Зародышеобразование в химической реакции

Эксперименты по определению скорости вторичного зародышеобразования проводились авторами на системе хлористый аммоний— вода в трубчатой ячейке. Схема установки для ведения процесса десублимации хлорида аммония представлена на рис. 3.21. Основным элементом установки является стеклянная ячейка 1, сделанная в виде трубы длиной 70 см и диаметром 7 см. По высоте стеклянной ячейки расположен ряд пробоотборников (через 7,5 см). В верхнюю часть стеклянной трубы подаются газообразные реагенты (через два отвода подавались газообразные аммиак и хлористый водород). Химическая реакция, протекающая по [c.317]

От известных процессов химического осаждения химическая сборка отличается тем, что позволяет получать твердые вещества не только периодического, но и регулярного непериодического строения. От кристаллизации этот процесс отличается тем, что позволяет осуществлять фазовое превращение, минуя высокие потенциальные барьеры, обусловленные зародышеобразованием и необходимостью разрыва особо прочных межатомных связей С — С, Si — О, В — N и т. п. Благодаря этому химическая сборка связана с термодинамическими условиями не обычного фазового перехода, а с условиями протекания химических реакций и потому осуществляется при сравнительно низких температурах и давлении. Часть избыточной энергии образования побочных продуктов конденсации (НС1, Н2О и др.) потребляется для химической сборки структурных единиц, часть аккумулируется твердым веществом в виде энергии связи, а часть рассеивается. Синтезируемое этим методом твердое вещество может иметь любую из бесчисленного множества структур, существующих при метастабильном состоянии вещества, и притом именно ту, которая необходима. [c.190]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Влияние примесей в принципе может быть различным. Оно может сводиться к увеличению или уменьшению метастабильной зоны, так же как к увеличению или уменьшению предельного пересыщения. В то же время примеси могут стабилизировать раствор во времени или ускорять его кристаллизацию. Случаи стабилизации описаны в работах [58, 108]. Механизм влияния примесей на устойчивость пересыщенных растворов также различен. Если иметь в виду растворимые примеси, их действие может быть связано с изменением ионной силы раствора, приводящим к всаливанию или высаливанию кристаллизуемого вещества. Не исключен также механизм, обусловленный взаимодействием примеси и основного вещества в растворе. Тогда это может отразиться на устойчивости в связи с изменением структуры осаждаемого вещества вообще или изменением механизма образования зародышей. Что же касается нерастворимых примесей, их действие может сводиться к адсорбции, облегчающей образование центров кристаллизации. Не исключено также и каталитическое действие посторонней поверхности, если рассматривать процесс зародышеобразования как своего рода химическую реакцию. [c.73]

Химические реакции. Способ выращивания кристаллов в ходе химических реакций в водной среде оказался менее эффективным. Дело в том, что очень трудно избежать пересыщений, достаточных для начала спонтанного зародышеобразования. Такой способ перспективен для веществ, для которых растворимость в воде настолько мала, что их практически невозможно выращивать путем медленного охлаждения, испарения или температурного перепада. Таким образом, в случае ионных соединений мы имеем дело с веществами, для которых очень мало произведение растворимостей Кр. Рассмотрим почти нерастворимое соединение АВ, растворимость которого можно считать обусловленной главным образом ионами. Другими словами, [c.286]

Пересыщение системы можно достичь охлаждением, испарением, добавкой осаждающих веществ или разбавителя, либо в результате химической реакции между двумя гомогенными фазами. Некоторые из этих процессов уже обсуждались в гл. 2, а их практическое применение будет описано в гл. 7 и 8. В этой главе будут рассмотрены зародышеобразование при кристаллизации и рост кристаллов. Современные теории и результаты исследований в этой области были суммированы во многих работах, представленных на трех последних симпозиумах (1—31. [c.140]

В ГЛ. 7 мы увидим, каким образом из последовательности элементарных стадий можно найти в квазистационарном приближении либо полное выражение для скорости химической реакции как функции температуры и парциальных давлений газообразных реагентов — для мгновенного зародышеобразования, либо выражение для удельной скорости реакции, связанное с радиальной скоростью роста зародышей, — для случаев, когда число зародышей меняется во времени. [c.178]

В случае окисла, нестехиометрического по анионным вакансиям, первые три стадии (предположительно обратимые) являются подготовительными и относятся к химической реакции разложения твердой фазы МО. Они записываются точно так же, как и для роста зародышей, и относятся ко всей свободной поверхности твердого реагента, на которой пока нет зародышей [стадии (1) — (3) в системе (6.73)]. Четвертая стадия (необратимая) — это стадия зародышеобразования. Она заменяет стадию (4) [система (6.73)] переноса дефекта в форме нового атома к металлическому зародышу в процессе его роста и символизирует переход зародыша М/ через критический размер. [c.285]

Несомненно, что процессы гетерогенной кристаллизации с участием химической реакции должны быть весьма чувствительны к энергетической неоднородности поверхности, так как такие стадии процесса, как адсорбция, химическая реакция и зародышеобразование, являются сами по себе чрезвычайно чувствительными к неоднородности поверхности. Рассмотрение процесса химической кристаллизации с этих позиций наталкивается на ряд трудностей, связанных с тем, что разработка теоретических основ таких процессов находится лишь на начальной стадии. Отсутствуют данные по теплотам адсорбции многих химических веществ, участвующих в реакции, в большинстве случаев неизвестен механизм собственно химической реакции. Вполне сознавая эти трудности, авторы все же рискнули провести такое рассмотрение в первом приближении для одного типа химической кристаллизации, а именно водородного восстановления летучих галогенидов тугоплавких металлов. Этот выбор связан со спецификой кристаллизации тугоплавких металлов (в основном они имеют низкую диффузионную подвижность при температурах газофазной кристаллизации), с особенностями адсорбции водорода на переходных металлах (наблюдается сильная зависимость теплот адсорбции от степени заполнения), а также с лучшей изученностью многих физических свойств тугоплавких металлов. [c.8]

Из приведенных в таблице данных видно, что для функции N = f (Ас) порядок процесса (см. стр. 49) возникновения центров кристаллизации может значительно превышать порядок реакций, наблюдаемых в химической кинетике. В данной работе он заключен в пределах от 1 до 8. Кристаллизация проводилась при перемешивании в отсутствие и в присутствии небольшого числа крупных затравочных кристаллов. В таблице приведены результаты вычислений, относящиеся к кристаллизации в гомогенной системе. Характерно, что в большинстве случаев порядок зародышеобразования не зависит от температуры. Что же касается константы скорости, то она для большинства соединений имеет положительный температурный коэффициент. Ее значения колеблются в очень широких пределах от 10 до 4200. Важным в данном случае является факт, подтверждающий, что может быть больше 3. Его значение заключается в прямом доказательстве невозможности свести процесс кристаллизации к одному из классов обычных химических реакций. [c.50]

Зародышеобразование в химической реакции [c.44]

Даже если абстрагироваться от возможных эффектов подобного рода, все равно надо признать, что механизм химического зародышеобразования довольно сложен. По-видимому, нелегко предвидеть (даже качественно) то влияние, которое могут оказать на зародышеобразование различные экспериментальные параметры. Рассмотрим, например, влияние повышения температуры. Протекание первичных химических реакций, предшествующих зародышеобразованию, нри повышении температуры должно облегчаться. Но влияние температуры на процесс ассоциации промежуточных частиц в зародыш значительно сложнее. Повышение температуры, увеличивая тенденцию к беспорядку, будет препятствовать ассоциации. В то же время ассоциация будет облегчаться, поскольку повышение температуры влияет на кинетику перемещения промежуточных частиц и на кинетику процесса перераспределения связей, которое может происходить при образовании твердого зародыша. Можно предвидеть конкуренцию, с одной стороны, термодинамического фактора, а с другой — одного или нескольких кинетических. Относительная роль различных факторов может сильно изменяться при переходе от одного случая к другому. Влияние других параметров будет, вероятно, столь же сложным. [c.45]

Согласно принятому представлению о зародышеобразовании в химическом процессе, превращение происходит только в небольшом числе молекулярных слоев вблизи поверхности твердого тела. В результате превращения образуется некоторое количество молекул М твердого продукта, которые, каким-то образом адсорбируясь на реагенте, сохраняют способность перемещаться по поверхности. Можно полагать, что зародышеобразование происходит в том случае, когда число этих молекул становится достаточным для образования стабильного агрегата — зародыша. Согласно разделу, посвященному механизму зародышеобразования, необходимо, чтобы химическая реакция привела к достаточному для зародышеобразования пересыщению адсорбированных молекул. [c.48]

Первый вывод о характере зародышеобразования можно кратко сформулировать так. Процесс зародышеобразования характеризуется более или менее длительным периодом, в течение которого происходит только поверхностная химическая реакция инициирования и в течение которого не возникает никаких зародышей. [c.50]

Здесь не проводятся расчеты ни по этим уравнениям, ни по уравнениям, которые можно получить для описания зародышеобразования по более высоким порядкам. Если претендовать на некоторую общность, то тогда необходимо рассмотреть процессы зародышеобразования в реакции между частицами различной химической природы и с различными концентрациями в твердом теле. Однако число возможных случаев будет тогда чрезмерно велико. [c.56]

Уже подчеркивалась, особенно в гл. 3, сложность стадии, приводящей к образованию реакционной поверхности раздела. Зародышеобразование включает два различных процесса, происходящих одновременно или последовательно химическая реакция на поверхности и образование зародышей критического размера. Кроме того, в некоторых случаях зародышеобразование зависит от присутствия потенциальных центров зародышеобразования, число которых изменяется в зависимости от способа обработки образца. [c.207]

Таким образом, следует добиваться строгого выделения процессов, происходящих в период образования поверхности раздела. Особенно необходимо всегда использовать образцы, имеющие одинаковое число потенциальных центров зародышеобразования. С другой стороны, для того чтобы провести точное исследование процесса, нужно использовать чувствительные физические методы наблюдения для независимого измерения влияния химической реакции, протекающей на поверхности раздела, и процесса образования зародышей критического размера (измерения электропроводности, магнитной восприимчивости и поверхностного потенциала, инфракрасная спектроскопия, дифракция рентгеновских лучей или электронов — для выяснения роли первого процесса электронная или оптическая микроскопия, рентгеновские лучи или дифракция электронов — для выяснения роли второго процесса). [c.207]

Переход раствора в лабильную область возможен лишь в том случае, когда скорость увеличения его концентрации (например, вследствие химической реакции или быстрого испарения растворителя) намного превышает скорость зародышеобразования. В связи с этим возможно протекание массовой кристаллизации двух типов первого — когда система находится в области пересыщенного раствора, где образуются кристаллические зародыши и процесс протекает с образованием кристаллической фазы, и второго — когда система находится в лабильной области и образующаяся твердая фа- [c.46]

Рассмотрение различных аспектов твердофазных превращений будем проводить в следующей последовательности термодинамика процесса (как фактор, определяющий возможность его протекания) процессы зародышеобразования и роста кристаллов особенности протекания спинодального распада твердых растворов механизм твердофазных реакций, лимитируемых диффузией, и мартенситных превращений кинетические модели твердофазных процессов с разными лимитирующими стадиями методы активации твердых тел по отношению к химическим реакциям. Также будут рассмотрены особенности превращений в стеклообразных твердых телах. [c.175]

Обычно одна из главных трудностей при выращивании кристаллов посредством химического взаимодействия заключается в том, что контроль пересыщения должен устранять спонтанное зарождение. Если не прибегать к помощи транспортных реакций, то компоненты приходится брать в таком количестве, при котором не возникает большого пересыщения, способного привести к спонтанному зародышеобразованию. Если константа К значительно отличается от единицы, то этого трудно добиться, [c.91]

В предыдущем разделе были рассмотрены процессы, определяющие рост зародышей при отсутствии защитного слоя и в предположении, что образование зародышей происходит мгновенно. Рассмотрим теперь, в какой мере возможно описать стадию зародышеобразования, когда она не является мгновенной, и связать ее с первыми химическими стадиями реакции, чтобы затем перейти к выражениям для скорости зародышеобразования как функции давления, состава газовой фазы и температуры [31]. [c.284]

Итак, кинетика химических процессов в твердой фазе определяется скоростью образования зародышей и скоростью их роста, т. е. ростом поверхности раздела исходной и новой фаз (в рассматриваемых случаях), или в другой терминологии — скоростью распространения фронта реакции. Образованию зародышей весьма часто предшествует истинный период индукции, определяемый как период, предшествующий появлению первого зародыша. Возможен также фиктивный период индукции за счет малой, ненаблюдаемой скорости в начальных стадиях образования зародышей. Не вдаваясь в подробности (см. [3]) механизм зародышеобразования, скорость этого процесса формально можно описать следующими уравнениями [c.181]

Модели зародышеобразования основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах или их рост. В качестве активных центров могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, точечные дефекты, ассоциаты и кластеры. Поскольку мольные объемы исходных веществ и продуктов реакции различны, само образование ядер сопровождается деформацией кристаллической решетки, т. е. скорость процессов определяется не только химическими, но и кристаллохимическими факторами. [c.190]

Зародышеобразование сопровождается описанными выше поверхностными химическими процессами. Кроме того, протекают различные физические процессы, благодаря которым образуется новая фаза в результате агломерации химических частиц, возникших в ходе поверхностной реакции. [c.35]

В ходе дальнейшего обсуждения в первую очередь важно изучить относительно простые случаи, такие, как конденсация пара, кристаллизация чистой жидкости, выделение твердых веществ из насыщенных растворов, т. е. чисто физические процессы превращения. Изучение этих процессов позволяет выявить роль физических факторов в образовании новой фазы. Но нри объяснении явлений зародышеобразования в ходе реакции необходимо учитывать дополнительные обстоятельства — появляющиеся зародыши могут состоять только из частиц, которые возникли в химическом процессе. В дальнейшем будут последовательно рассмотрены оба аспекта проблемы. [c.42]

При исследовании процессов зародышеобразования встречается одна существенная трудность. Дело в том, что в ходе химического процесса зародышеобразования происходит очень незначительное изменение количества вещества. Эти процессы, но-видимому, почти невозможно фиксировать химическими методами. Что касается изменений физических характеристик, то их чаще всего трудно интерпретировать. Поэтому о процессах зародышеобразования известно очень мало. Достоверно известно только, что в ходе этих процессов образуется продукт реакции. [c.45]

Зародышеобразование можно, но-видимому, рассматривать как последовательность двух различных процессов, несмотря на то что современное состояние техники эксперимента не позволяет подтвердить это предположение. С одной стороны, это реакция, природа и механизм которой часто остаются неизвестными. В ходе реакции будут возникать химические частицы М с возрастающей концентрацией. С другой стороны, после того как концентрация частиц М превысит критическое значение, произойдет их ассоциация в зародыш в процессе, сущность которого является физической. В зависимости от типа превращения реакция и ассоциация могут происходить как в трехмерном пространстве, нанример нри осаждении из раствора, так и в двумерном — на поверхности твердого реагента. В последнем случае, который будет чаще встречаться при рассмотрении реакций, для описания процесса необходимо использовать явление конденсации в двумерном пространстве с применением теоретических представлений, таких же, как и при рассмотрении процессов конденсации пара. [c.45]

Поскольку о явлении химического зародышеобразования в настоящее время известно очень мало, то невозможно определить точную форму функций g. Единственное, что возможно,— предвидеть общий ход реакции. Этому вопросу будет посвящен следующий раздел. С экспериментальной точки зрения, известны некоторые примеры зависимости между скоростями зародышеобразования и одним параметром, в то время как остальные параметры не оказывают влияния. Однако практически исследователям необходимы такие законы изменения скорости появления зародышей от времени, которые не исключали бы влияния других параметров. Именно эти законы в основном и будут анализироваться. [c.48]

Это уравнение аналогично выражению, которому подчиняется зародышеобразование по первому порядку при активации потенциальных зародышей (см. следующий раздел). Различие этих двух выражений состоит только-в способе локализации химических частиц, из которых образуется зародыш. В рассматриваемом случае химические частицы могут перемещаться и зародышеобразование может происходить в любой точке твердого тела, в то время как во втором случае потенциальные зародыши неподвижны. Это различие, но-видимому, несущественно, поэтому оно и вводит в заблуждение нри рассмотрении этих реакций. В дальнейшем речь будет идти только о втором типе процессов. [c.56]

Можно было бы рассмотреть еще процессы зародышеобразования при взаимодействии потенциальных зародышей с растворенными в твердом теле химическими частицами, которые постепенно расходуются по мере протекания процесса. Эти процессы аналогичны тем, которые были использованы для объяснения зародышеобразования с одинаковой вероятностью при порядках реакции больше единицы. Однако вывод формул для их описания здесь не дается по тем же причинам, что и в случае зародышеобразования с одинаковой вероятностью. [c.58]

Химическое превращение, протекающее в ходе поверхностной реакции, приводит к разрушению некоторых областей, называемых потенциальными областями зародышеобразования. Эти области представляют собой потенциальные зародыши, если последние существуют, и элементы поверхности или объема, способные образовать зародыши, в остальных случаях. Таким образом, реакция влияет на зародышеобразование путем последовательного сокращения размеров зоны, в которой может происходить зародышеобразование. [c.59]

С другой стороны, изложенное представление о зародышеобразовании довольно упрощенное без сомнения, зародышеобразование не может во всех случаях сводиться к наложению химического явления, происходящего на поверхности реагента, и физического явления образования новой фазы. Вероятно, целесообразно не усложнять дальше этот вопрос. Отметим, что феноменологические исследования, позволяющие определить основные характеристики реакции, по-видимому, совершенно необходимы в качестве начального этапа для более глубокого изучения. [c.61]

В предыдущем изложении основное внимание уделялось характеристическим параметрам зародышеобразования числу потенциальных зародышей, периоду индукции, константам скоростей зародышеобразования. Необходимо подчеркнуть большое значение, которое имеют определение всех этих констант и их детальное изучение в зависимости от параметров, фигурирующих в уравнении (3.13) природы твердого вещества, давления в газообразной фазе или концентрации в жидкой, температуры и т. д. Такое исследование должно привести к лучшему пониманию природы физических и химических процессов зародышеобразования. Оно может также способствовать воздействию на гетерогенные реакции, так как именно зародышеобразование, в ходе которого возникает более или менее протяженная реакционная поверхность раздела, обусловливает протекание процесса. Действительно, число потенциальных зародышей можно увеличить настолько, что скорость зародышеобразования перестанет лимитировать скорость реакции вследствие большого числа активных зародышей. [c.61]

В работах [ 15— 20] автор использовал для макрокинетического анализа кривую зависимости скорости осаждения от обратной %температуры, отражающую в скрытой форме влияние не только чистой кинетики, но и диффузионных факторов и степени превращения компонентов (см. разд. 3). По этой кривой сделана оценка макрокинетических областей протекания процесса на отдельных участках по локальному значению энергии активации, С учетом данных работ [3, 7, 8] он па-стулирует разграничение областей чисто диффузионная — при значениях менее 20, смешанная — до 121, чисто кинетическая— до 218 и область, где лимитирующими являются скорость реакции и скорость зародышеобразования на поверхности—больше 218 кДж/м04ь. Затем кривая i/p=f(l/Г) рассматривается как ломаная линия, на которой последовательным по температуре (а следовательно, в этой работе и по времени) участкам приписываются области зародышеобразования, химической реакции, диффузии, вновь химической реакции и зародышеобразования. [c.249]

В зависимости от процессных условий могут быть осаждены также пленки аморфного кремния (Si ). Будет ли осажденная пленка кремния поликристаллической или аморфной, зависит от соотношения между скоростями поверхностной диффузии и поверхностной химической реакции осаждаемых атомов кремния. Увеличение скорости поверхностной диффузии при низкой скорости осаждения и высокой температуре благоприятствует процессам зародышеобразования и кристаллизации, формируя ноликристаллическую пленку тогда как уменьшение скорости поверхностной диффузии при высокой скорости осаждения и низкой температуре способствует осаждению аморфных кремниевых пленок. [c.116]

Согласно Дельмону [48], в твердом теле, поменденном в условия, в которых возможна химическая реакция, сначала протекают процессы зародышеобразования, приводяндие к формированию реакционной поверхности раздела. Только затем возможно дальнейшее превращение благодаря химическим процессам, происходящим на поверхности раздела и обеспечивающим продвижение поверхности раздела в глубь непрореагировавшего реагента.. Часто кинетика процессов продвижения доминирует над зародышеобразовани-ем, и тогда химические реакции описываются уравнениями (8) и (9), в противном случае зародышеобразование полностью определяет скорость взаимодействий. При получении порошкообразных веществ процессы зародышеобразования оказывают определяющее влияние на формирование размеров и кристаллической структуры отдельных порошинок. Зная их особенности, можно найти пути к управлению свойствами порошков. Рассмотрим основные теоретические подходы к созданию моделей зародышеобразования [48—54]. [c.67]

В которой процессы зародышеобразования, описываемые уравнением Ерофеева — Аврами, осложнены диффузией газообразного реагента в глубь слоя. Условия протекания реакции изотермические. Если предположить, что в первом приближении скорость химической реакции не зависит от радиуса цилиндра и тг = 1, то искомую зада- [c.72]

Вероятность образования критических зародышей при гетерогенной пуклеации существенным образом зависит от физико-химических свойств подложки, причем влияние структуры подложки может быть разным. С одной стороны, структура образующейся новой фазы связана со структурой подложки. Это кристаллофизический аспект явления. С другой — подложка (с физико-химической точки зрения) обладает определенными адсорбционными свойствами, что во многом определяет характер гетерогенной реакции и влияет на кинетику зародышеобразования и роста новой фазы. Сложность проблемы заключается в том, что кристаллизационные процессы связаны с актами гетерогенной реакции, а сами акты кристаллизации, в свою очередь, зависят от физико-химических свойств среды. [c.5]

Такой механизм, как бы он правдоподобно ни учитывал в общем виде химическое зародышеобразование, не может, однако, объяснить эффекты, наблюдаемые в некоторых частных случаях. К этой категории относятся эффекты предзародышеобразования. Например, в некоторых случаях при постепенном разделении твердого раствора двух веществ диффузия приводит к образованию зон с предварительным разделением, в которых твердый раствор имеет различный состав. Истинная поверхность раздела устанавливается только на дальнейших стадиях реакции. Эти эффекты еще плохо изучены. До настоящего времени они наблюдались только в тех реакциях, рассмотрение которых выходит за рамки данной книги. [c.45]

Однако задача состоит только в том, чтобы определить понятия, необходимые на начальной стадии изучения гетерогенной реакции. Предложенные уравнения, несмотря на их неточность, необходимы хотя бы для приближенного описания экспериментальных результатов. Поскольку не сугце-ствует общей математической теории явлений химического зародышеобразования, маловероятно, что можно надеяться на нечто лучшее. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология