Теплоты образования соединений и энергия образования связей

В этом разделе на примере реакций галогенирования метана мы узнаем, как теплоты образования и энергии диссоциации связей можно применить для решения вопроса о том, является ли реакция экзотермической или эндотермической. Этот вопрос имеет практическое значение получив задание синтезировать то или иное соединение, химик выбирает более перспективный путь синтеза, проводя экзотермические реакции. [c.167]

Эти результаты показывают, что теплоты образования классических молекул могут быть представлены с достаточной точностью в виде аддитивных функций энергий связей, если учитывать изменения энергий связей в зависимости от №па связи. Такой вывод был бы верен, даже если бы значения энергий связей, приведенные в табл. 5, были получены чисто эмпирически он указывал бы на то, что теплоты образования не являются доказательством существенной роли резонанса в таких соединениях. Однако, поскольку на самом деле энергии связей в табл. 5 были рассчитаны из немногочисленных термохимических данных с помощью хорошо обоснованного метода, совпадение между рассчитанными и опытными теплотами образования (см. табл. 6) ясно указывает на совершенно незначительную роль резонансных взаимодействий. [c.79]

Энергия связи представляет собой общее количество энергии, выделившейся при образовании молекулы А—В (в газообразном состоянии) из двух нейтральных атомов или радикалов А- и В- (в газообразном состоянии), или количество энергии, необходимое для диссоциации газообразной молекулы А—В на нейтральные атомы или радикалы А- и В-. Эмпирические значения энергий связей простых двухатомных молекул были получены из данных термической диссоциации или спектроскопически средние энергии связи в многоатомных молекулах были вычислены из теплот горения или теплот образования соединений, теплот образования продуктов горения и теплот образования атомов из элементов. , [c.189]

Химикам, конечно, уже давно было известно, что коллективные свойства молекул таких соединений, как парафины, можно достаточно точно выразить через аддитивные свойства связей. К этим свойствам относятся полная энергия (т. е. теплота образования), дипольный момент, длины связей и валентные углы (это тоже коллективные свойства, поскольку они должны быть такими, чтобы полная энергия молекулы была минимальной). Химики интерпретировали эти соотношения как указания на наличие локализованных связей и полагали, что связь между двумя атомами имеет постоянные свойства, не зависящие от их окружения. Некритическое отношение к этому факту привело к большой путанице и потраченным напрасно усилиям, Теоретики пытались объяснить, почему электроны в молекуле должны быть локализованы именно таким образом, а экспериментаторы пытались установить степень локализации. Как правило, они пытались сделать это, изучая одноэлектронные свойства, например распределение неспаренного спина в радикалах. Теперь соверщенно очевидно, что все эти попытки были несостоятельны. Электроны в молекулах не локализованы. Даже в насыщенных молекулах, таких, как парафины, они находятся на МО, охватывающих всю молекулу. Поэтому все попытки обсуждения одноэлектронных свойств в рамках представлений о локализованных связях не обоснованы и могут очень легко ввести в заблуждение. Однако коллективные свойства многих молекул по причинам, которые были указаны, могут быть почти такими, как при локализации валентных электронов в определенных связях. Модель локализованных связей молекул является скорее аналогом, чем описанием действительности. Достоинство этой модели заключается не в том, что она верна, а в том, что она позволяет просто и легко предсказывать свойства молекул, которые пока еще невозможно вычислять с помощью квантовой теории. Хорошим примером подобного приема служит применение в технике аналоговых вычислительных машин. В таком вычислителе можно моделировать напряжения в мосту с помощью набора электрических контуров задаваться вопросом, действительно ли электроны в молекуле локализованы, столь [c.186]

Пример 5. Расчет атомной теплоты образования и энергии химической связи. Применение закона Г есса к соответствующему циклу показывает, что для вычисления атомной теплоты образования необходимо из теплоты образования соединения в газообразном состоянии вычесть сумму теплот диссоциации простых вешеств т. е. необходимо воспользоваться уравнением [c.86]

Т. е. из разности между вычисленной суммой энергии связи для недеформированной молекулы и наблюдаемой суммой энергий, измеряемой теплотой образования соединения из атомов. Теплота образования из атомов составляет —1832,3 ккал/моль. Принимая энергию связи Е (С—Н) равной 98,7 и Е (С—С) равной 82,6 ккал/моль, получаем, что сумма энергий связи для недеформированной молекулы на 13 ккал/моль больше этой величины. Отсюда энергия деформации у этого насыщенного соединения получается равной 13 ккал/моль. Эта энергия деформации для молекулы с двумя сочлененными циклопентановыми кольцами несколько больше удвоенной энергии деформации, приходящейся на одну молекулу циклопентана (6 ккал/моль). В молекуле бициклогептана энергия взаимодействия между атомами водорода, возможно, несколько снижена, но угловая деформация увеличена по сравнению с циклопентаном. [c.62]

Из теплот образования соединений из атомов (или из элементов) в стандартном состоянии можно рассчитать для разных элементов теплоты образования простых, двойных и тройных связей, значения которых и приводятся в табл. 35. Расчет основан на предположении аддитивности теплоты образования соединения из теплот образования всех его связей. Отклонения от аддитивности встречаются, например, при сопряжении связей и называются энергией резонанса или энергией сопряжения . Это отклонение равно, например, для бутадиена-1,3 величине в 3,5 ккал/моль, а для бензола 39 ккал/моль (т. е. величина, аддитивно найденная из теплот образования связей, больше на энергию резонанса , чем определенная экспериментально). [c.321]

Аналогичные таблицы, приводимые в различных справочниках и монографиях, содержат величины энергий связей, часто заметно различающиеся между собой. Причиной этому являются, во-первых, расхождение в величинах энергии возгонки углерода, положенных в основу расчета. Эти расхождения несущественны для практического использования таблиц, так как влияние этих величин элиминируется при обратном расчете теплот образования соединений из простых веществ с помощью той или иной таблицы. Второй, более существенной причиной расхождений (менее значительных), являются различные наборы исходных данных, положенные в основу отдельных таблиц. [c.69]

Аналогичным образом устанавливаются типы и подтипы связей С—С. Средние значения энергии типов и подтипов основных связей в молекулах органических соединений рассчитывают на основе большого экспериментального материала по теплотам сгорания. Зная зти значения, можно по методу, описанному выше (стр. 68 , с большой уверенностью рассчитывать теплоты образования соединений с известной структурой. [c.70]

Метод расчета теплот образования по энергиям связи целесообразно применять только для алифатических органических соединений, так как в ароматических и гетероциклических соединениях энергия связи сильно зависит от строения молекулы и полученные значения значительно отличаются от истинных. [c.96]

ГЕССА ЗАКОН — открыт Г. И. Гессом в 1840 г. Является основным законом термохимии, устанавливающим, что тепловой эффект реакции не зависит от числа и характера промежуточных стадий, а зависит лишь от начального и конечного состояний системы. Из Г. з. вытекает важное следствие теплота разложения химического соединения равна по величине и противоположна по знаку теплоте его образования. Пользуясь Г. з., можно рассчитать теплоты химических реакций суммируя известные теплоты реакций, найти энергии образования химических связей. [c.70]

Определение теплот образования по энергиям связей для ароматических соединений не дает удовлетворительных результатов. [c.40]

Расчет теплот образования по энергиям связи. Синтез соединения из простых веществ можно отождествить с процессом последовательного перевода этих веществ в одноатомные газы и последующего образования из них соединения. [c.72]

Теплота гидрирования молекулы бензола, формально содержащей три двойные связи, на 151 кДж/моль больше, чем теплота гидрирования трех молекул этилена. Эту величину, связываемую с ЭР, можно рассматривать как энергию, дополнительно затрачиваемую на разрушение циклич. системы сопряженных двойных связей бензольного кольца, стабилизирующей эту структуру. Т. обр, ЭР характеризует вклад циклич. сопряжения в теплоту образования (полную энергию, теплоту атомизации) соединения. [c.201]

Ароматичность—совокупность свойств, отражающих структурные и энергетические особенности, а также реакционную способность плоских циклических систем, содержащих (4п + 2) л-электронов, которые вовлечены в замкнутую цепь сопряжения. Ароматичность характеризует повышенную термодинамическую устойчивость ароматического соединения, обусловленную делокализацией л-электронов. Мерой ароматичности является энергия резонанса (или энергия делокализации), которую необходимо дополнительно затратить на разрушение циклической системы делокализованных сопряженных двойных связей. Следовательно. энергия резонанса характеризует вклад циклического сопряжения в теплоту образования соединения. См. также Бензол. [c.36]

РАСЧЕТ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.3]

По классификации углерод-углеродных связей, принятой нами для определения их энергии, как показал В. М. Татевский [1] в алкадиенах с сопряженными связями, имеется 21 группа соединений, которые представляют различным образом замещенный бутадиен. Однако для расчета теплот образования алкадиенов с сопряженными связями по разработанному им групповому методу потребовалось бы, помимо установленных постоянных для алкенов и алканов, определение дополнительно еще трех постоянных. [c.19]

Когда мы из стандартной теплоты образования соединения А—К рассчитываем [391] энергию связи ак, то это относится к процессу [c.213]

Второй важный довод в пользу существенной роли резонансных взаимодействий в молекулах типа бензола основывался на их чрезвычайно высоких теплотах образования и соответственно на низких теплотах гидрогенизации. Эти эффекты были объяснены резо нансной стабилизацией. Аналогичная ситуация имеет место, по-видимому, в случае классических молекул с сопряжением и сверхсопряжением. И у них теплоты гидрогенизации на одну двойную связь меньше, чем у этилена. Это видно из данных, приведенных в табл. 4 в последнем столбце даны разности в теплотах гидрогенизации рассматриваемого соединения и соответствующего числа молекул этилена. Эту величину можно назвать [37] энергией стабилизации. [c.71]

Величину адсорбционного потенциала можно определить различными методами. Если считать, что энергия связи атомов адсорбированной молекулы с атомами катализатора не зависит от окружения (соседние атомы катализатора, зарамочные заместители) и не меняется заметно при переходе из поверхностного слоя в объем фазы, то ее значение можно получить из термохимических данных. Так, при помощи термохимических и спектральных методов, по теплотам образования и энергии диссоциации гидрида, окисла, галоидопроизводных и других соединений никеля можно рассчитать энергию связи никелевого катализатора с соответствующими атомами. Так, например. [c.207]

Полинг дает полную шкалу электроотрицательиостей, в которую включены значения для большего числа элементов, вычисленные хотя и из термохимических данных, но прибегая к дополнительным довольно нестрогим допущениям, на которых останавливаться не имеем возможности. К этим допущениям пришлось прибегнуть потому, что не были известны теплоты образования соединений многих элементов (нанример, металлов в виде газа) и не были известны энергии единичных связей соответствующих элементов в их стандартных состояниях. [c.256]

Метод МО позволил рассчитать теплоты образования [5—61, распределение заряда, реакционную способность [7] и потенциалы ионизации [8—10] насыщенных соединений. При расчете теплот образования насыщенных углеводородов хорошие результаты были получены в так называемом С-приближении, когда роль базисных функций играют гибридные орбиты атомов углерода, образующие связи С—С [6]. Связи С—Н в С-приближении выпадают из рассмотрения задача сводится к определению энергии углеродного скелета. Если не учитывать интегралы перекрывания, то энергия углеродного скелета будет определяться тремя полуэмпирическими параметрами (рис. 1) 1) резонансным интегралом Р от гибридных орбит фх фз, образующих связь С—С 2) резонансным интегралом т) от гибридных орбит одного атома С 3) разностью между кулоновским интегралом атома С, находящегося внутри молекулы, и кулоновским интегралом атома С, находящегося с краю молекулы (мЗ-ац-а, а-а22-ада). Параметр п служит для частичного учета индуктивного эффекта. Кулоновский интеграл а не влияет на результаты расчета теплоты образования молекулы, поскольку предполагается, [c.97]

Энергии (теплоты) образования соединений с системой сопряженных связей [c.111]

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием илн сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые [c.111]

Теплоту сгорания, определенную при сжигании ациклического алкана, можно распределить между различными связями и определить среднее значение для каждого типа связи. Так, сжигание метана позволяет определить среднее значение энергии углерод-водородной связи, а сжигание этана, с учетом данных, полученных для лгетана, — энергию углерод-углеродной связи. Если использовать эти эмпирические данные по энергиям связей для других алканов, то обнаруживается, что можно с достаточной степенью точности оценить теплоты образования, суммируя эмпирические энергии индивидуальных связей. Аналогичным путем можно придать средние энергии кратным связям и опять-таки убедиться, что эти энергии аддитивны и, используя их, можно получить точные значения теплот образования для других соединений, содержащих кратные связи [20]. [c.290]

Длины связей и энергий связей в ковалентных фторидах. Вследствие низкой энергии диссоциации фтора теплоты образования соединений фтора в их стандартных состояниях таковы, что большинство фторидов сильно экзотермично это прямо противоположно той ситуации, которая наблюдается для соединений азота, поскольку связь в N2 очень прочна. Далее, вследствие высокой электроотрицательности фтора в энергию связи значительный вклад вносит ионно-ковалентный резонанс. Кроме того, небольшие атомы, подобные F, могут образовывать более прочные связи вследствие большего перекрывания орбиталей и по этой причине гораздо более вероятно возникновение я-связей. Несомненно, образование фтором кратных связей является одним из возможных факторов, приводящих к укорочению многих связей — например, в BFg и SiF4—по сравнению со связями, образованными другими галогенами. [c.224]

Теплоты образования этих радикалов могут быть использованы для вычисления энергий диссоциации связей 0(К —X) в других соединениях при условии, что известны величины АЯобр (КХ, газ) и ДЯ15бр (X, газ). В табл. 38 приведены значения энергий диссоциации связей С—С, С—галоген и С—N. которые были вычислены вышеупомянутым способом кроме того, в таблице приведены и некоторые непосредственно измеренные величины, с которыми их можно сравнить. По существу такое сравнение сводится к сравнению точности измерений энергий диссоциации связи С—Н, на основании которых получены теплоты образования алкил-радикалов, и энергий диссоциации других связей. Вычисленные энергии диссоциации основаны на следующих дополнительных данных относительно ДЯобр (газ) для хлора 28,94 для брома 26,71 для иода 25,48 для N02 8,09 [170] и для ЫН2 44,0 ккал/моль [202, 203]. [c.166]

Теплоты образования алкокси-радикалов (КО) были определены с помощью данных об энергии диссоциации связей, измеренных кинетическими методами в нитритах, нитратах и перекисях, т. е. по данным о )(К0—N0), /)(К0—МОг) и )(КО—ОК). Эти энергии диссоциации связей, заимствованные из статьи Грея [226], приведены в табл. 41. Теплоты образования радикалов КО вычислены по теплотам образования диссоциирующих соединений и по величинам АЯобр (N0, газ) = 21,6 Д//о5р(М02, газ) = 8,0[170] и ДЯобр (ОН, газ) = 9,1 ккал/моль. [c.173]

Если молекула многоатомная и содержит одинаковые связи, например ССЦ, то средняя энергия связи равна соответствующей доле (1/4 для СС14) от полной теплоты образования соединения из атомов в газообразном состоянии. [c.18]

Теплота образования АзРз из элементов равна 296 ккал/моль, а энергия связи АзР в нем—92 ккал/моль. Висмутпентафторид возгоняется в виде белых игольчатых кристаллов при нагревании висмуттрихлорида до 600 °С в токе фтора. Соединение это обладает сильным фторирующим действием, бурно реагирует с водой, а во влажном воздухе желтеет и затем буреет вследствие гидролиза. Последний характерен также для, фторида мышьяка, тогда как фторид сурьмы гидролизуется значительно меньше соответствующего хлорида. [c.475]

Делокализация большого числа я-электронов по молекулярной цепи полимера с системой сопряженных связей обусловливает большой выигрыш энергии, т. е. высокую термодинамическую устойчивость таких полимеров. Это объяс[1яется тем, что образование соединений с системой сопряже1П1ых связен протекает с выделением большого количества тепла, значительно превышающего значения энергий, вычисленных на основании констант энергии связи. Например, для бензола разность энергии, рассчитанной по теплотам горения и по константам энергии связи, составляет около 146 кДж/моль (35 ккал/моль), для стирола — [c.408]

ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ И ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВЛ.НИЯ СВЯЗЕЙ [c.342]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

Теплото образования и энергии связей — очень важные молекулярные константы, имеющие большое значение в термохимии, химической термодинамике и кинетике химических реакций. Обычно используются стандартные теплоты образования органических соединений из простых веществ АЯо, т. е. веществ в том виде, в каком они существуют в природе (например, твердый углерод и молекулярный водород), и атомарные теплоты образования соединений из свободных атомов в основном состоянии Теплоты образования в большинстве случаев определяются, исходя из теплот сгорания органических соединений. Для определения теплот образования необходимы и другие величины. Изменение теплосодержания при основных процессах, ккал [c.3]

Расчет теплоты образования и энергии связей органических соединений. П л ю с н и н В. Г., Скобелева В. Д. Алкилирование бензола и его производных в присутствии кислотных катализаторов . Сб. статей. Свердловск, 1974 (УНЦ АН СССР). [c.109]

Только на этом основании. становятся понятными объемные отношения, рассматриваемые в главе III. Для дальнейшего изложения существенно поведение атомов, после того, как образовалась молекула, их движение и т. д. это рассматривается в главе IV. Сюда примыкает в главе обсуждение энергетических взаимоотношений при соединении атомов в молекулу — теплоты горения, теплоты образования и энергии связи. Появляющаяся как следствие электрического строения молекул поляризация рассматривается в следующих главах, — ориентационная поляризация и дипольный момент в VI главе, поля,-ризация смещения и обусловливаемое ею преломление свет —в VII главе. В главе VIII рассматривается дисперсия, в главе IX — явления рассеяния света и электрического лучепреломления, происходящие вследствие анизотропии поляризуемости. . [c.6]

У органических соединений оказываются аддитивными как теплоты образования, так и теплоты горения, служащие для их нахождения. Раньше можно было сравнивать между собой только экспериментально найденные теплоты образования. В дальнейшем оказалось возможным произвести приблизительный подсчет истинных теплот образования молекул — теплот связи. Теплота связи есть энергия, выделяющаяся при построении молекул из свободных атомов она равна работе диссоциации при распаде соединения на отдельные атомы. Для того чтобы выразить аддитивность, которая экспериментально обнаруживается для те5Плот образования, горения и связи органических соединений, эти теплоты разлагают не по атомам или атомным группам, так как это энергетически не имело бы никакого смысла, а разлагают по связям С — С, С — Н, С = 0 и т. д., для которых таким образом принимается постоянное энергетическое значение. [c.43]

При тех сравнительно небольших восстановительных потенциалах, которыми обладают восстановители в биологической азотофик-сации, —0,4 эв, реакция образования гидразина является практически термонейтральной. В связи с этим увеличение теплового эффекта одной из стадий, например, за счет увеличения теплоты об-газования промежуточного комплекса, будет означать затрату энер-рии, т. е. повышение энергии активации другой стадии. В лабораторных условиях мы не связаны такой строгой необходимостью компенсировать эти эффекты, так как мы можем взять более сильный восстановитель (т. е. сделать реакцию восстановления азота экзотермичной). При этом каталитическая роль соединений переходных элементов будет вновь заключаться в образовании комплексов с молекулярным азотом с возможностью далее передать одновременно четыре электрона, но здесь к катализатору не нужно предъявлять таких жестких требований в отношении теплоты образования комплекса и энергий связи M---N, так как в достаточно экзотермической реакции значительно легче скомпенсировать энергию связей N2 с катализатором. Однако здесь необходимо иметь в виду, что для истинно каталитической реакции нужно вернуть каталитические центры М и М" в исходное состояние, т. е. восстановить их, так как при реакции с азотом они окисляются. Таким об- [c.30]

Существование вкладов в энергию связи, обусловленных такими взаимодействими, может быть доказано на примере различия теплот образования изомерных соединений и особенно хорошо было доказано различием энергий разных конформаций, возможных у многих сложных молекул. Величину этих вкладов трудно оценить, но, вероятно, она мала. Тем не менее наличие вкладов увеличивает трудности в определении энергий связей, являющихся истинной мерой их прочности. [c.350]