементом) в этом случае атом металла ведет себя подобно инертному или насыщенному органическому атому и составляет часть общей циклической системы молекулы. Иногда сам органический реагент не флуоресцирует. Многие реагенты имеют гибкие молекулы или содержат группы, способные давать я — п-состояния тогда появление флуоресценции при образовании хелатной формы с участием атома металла несомненно обязано образованию жесткой молекулы и (или) понижению я — я-уровня по сравненю с я — /г-уровнем или, возможно, активации возбужденного состояния типа состояния с переносом заряда. Если все га-электроны в реагенте координационно связаны с атомом металла хелата, последний не будет иметь я — п-возбужденного состояния и это может оказаться нричи- [c.451]

Впервые польский физик Яблонский указал на то, что появление фосфоресценции свидетельствует о существовании метастабильного уровня, расположенного между нормальным и низшим возбужденным электронными уровнями [6]. На рис. 1 изображена схема возникновения флуоресценции и фосфоресценции сложной молекулы [7]. Прямыми стрелками изображены переходы молекулы, сопровождающиеся поглощением Аз и Ат или излучением (Л"фд и /Сфф) ове1то>вых квантов волнистыми—безыз-лучательные переходы (К1— [c.245]

Спектры флуоресценции спиртовых растворов этих производных бензола представляют собой размытые полосы, смещенные в сторону больших длин волн по сравнению со спектром флуоресценции бензола. Эффект смещения особенно сильно выражен, если атом водорода бензольного кольца замещен гидроксильной или аминогруппой, в то время как метильная группа, имеющая мень-щие электронодонорные свойства, сравнительно мало влияет на смещение спектра флуоресценции. Наибольшее смещение спектра флуоресценции наблюдается для молекулы и-оксибензойной кислоты в связи с одновременным наличием в составе ее молекул электронодонорной (—ОН) и электроноакцепторной (—СООН) групп. [c.47]

Механизм гашения флуоресценции комплексов, в которых центральный атом меняет свою валентность, по мнению Е. Боуе-на и Ф. Уокеса , может быть следующий при поглощении кванта света комплекс переходит в возбужденное состояние, причем электрон адденда переходит на более высокий энергетический уровень. Освободившееся место занимает электрон иона металла в результате невозможен излучательный переход электрона адденда на низший уровень. Молекула органического соединения, находящегося в восстановленной форме, может снова окислиться катионом и процесс повторяется. [c.63]

Было установлено, что во всех случаях сигнал резонансной флуоресценции линейно зависит от значения квантового выхода У21 перехода между нижним состоянием 1 и верхним состоянием 2. По определению величина Уг1 обычно представляет собой отношение числа квантов флуоресценции за единицу времени к числу квантов, поглошенных атомом на нижнем уровне перехода. Это отношение приводит к так называемому соотношению Штерна — Фольмера и представляет собой отношение вероятности перехода за единицу времени для спонтанного испускания к общей вероятности дезактивации за единицу времени [12, 13]. Несомненно, что в ато.мизаторе происходят помимо излучательных другие процессы, такие, как неупругие соударения и химические реакции, приводящие к образованию и (нли) распаду возбужденного состояния. Если рассмотреть атом металла М, находящийся в газе, состоящем из молекул 1, то для неупругих соударений можно записать [c.199]

Атом ртути ацетоксимеркурсульфаниламида находится на значительно большем расстоянии от цинка, т. е. бензольная часть сульфамида лежит в щели, ведущей к иону цинка [22]. Низкие константы диссоциации сульфамидных комплексов карбоангидразы в растворах (10- —10 М) [111—114] свидетельствуют о том, что кроме координационных имеются и другие типы связей между белком и циклической частью молекулы сульфамида. Изменения в спектрах поглощения и флуоресценции связанных сульфамидов свидетельствуют о гидрофобном характере связывающей полости [30, 103, 105]. Однако основание этой полости, расположенное вокруг атома цинка, может быть достаточно гидрофильным. [c.610]

Полагают, что в этом процессе восстановления принимает участие триплетное состояние бензофенона. Это предположение базируется на следующих соображениях образование бензопинакона происходит достаточно эффективно даже в том случае, когда концентрация бензгидрола мала таким образом, каким бы ни было возбужденное состояние бензофенона, в котором последний присоединяет водородный атом, оторванный от бензгидрола, оно должно быть сравнительно долгоживущим. Поскольку растворы бензофенона не обнаруживают флуоресценции в видимой области, бензофенон в них должен переходить в другое состояние за время, близкое к 10 сек однако этого времени недостаточно для того, чтобы бензофенон мог столкнуться с молекулой бензгидрола в разбавленном растворе. Наиболее естественно при этом предположить, что долгоживущее состояние является триплетным. [c.371]

При переходе от атом-атомных к атом-молекуляриым столкновениям с.ледует учитывать возможность превращения электронной энергии атома не только в поступательную энергию, но и в колебательную (и вращательную) энергию молекулы. Если предположить, что взаим1[ое превращение электронной и колебательной энергии осуществляется сравнительно легко, то увеличение эффективности тушения для молекулярных партнеров по сравнению с атомными, достигающее в некотор1.1Х случаях очень больших величин (например, лголекула Ng приблизительно в 10 раз более эффективна в тушении/)-флуоресценции Na, чем атом Аг), можно было бы объяснить уменьшением в этолг случае доли электронной энергии АЕ, превращающейся в процессе дезактивации в кинетическую эне])гию AE . Такое уменьшение формально отражается в уменьшении параметра Месси, если последний определить не через АЕ, а через АЕ,. При этом привлечение адиабатического принципа в его простейшей формулировке [малая эффективность превращения энергии при AE lh)x 1] приводит к заключению [c.211]

Правильность нашей интерпретации процессов, происходящих с молекулой IgG при образовании иммунного комплекса с антигеном, подтверждается также работами по изучению кинетики этой реакции. Исследовали интенсивность и поляризацию флуоресценции в процессе реакции между гаптеном флуоресцеином (Г) и гомологичным антителом (АТ) (Levison е. а., 1975) в статическом режиме и методом остановленного потока. При этом обнаружено, что процесс идет в два этапа [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология