Термодинамическая оценка фазового состояния

Термодинамическая оценка фазового состояния вещества [c.100]

Оценка фазового состояния компонентов в смеси ПЭНД и полиоксиметилена, проведенная на основании измерений плотности системы при 20 °С и теплоемкости в интервале температур 30—130 °С, показала [431], что при малых (до 3%) содержаниях каждого полимера в смеси на термограммах наблюдается лишь эндотермический пик, соответствующий плавлению основного компонента, в то время как при сравнимых количествах (1 1) обоих полимеров отмечаются два пика плавления, температуры которых соответствуют температурам плавления исходных компонентов. Этот результат подтверждает термодинамическую несовместимость ПЭ и ПОМ. На рис. V. 15 приведены графики зависимости плотности и теплот плавления в расчете на чистый компонент в зависимости от состава смеси. Из приведенного рисунка видно, что указанные зависимости немонотонны. В области малых (0,5—3%) содержаний ПОМ плотность смеси существенно превышает значение, соответствующее правилу аддитивности теплота плавления ПЭ (т. е. степень кристалличности) также превышает соответствующее значение для исходного образца. Принимая во внимание, что температура максимальной скорости кристаллизации ПОМ лежит выше температуры плавления ПЭ (по нашим данным, около 150°С), положительный инкремент плотности смесей в указанном диапазоне концентраций ПОМ можно объяснить возрастанием степени кристалличности ПЭ в результате зародышеобразующего действия дисперсных частичек ПОМ. При дальнейшем увеличении содержания ПОМ плотность смесей оказывается меньшей аддитивного значения, вплоть до содержания ПОМ 99,5%- Этот результат можно было бы объяснить резким уменьшением степени кристалличности ПОМ, кристаллизация которого протекает в присутствии расплавленного ПЭ, однако значения плотности, рассчитанные, исходя из экспериментально измеренных значений степени кристалличности и табулированных значений плотности обоих компонентов, в диапазоне концентраций ПОМ 97—99,5% оказались меньшими экспериментальных. Отсюда следует, что дефект плотности [c.219]

Ясно, что если неизвестна история силовых воздействий, то для оценки фазового состояния необходимо дополнить структурные методы исследования термодинамическими. [c.129]

Приведенные выше объяснения агрегатного и фазового состояний вещества показывают, что, несмотря на общую терминологию таких состояний, они ничего не имеют общего друг с другом. В самом деле, в оценку агрегатных состояний входят характеристика формы тела и его сопротивляемость внешним механическим воздействиям. В оценку фазового состояния входит термодинамический [c.115]

Обязательной частью любого процесса переработки природных газов является контроль массо- и энергообмена, происходящих в системе. Поэтому проеК тирование этих процессов включает в себя оценку изменений энтальпии Я, энтропии 5 и внутренней энергии 11 системы. Так как величина этих термодинамических характеристик определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути изменения его, то при расчетах в основном приходится иметь дело с изменениями этих характеристик, а не с их абсолютными значениями. В большинстве источников приводятся значения и, 8 ж Н, отнесенные к определенным, так называемым начальным условиям. Начальными условиями является такое сочетание давления, температуры и фазового состояния, при котором Н = О ж 8 = О для насыщенной жидкой фазы. Например, в большинстве справочных данных по водяному пару начальными условиями являются температура — 0° С, давление — 1 кгс/см , фазовое состояние — насыщенная жидкость. Изменения энтальпии АН и энтропии Аб" можно определить с помощью табличных данных графиков зависимости Н п 8 от. р, V п Т обобщенных соотношений для газов расчетов, основанных на рУГ-данных, и уравнении состояния. Типичные табличные данные представлены в приложении. [c.103]

Такой подход к оценке состояния вещества, называемый термодинамическим (см. гл. IV, 4), является более строгим, так как переход вещества из одного фазового состояния в другое (называемый фазовым переходом) легко оп- [c.86]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

Оценка точности измеренных экспериментально термодинамических величин проводилась с учетом точности методов, примененных для их определения, чистоты исследованных образцов, а в некоторых случаях — фазового состояния последних, совершенства кристаллической решетки, степени дисперсности и т. д. Важное значение имеет также сопоставление данных, полученных различными методами, так как авторы экспериментальных работ часто завышают точность своих измерений, не учитывая возможности систематических ошибок. [c.148]

Таким образом, кристаллические полимеры являются системами, в которых фазовое состояние не определяется расположением одних только малых структурных элементов (звеньев) или расположением одних только больших структурных элементов (цепей). Поэтому структурные методы исследования (например, рентгенография, электронография), дающие оценку упорядоченности малых структурных элементов, и оптические методы, дающие оценку упорядоченности больших структурных элементов (большие отрезки цепей), не могут быть порознь достаточны для всесторонней характеристики фазового состояния кристаллического полимера (хотя могут быть достаточными для доказательства отсутствия кристаллического состояния). Итак, неразрывно связанные для низкомолекулярпых тел термодинамические и структурные критерии фазового состояния в случае полимеров расходятся. Это расхождение и является причиной множества недоразумений, возникших при трактовке результатов структурных исследований полимеров. [c.89]

Для определения фазовых состояний и переходов полимера используют структурный и динамический критерии. Структурный критерий основан на оценке характера изменения структуры полимера на молекулярном уровне, которое может быть зафиксировано дифракционными методами исследования (рентгенография, электронография). Термодинамические критерии основаны па оценке изменения термодинамических свойств, которое может быть обнаружено методами дилатометрии, калориметрии, дифференциально-термического анализа (см. гл. 14), обращенной газовой хроматографии (см. гл. 17). [c.145]

При подходе к термодинамическому анализу гетерогенных равновесий возникает проблема, связанная с оценкой возможного числа равновесно сосуществующих фаз и числа параметров данной системы, которые можно изменять произвольно, не нарушая равновесия. Число параметров состояния, способных произвольно меняться без нарушения фазового равновесия, называется числом степеней свободы или вариантностью системы. [c.209]

Справочник состоит из двух томов. В 1-й части I тома Справочника излагаются методы расчета таблиц термодинамических свойств веществ в жидком и твердом состояниях и в состоянии идеального газа, основные сведения об энергетических состояниях атомов и простых молекул, а также методах определения постоянных, необходимых для расчетов таблиц термодинамических свойств. Во 2-й части излагаются результаты исследований и приближенных оценок молекулярных постоянных, теплоемкостей и теплот фазовых переходов, а также термохимических величин веществ, рассматриваемых в Справочнике. На основании критического анализа в специальных таблицах приводятся значения этих достоянных, принятые для последующего расчета таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ. В отдельных разделах описываются расчеты термодинамических функций газов, оценивается их точность и дается сравнение с литературными данными. В 3-й части приводится различный вспомогательный материал, в том числе значения основных физических постоянных, атомных весов и процентное содержание изотопов элементов, соотношения, связывающие между собой силовые постоянные и частоты колебаний молекул разных типов, а также произведения их главных моментов инерции и структурные параметры. В этой же части излагаются методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций газов, учитывающих взаимодействие их молекул, и рассматриваются данные, необходимые для расчета этих поправок для 34 газов, а также критические постоянные ряда веществ и методы их оценки. [c.13]

Соверщенно ясно, что истинное состояние полимера может быть определено термодинамическими методами. Тем не менее очень часто эти методы слишком трудоемки и экспериментально неудобны. Поэтому возникает потребность оценки состояния при помощи структурных методов исследования. Это оказывается возможным, если глубже проанализировать Спязь структуры с фазовыми переходами и силовыми полями. [c.128]

Прежде чем ответить на этот вопрос, рассмотрим вкратце методы обобщенного расчета взаимосвязанных термодинамических свойств системы сплавов. Исходные предпосылки могут включать в себя, во-первых, две группы экспериментальных данных 1) результаты измерения различных интегральных и парциальных термодинамических свойств отдельных фаз при определенных составах и температурах и 2) координаты отдельных точек на линиях фазовых равновесий в диаграммах состояний, во-вторых, оценки погрешностей воспроизводимости и (или) предельно допустимые погрешности каждого измерения, в-третьих, термодинамические соотношения между свойствами 1-й группы и между данными 1-й и 2-й групп. [c.34]

Принято различать физико-химические и технические свойства материалов. К первым относятся характеристики материала, не зависящие от . метода оценки (но часто зависящие от условий измерения—температуры). Таковы, например, термодинамические функции состояния, температуры фазовых переходов, теплоемкость, коэффициенты диффузии, теплопроводности, и др. Ко вторым относятся свойства, связанные с методом испытания (в частности, зависящие от способа воздействия на систему внешних сил). К ним относятся физико-механические свойства прочность при разрыве, удлинение при разрыве, твердость, эластичность и т. д. Для оценки качества полимерных материалов эти методы пока имеют решающее значение. [c.47]

Наряду с изучением падлтолекулярпого строения аморфных полимеров большое и принципиальное значение имели работы В. А. Каргина в области исследования структуры и природы кристаллического состояния полимеров. Совместно с Г. Л. Слонимским он подверг теоретическому рассмотрению один из принципиальных вопросов — вопрос о фазовом состоянии полимеров. Анализируя принципиальную особенность полимерных систем, заключающуюся в том, что в случае гибких цепных макромолекул имеют место две структурные единицы — макромолекула и звено, выступающие в ряде процессов как независимые структурные единицы, В. А. Каргин впервые указал на расхождение структурных и термодинамических критериев оценки фазового состояния систем, построенных из макромолекул. Критический анализ термодинамических свойств кристаллических полимеров и самого понятия фазы в применении к таким сложным системам, как частично кристаллические полимеры, позволил прийти к однозначному выводу о том, что кристаллические полимеры представляют собой однофазные дефектные системы. [c.8]

Проведена оценка термодинамической стабильности термообратимых связующих на основе линейных и звездообразных диен-ароматических блок-сополимеров. Построены диаграммы фазового состояния. [c.121]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Вторым этапом структурного капсулирования, на котором возможно изменение соотношения компонентов жидкой композиции, поглощенной полимером при вытяжке, является изометрическая термообработка пленки. Очевидно, что при термообработке жидкая композиция, содержащаяся в микропористой полимерной матрице, будет терять легколетучие компоненты и обогащаться нелетучими. Однако, поскольку в структуре кристаллических фторполимеров, вытянутых до предельной деформации, преобладает пористость закрытого типа, то в общий эффект изменения состава капсулируемой жидкости при термообработкГё должна внести существенный вклад селективность проницаемости полимера по компонентам раствора. Соотношение избирательного испарения компонентов из открытых микропор и их диффузии сквозь полимерную пленку из микроячеек зависит от физических свойств капсулируемых веществ, структуры и физико-химических свойств пленки, термодинамического сродства компонентов раствора и полимера, а также температуры среды и времени термообработки. Многообразие факторов, определяющих состав капсулированного раствора, затрудняет прогнозирование его изменений в процессе капсулирования с помощью известных закономерностей массопереноса. Сложность аналитических оценок обусловлена также тем, что массообменные процессы во время термообработки протекают в неравновесных условиях при непрерывно изменяющейся температуре и, следовательно, при изменении физического состояния полимерной матрицы и фазового состояния одного из компонентов капсулируемой жидкой смеси. Последнее обстоятельство послужило основанием для проведения модельных экспериментов, позволяющих оценить изменение состава раствора, включенного в структурные микродефекты пленки различной формы, под действием теплового удара. [c.88]

За последние 20 лет рядом исследователей на основании экспериментальных данных / б, 9-12, 15-20 и др./ и различного рода зкстраполящй были предприняты попытки оценки важнейших термодинамических характеристик пластовых флюидов - Pj p, Tjjp, давления насыщения ( ) и др. Высказывались предположения о предельной насыщенности пластовых систем в условиях больших глубин и возможном их фазовом состоянии / 8,. 10, 19, 26, 27 /. Анализ геологических факторов обуславливающих возможную недонасыщен-ность НГКС, приводился в ряде исследований / 2, 7, 23 /, [c.48]

Следует отметить, что строгое следование этому положению с учетом сказанного выше о принадлежности растворов на основе соединения к самостоятельным фазам коренным образом изменяет подход к установлению фазовых соотношений в системе при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала фаз, поскольку использование в качестве параметра состояния брутто-соетава сплавов в пределах каждой частной системы при строгой оценке соответствующих термодинамических величин требует учета и внесения корректив. [c.294]

Построение полных диаграмм состояния даже в случае относительно простых тройных систем требует выполнения сложного и трудоемкого эксперимента. Трудности особенно велики при изучении тугоплавких систем, когда температуры плавления сплавов достигают 3000° С и более. Из-за методических трудностей динамические методы (ДТА, изучение зависимостей температура — свойство) выше 2000° С используются сравнительно мало. В то же время, как оказалось, для углеродсодержащих систем (в частности, с молибденом и вольфрамом), как и для металлических, характерны быстропротекающиевысокотемпературные превращения типа мар-тенситных. В этом случае использование метода отжига и закалок для исследования фазовых равновесий при высоких температурах малоэффективно. С другой стороны, даже после длительных отжигов при относительно невысоких температурах (< 1500° С) часто в сплавах не наблюдается состояния термодинамического равновесия. Для правильной интерпретации экспериментальных данных, учитывая столь сложное поведение сплавов, особенно важно знание общих закономерностей взаимодействия компонентов в рассматриваемых системах. Поэтому, наряду с обстоятельными многолетними исследованиями с целью построения полных диаграмм состояния [1, 9, 121, целесообразно выполнять работы, цель которых — сравнительное исследование немногих сплавов многих систем в идентичных условиях, выявление на этой основе общих черт в поведении систем-аналогов [3, 12] и использование полученных результатов при оценке собственных экспериментальных и литературных данных и при планировании новых исследований [4]. [c.161]

На рис. 8.8 показана фазовая диаграмма Аи-№. Термодинамические свойства чисть1х компонентов золота - Тцд = 1336 К, ДЯпл = 12500 Дж/моль, дс(тв- ж) 5Д9-10-" Т Дж/(К-моль) никеля - Гдл = 1726 К, ДЯ л = = Г7600 Дж/моль, ДС тв ) 3 3 7,53.10-= Г Дж/(К.моль). Из данных об активности в твердом состоянии и координат критической точки в области нес-мещиваемости вытекает следующая оценка энергии Гиббса твердой фазы [c.212]

База данных представляет собой информационный массив с ячеечной структурой. Содержанием ячейки является набор сведений об индивидуальном веществе название химическая формула вещества с указанием фазового и электрического состояния термохимические постоянные (теплота образования, стандартные энтропия и энтальпия, теплоты и температуры фазовых переходов) коэффициенты полиномов, аппроксимирующих по температуре изобарно-изотермический потенциал вещества температурные пределы аппрокспмации краткая текстовая информация о методах определения и оценке погрешностей термодинамических свойств и термохимических постоянных с указанием источника пх получения категория данных в соответствип с ГОСТом 8.310—78. [c.215]

Оценка термодинамических свойств сплавов. Парциальные гетерогенные функции, как видно из приведенного выше примера, выражаются одновременно и через термодинамические свойства сплавов в однофазных областях составов, и через величины, зависящие от вида диаграммы состояний сплава. По этой причине анализ парциальных гетерогенных функций может быт1 использован для общих выводов о взаимосвязи термодинамических свойств сплава с диаграммой его фазовых [c.40]

Простые ферритообразующие системы практически не находят применения в чистом виде, но изучение их крайне необходимо в связи с тем, что отсутствие диаграмм состояния и зависимостей термодинамических параметров и физических свойств от состава для большинства сложных оксидных систем вынуждает прибегать к таковым для простых систем при оценке свойств многокомпонентных ферритов и фазовых превращений при их синтезе. Имеющиеся в литературе многочисленные экспериментальные результаты подтверждают оправ данность использования таких оценок, хотя большинство свойств многокомпонентных ферритов не равны простой аддитивной сумме соответствующих свойств моноферритов. [c.74]

Таким образом, система, находящаяся в неравновесном состоянии, может характеризоваться множеством значений всех трех составляющих экспериментального параметра (Хав)эксп- Отсюда следует, что находимая экспериментально величина Хав определяется не только составом системы и положением фигуративной точки на фазовой диаграмме, но и предысторией системы, т.е. набором состояний, предшествую1цих достигнутому в данной точке неравновесному состоянию. Поэтому при оценке Хав для области внутрифазовой диаграммы мы принципиально не можем пользоваться различными значениями Хав- Экспериментально определяемый в области термодинамической несовместимости параметр Хав имеет физический смысл характеристики степени неравновесности системы, что дает возможность сравнивать системы, находящиеся в одинаковых условиях, но с разной предысторией. С этой точки зрения, некорректной становится оценка величины свободной энергии смещения и ее сравнение с Хав, поскольку при расчете по закону Гесса предыстория системы не может быть учтена, ибо в реальной неравновесной системе ее состояние зависит от пройденного пути. [c.203]

Несомненно, кратко изложенное выше состояние исследуемой проблемы не могло не отразиться и ня достоверности некоторых положений, приводимых здесь. Некоторые вопросы представлялись в определенной степени спорными и при компоновке содержания настоящей книги. Так обстояло дело, нанример, с классом блок-сополимеров, у которых упорядоченные системы образуются не на молекулярном, а на иадмолекулярно.м уровне. Более подробно вопрос об отнесении блок-соиоли.меров в упорядоченном состоянии к жидким кристаллам затрагивается непосредствеппо в основном тексте монографии. Рассмотрение материала о структуре суперкристаллов блок-сополимеров оправдано здесь целесообразностью общего анализа проблемы упорядочения макромолекул в полимерных системах. Трехмерное — истинно кристаллическое — упорядочение, образование мезофазы, неравновесное ориентированное состояние макромолекул, вызванное временным наложением внешних направленных полей, образование упорядоченных структур в околокритических областях фазовых переходов, флуктуационные упорядочения в растворах и расплавах гибкоцепных полимеров — все это имеет для полимеров особое значение, несомненно большее, чем для низкомолекулярных систем, поскольку именно для полимеров кинетика ироцессов, связанных с диффузионным перемещением макромолекул и, следовательно, с кинетической подвижностью их, приобретает часто решающее значение нри оценке состояния и свойств системы. Недооценка или, наоборот, переоценка кинетической обусловленности процессов иногда вызывает смешение понятий о термодинамических равновесных и неравновесных состояниях. Попытка внести ясность в один из перечисленных выше процессов упорядочения в полимерных системах, а именно в образование полимерных жидких кристаллов,— такова еще одна цель, которая преследовалась при написании настоящей монографии. В главе второй частично затрагивается эта проблема. [c.9]

В работах /17 и 187 теоретически показано, что термический и радиационно-индуцируемый фазовые переходы в ВаТ О в принципе могут рассматриваться с единой точки зрения. При этом рассмотрении авторы исходили из анализа термодинамических условий сосуществования дьух фаз в точке перехода и закономерностей, управляющих переходом. Сопоставляя для BaTiO часть теплоты перехода необлу-ченного кристалла, приходявдюся на I атом (0,0UU4 эв), с оцененной ими энергией, вносимой в кристалл одним дефектом типа внедренного атома (0,002 эв), авторы сделали вывод, что дефект в состоянии управлять силами, действующими при переходе. Согласно работе 28J при оценке энергии, вносимой в кристалл одним дефектом типа 70 [c.70]

Основная цель обзора — дать представление о возможностях и наиболее рациональных способах расчета термодинамических функций в связи с задачей об оценке степени эффективности дистилляционных и кристаллизационных методов глубокой очисткрг веществ. Таким образом, наиболее интересными функциями являются свободная энергия Гельмгольца А и химический потенциал [х, определяемые в области фазовых переходов жидкость — пар и жидкость — кристалл. Работоспособность соответствуюишх методик удобно проверять расчетами уравнения состояния Р У,Т). Под этим углом зрения и проводится анализ основных результатов, полученных к настожцему времени. [c.9]

Как уже отмечалось, при аварийном истечении СУГ из резервуаров высокого давления, в результате резкого снижения давления в трубопроводе и нарушения термодинамического баланса происходит частичная дегазация сжиженного газа. Доля СУГ, участвующая в фазовом превращении непосредственно в области среза трубы, рассчитывалась по параметру газосодержания, яв тяющегося характеристикой термодинамического состояния смеси. Допустимо также использовать для этой цели в качестве оценки известное соотношение вида [c.97]

Однако сравнение данных термодинамических расчетов и экспериментальных исследований различных авторов показывает значительные расхождения в оценках степени насыщенности НПОС. Так, по даннш расчетов НГКС Карачаганакского месторождения залежь УВ является недонасыщенной системой /28/, а по экспериментальным данным ряда исследователей как насщенной, так и недонасыщенной /9, 24-26/. Причины таких разногласий кроются, вероятно, в допущениях, принимаемых при расчетах по уравнению ПР и в известных ограничениях уравнения по Р-Т параметрам и составам фаз. Следует также указать на возможно неудовлетворительные данные экспериментальных исследований, так как достоверность изучения фазового поведения пластовых систем околокритического состояния определяется как достоверностью отобранной пробы, так и способом оценки давления равновесия в условиях высокой газонасыщен-ности. Отсюда следует, что при изучении подобных систем необходимо использование как более совершенной инструментальной базы, так и достаточно обоснованных теорией аналитических процедур. [c.49]