Реакции замещения в циклическом ряду

Определение альдегидной и кетонной групп. В органическом синтезе широко применяются многие альдегиды и кетоны жирного, ароматического и циклического рядов. Для количественных определений альдегидов и кетонов применяют главным образом методы, основанные на следующих реакциях присоединения с образованием бисульфитных соединений под действием бисульфита натрия или сульфита натрия замещения с образованием альдоксимов и кетоксимов при действии солянокислого гидроксиламина окисления альдегидов и кетонов. [c.228]

Циклические углеводороды. Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина. Характерные особенности ароматических углеводородов устойчивость ядра к окислению, реакции замещения (нитрование, сульфирование, галоидирование). Электрофильный механизм реакций замещения в ароматическом ряду. Ориентация, ориентанты первого и второго рода. Сравнение бензола и циклогексана. [c.218]

В заключение надо отметить, что сами по себе циклические углеводороды с геминальными заместителями являются кинетически устойчивыми соединениями, так как обратная реакция — разрушение группировки четвертичного атома углерода — протекает весьма медленно. Ниже приведены значения относительных констант скоростей структурной изомеризации геж-замещенных углеводородов ряда циклопентана и циклогексана [c.190]

Очень большая склонность к реакциям замещения атомов водорода другими заместителями при ярко выраженной ненасы-щенности углеродных атомов. Если мы рассмотрим формулу родоначальника этого ряда — углеводорода бензола СаНб, то увидим, что в бензоле на каждый атом углерода приходится один атом водорода и до их полного насыщения не хватает 6 атомов водорода, т. е. еще по одному на каждый атом углерода. Циклическая система с п атомами углерода является насыщенной при 2п атомах водорода (см. стр. 57). Тогда в общем виде формула ароматического углеводорода будет С Нг г-б- Если сравнить ее с [c.60]

В тех случаях, когда рядом с центром реакции имеется вторичная и особенно третичная углеводородная группа, последние благодаря большому объему затрудняют подход реагента и бимолекулярный обмен, при котором реагент должен подойти к углеродному атому с вальденовским обращением, становится невозможным ионизация во всех этих случаях также невозможна, так как из-за отсутствия по соседству н-связей или бензольных ядер не может получиться устойчивый классический катион. Вследствие этого процесс замещения может протекать только с перегруппировкой. Такими же причинами объясняются и перегруппировки в циклическом ряду, приводящие к бромидам, имеющим в цикле на один атом больше. [c.616]

Полезность этих реакций заключается в том, что с их помощью можно синтезировать замещенные циклические системы, в которых положение заместителей известно. В ряде работ Пшорра [5—21] сообщается о применении рассматриваемой реакции для синтеза большого числа производных фенантрена, в особенности продуктов распада морфина. Хотя первенство в применении реакции не принадлежит Пшорру, он первый широко использовал ее для установления строения вещества. Синтез фенантрена, получивший название реакции Пшорра, все еще является наиболее известной реакцией из различных реакций циклизации солей диазония. Различные толкования реакции циклизации диазониевых солей были опубликованы ранее [22—25]. [c.530]

Нафтены изомерны углеводородам ряда этиЛена, однако по своим свойствам они ближе к предельным углеводородам (отсюда и их названия). Они стойки по отношению к окислителям способны вступать в реакции замещения. Только первые два представителя способны при определенных условиях к реакциям присоединения. При этом замкнутый цикл разрывается и из циклического соединения получается ациклическое. [c.50]

Бензол принадлежит к гомологическому ряду с общей формулой С Н2 -б. т. е. по составу является очень непредельным соединением. Казалось бы столь сильная ненасыщен-ность должна сопровождаться склонностью к реакциям присоединения. Однако бензол сходен с насыщенными соединениями устойчив, способен вступать преимущественно в реакции замещения, а не присоединения. Были предложены многочисленные формулы строения бензола, из которых наиболее удачной оказалась формула Кекуле (1865). Кекуле придал бензолу формулу циклогексатриена-1,3,5 — шестичленного циклического углеводорода с тремя сопряженными двойными связями [c.314]

Такой ход реакции напоминает механизм ряда нуклеофильных перегруппировок, где частица 2 мигрирует вместе с парой электронов связи к соседнему атому углерода. Кроме этих реакций мономолекулярного замещения, имеются реакции внутримолекулярного замещения протекающие по циклическому механизму. [c.111]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ЦИКЛИЧЕСКОМ РЯДУ [c.117]

Следует отметить, что циклические промежуточные соединения, аналогичные иону бромония, образующемуся при присоединении брома к олефину, также встречаются в ряде реакций замещения, например [c.84]

Метод йодирования получил применение при анализах ароматических аминов, фенолов, а также ряда других циклических соединений. В аналитической практике броматометрический метод более предпочтителен, чем метод йодирования. В основе йодирования лежит реакция замещения свободным йодом атома водорода в ядре. Этот процесс можно представить схематично в виде следующего уравнения реакции [c.306]

Среди циклических соединений с сопряженной системой двойных связей наибольший интерес представляют ароматические соединения, которые характеризуются рядом свойств, отличающих их от других циклов с сопряженными двойными связями склонностью к реакциям замещения, большей устойчивостью к действию окислителей и восстановителей. [c.71]

Перегруппировки часто осложняют реакции замещения, элиминирования или присоединения, проходящие через промежуточное образование карбкатионов или карбанионов. В некоторых случаях перегруппировки могут проходить и при циклических электронных переносах. В ряде случаев перегруппировки представляют собой не побочные реакции, а основной процесс. [c.286]

С 2-замещенными циклическими кетонами (15) реакция идет через бициклический интермедиат (16), который в ряде случаев может быть выделен, и приводит к образованию 3,4,б,7,8-гексагидро-2Н-4а,8-алканопиридо[4,3-[c.89]

Пиролиз — процесс высокотемпературного термического разложения углеводородного сырья. Термическое разложение углеводородов можно представить как ряд последовательно и параллельно протекающих химических реакций, в результате которых образуется большое число продуктов. На первой стадии идут первичные реакции расщепления алканов и циклоалканов, на второй — образовавшиеся алкены и диены подвергаются реакциям дегидрирования, дальнейшего расщепления и конденсации с образованием циклических ненасыщенных и ароматических углеводородов. При этом первичные реакции термического разложения исходных веществ можно рассматривать как реакции первого порядка. В условиях пиролиза реакции разложения углеводородов осуществляЕотся в газовой фазе через образование свободных радикалов по моно- и бимолекулярному механизмам. С участием радикалов имеют место реакции замещения, присоединения, раснада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования. [c.802]

Для получения 3-производных индолов обычно используют реакции замещения, в то время как другие соединения индольного ряда доступны лишь при синтезе кольцевой гетероциклической системы. Как и для других конденсированных с бензолом гетероциклов (см. гл. 4, разд. 4.2.1), существуют два обцщх подхода к синтезу индольного ядра на основе бензольных предшественников в первом используются производные бензола с азотсодержащим заместителем и свободным орто-положением, а во втором - соединения с находящимися в соседних положениях углерод-и азотсодержаишмн заместителями. Некоторые примеры синтеза индольного ядра (второго типа) упоминались в гл. 4, а именно внутримолекулярная конденсация (табл. 4.4) методы, основанные на циклизации, катализируемой палладием (рис. 4.10) циклизация изонитрилов (табл. 4.8) и нитренов (табл. 4.10). Сам индол может быть получен высокотемпературной циклизацией и дегидрированием 2-аминоэтилбензола или 2-аминостирола. Однако чаще индолы получают первым методом, по которому циклическая система образуется замыканием боковой азотсодержащей цепи производного бензола по свободному орто-положению. Наиболее важным и гибким методом этого типа можно назвать синтез Фишера, впервые описанный около 100 лет назад. [c.268]

Электрофилы атакуют молекулы оксазола и тиазола в первую очередь по положению S, а затем по положению 4. Оксазолы часто не вступают в реакщ1ю с злектрофилами, если не содержат электронодонорных заместителей. В качестве наиболее распространенных реакций электрофильного замещения в ряду оксазолов можно назвать бромирование и меркурирование [ацетатом ртути(11)]. Для оксазол(ю характерны не только реакции замещения например, при взаимод 1ствш1 4,5-диметил-2-фенилоксазола с хлором образуются продукты присоединения (по положениям 4 и S), а фенилоксазолы нитруются в Бензольное кольцо, а не в гетероцикл. 2,5-Дизамещенные оксазолы реагируют с бромом в метаноле с образованием 2,5-диметокси-2,5-дигидропроизводных, точно таким же образом, как фураны (см. гл. 6, разд. 6.3.3), что подтверждает относительно слабый ароматический характер этой циклической системы. Аналогично, для тиазолов необходимо наличие электронодонорных заместителей для ускорения реакций электрофильного замещения, и в этом случае атака преимущественно идет по положению [c.369]

Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Получил (1862—1867) но-ные данные об изомерии спиртов и жирных кислот, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной кислоты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соединениях, заключающиеся в большой прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям. Совместно с сотрудником Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879) ци-клобутандикарбоновую кислоту. Исследовал (с 1880) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ — нафтены. Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов. Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8 впервые получил (1889) суберон установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце открыл (1892) первую реакцию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогек-сан). Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синте- [c.325]

Кроме того, было показано, что при разложении бензолдиазоацетата в неполярных растворителях, например в четыреххлористом углероде и сероуглероде, могут протекать реакции с металлами. Из цинка, железа, меди, олова, свинца, ртути и сурьмы получаются растворимые в воде соли. Реакция с цинком, железом, медью и свинцом идет даже в присутствии избытка извести, и, следовательно, растворение металлов нельзя объяснить реакцией с молекулами уксусной кислоты в присутствии воздуха. Оно должно быть обусловлено свободными нейтральными ацетатными радикалами. При реакции с ртутью в четыреххлористом углероде образуются не только соли закисной и окисной ртути, но и фенилмеркурхлорид РЬ — Hg — С1. Это отчетливо указывает на образование свободных фенильных радикалов. Более поздние работы Гея и его сотрудников, изучивших ряд арилдиазоацетатов, полностью подтвердили тот факт, что арильные радикалы, освобождающиеся при этих реакциях разложения, дают реакции замещения с ароматическими циклическими молекулами совершенно единообразно, без участия полярных ориентирующих сил. В некоторых случаях было установлено, что гидрирование арильных радикалов (нормальная реакция в алифатических растворителях) мол ет происходить одновременно с образованием биарильных производных [c.168]

По данным Д. В. Тищенко, В. И. Есафова и других, олефины и диолефины нормального строения как алифатического, так и циклического рядов, бромируются нормально с образованием соответствующих бромидов и без заметного развития реакции замещения. Разветвленные олефыны более склонны к реакциям замещения. [c.130]

Галогено-2-замещениые циклические р-дикетоны легко реагируют с тиомочевиной. Более подробно изучены реакции в ряду димедона, 5-феннл-и 5-фурил-циклогександиона-1,3. 2-Галогено-производные упомянутых дикетонов с Тиомочевиной образуют соответствующие изотиурониевые соли, а с ее избытком и при нагревании получены 2-амино-Б-замещенные тетрагидробензтиазолоны-7. Установлено, что аминогруппа 2-амино.-4, 5, 6,7-тетрагидро ензтиазолонов-7 в реакции Зандмейера легко замещается на галоид. [c.614]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

Соотношение между конфигурациями двух соединений может быть установлено чисто химическими методами—-расщеплением или синтезом, не затрагивающим асимметрического центра, замыканием. цикла между заместителями в циклических соединениях или реакцией замещения, затрагивающей асимметрический центр, но являющейся стереоспецифичной. В ряде случаев необходимые сведения могут быть получены изучением кинетики реакции замещения у асимметрического центра или осуществлением частичного асимметрического синтеза. Иногда могут применяться и чисто физические методы-определение молекулярного вращения, обнаружение квазирацемических соединений по кривым плавления, а также рентгенография и электронная диффракция. Для многих биологически важных соединений могут оказаться полезными энзиматические методы. [c.167]

В настояш,ее время нельзя решить вопрос о том, действительно ли четырехчленное циклическое соединение 61 представляет собой промежуточное соединение или это переходное состояние, так как ни разу не наблюдали, чтобы стадия В была самой медленной стадией и потому определяющей скорость реакции Виттига. Однако в зависимости от реагирующих соединений скорость реакции может определяться либо стадией А, либо стадией Б. Исследования реакций флуоренилиденфосфоранов с рядом замещенных карбонильных соединений показали, что в случае резонансно-стабилизированных фосфоранов скорость реакции определяется первой стадией, образованием бетаина [29, 49, 50]. Введение в молекулу бензальдегида электроноакцепторных заместителей приводит к ускорению реакции с флуоренилидентрифенилфосфораном (11). В случае электро-нодонорных заместителей влияние на скорость было обратным. В случае таких кетонов, как ацетон, бензофенон, 4,4 -динитробен-зофенон и флуоренон, реакция не идет, однако при взаимодействии [c.320]

В последнее время появился ряд работ, в которых проведена количественная корреляция скоростей реакций полициклических соединений с конформационными свойствами этих систем. Так, Глейхер и Шлейер [302] показали, что скорости сольволиза мостиковых полициклических бромидов объясняются увеличением торсионного напряжения в переходном состоянии по сравнению с основным. Было обнаружено также, что стереоспецифичность реакций замещенных норборнанов можно интерпретировать, рассматривая напряжение в переходном состоянии [303]. Хорошим примером применения конформационного анализа к кинетическим проблемам являются работы Гарбича и сотрудников [304, 305], который с помощью расчета энергии напряжения переходного состояния объяснил равновесия и скорости реакций более сорока циклических, экзоциклических и ациклических алкенов.— Прим. перев. [c.285]

Реакцию проводят обычно в апротонных растворителях (в большинстве случаев в среде кетонов алифатического или али-циклического ряда) с использованием в качестве нуклеофильных реагентов галогенидов щелочных металлов. Эти реагенты резко различаются по нуклеофильности. Так, при исследовании взаимодействия нитрата и тозилата целлюлозы с водными растворами Li l, КВг и Nal было показано что ионы галогенов по их реакционной способности можно расположить в ряд С1 < Вг < I, что объясняется, по-видимому, уменьшением степени гидратации аниона при увеличении его радиуса. Этот вывод подтверждается данными о крайне низкой нуклеофильности фтор-иона при взаимодействии мезилата целлюлозы с водным раствором NaF и тозилата целлюлозы с раствором NaF в диметилформамиде 2 были получены препараты фтордезоксицеллюлозы с очень низкой степенью замещения (у = 5 и 10 соответственно). [c.441]

Введение составлено Я. Л. Гольдфарбом, ему же и Л. И. Беленькому принадлежит общая редакция книги. Глава I написана Л. И. Беленьким, в ней рассмотрены основные закономерности реакций электрофильного замещения в ряду тиофена. Другой группе важнейших синтетических реакций тиофеновых соединений — прямому металлированию литийорганическими реагентами и литий-галоидному обмену — посвящена глава II, написанная Ф. М. Стояновичем. Данные о синтезе и свойствах нолифункцио-нальных соединений ряда тиофена, способных, в частности, служить комплексообразующими агентами, представлены в главе III, принадлежащей М. А. Калик. Глава IV (автор В. П. Литвинов) посвящена конденсированным гетероароматическим системам, включающим тиофеновый цикл в специальных разделах этой главы рассмотрены синтез и свойства комплексообразующих и хе-латных соединений на основе бензо[ ]тиофена и тиенотиофенов. В главе V, написанной Е. П. Захаровым, обобщены данные о методах и возможностях получения алифатических и алицикличе-ских соединений из замещенных тиофена. Две последние главы, составленные Б. П. Фабричным (глава VI) и С. 3. Тайцем (глава VII), посвящены пшроко разработанным направлениям — синтезу алифатических аминокислот и лактамов (глава VI) и макро-циклических соединений (глава VII), основанным на восстановительной десульфуризации соединений ряда тиофена. [c.4]

Очень большая склонность к реакциям замещения атомов водорода другими атомами или группировками атомов. Если мы рассмотрим формулу родоначальника этого ряда — углеводорода бензола СеНе, то увидим, что в нем на каждый атом углерода приходится один атом водорода и до их полного насыщения не хватает 6 атомов водорода, т. е. еще по одному на каждый атом углерода. Циклическая система с п атомами углерода является насыщенной при 2п атомах водорода (см. стр. 52). Тогда в общем виде формула ароматического углеводорода будет СпНгп-б-Если сравнить ее с формулой этиленовых углеводородов С Нгп, то нетрудно заметить, что бензол и другие ароматические соединения имеют еще более ненасыщенный характер, чем непредельные соединения ациклического ряда. [c.56]

В этих металлоорганических комплексах органическая группировка связана с одной или большим числом металлкарбонильных групп. Органическая часть комплекса образуется в процессе реакции благодаря связыванию нескольких ацетиленовых молекул с присоединением или без присоединения окиси углерода. Такое связывание вероятнее всего происходит по многоцентровому механизму [5], и можно показать, что в некоторых случаях процесс идет через последовательное образование ряда металлоорганических комплексов. Аналогичный механизм был постулирован для реакции образования циклических продуктов при взаимодействии алкил- и ариЛ-производных переходных металлов с замещенными ацетиленами, которую открыл Цейсс [6] и продемонстрировал Вилке [7] на примере циклизации [c.212]

Несомненно, что важное значение имеет определение ненасыщенных связей в циклизованных каучуках. Первым аналитическим реактивом, использовавшимся для этой цели, послужил бром [74]. Затем был предложен и в свою очередь подвергнут критике целый ряд других реактивов и методов их применения, в том числе хлористый иод [801, хлористый водород [81], иоддихлорбензол, озон [83] и надбензойная кислота [83]. Основная трудность анализа заключается в осуществлении реакций замещения и присоединения, что, по мнению Ван-Веерсена [81], возможно, объясняется лабильностью третичных углеродных атомов конденсированных циклических систем в условиях, благоприятствующих протеканию ионных реакций. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология