Влияние среды на электронные спектры молекул

Отмечено [109], что при растворении бензола в различных растворителях смещение полос поглощения больше, чем при адсорбции. На этом основании был сделан вывод о том, что адсорбция бензола поверхностью кремнеземов определяется не специфическим взаимодействием поверхностных гидроксильных групп с я-электронной системой бензола, а действием неспецифических дисперсионных сил. Следует однако иметь в виду, что эффект действия неспецифического макроскопического влияния среды на электронный спектр молекул в объеме всегда больше, чем на поверхности [105]. [c.270]

Характер связи атомов может изменяться под влиянием среды. Так, ковалентная связь в молекуле хлористого водорода в водном растворе переходит в ионную под влиянием диполей — молекул воды — молекула НС1 разделяется на два иона и СГ. В случае ионной связи один или несколько электронов от одного атома полностью переходят к другому. Положительные и отрицательные ионы, которые при этом получаются, имеют, как правило, устойчивые электронные оболочки и связаны друг с другом только за счет взаимного притяжения. В водных растворах связь между ионами легко разрывается. Положение ионов относительно друг друга редко бывает строго определенным, и молекулярные спектры веществ, имеющие чистую ионную связь, являются обычно мало характерными. [c.286]

В этой главе мы не будем рассматривать изменения спектральных характеристик, которые обусловлены индуцированной средой химической модификацией молекул, содержащих хромофор, в том числе переносом протона или электрона от растворенного вещества к растворителю или, наоборот, вызванными растворителем ассоциацией, ионизацией, комплексообразо-ванием или равновесной изомеризацией. Во всех теориях, объясняющих влияние растворителей на спектры поглощения, цри- [c.403]

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) представляет собой новый чрезвычайно интересный метод исследования электронного строения молекул в газовой фазе. С высокой точностью фотоэлектронный спектр дает возможность определить первый, нижний, потенциал ионизации (ПИ1) и ряд последующих, высших, потенциалов ионизации (ПИт), равных энергии выбивания более прочно связанных валентных электронов, а также высказать суждение об области локализации заряда в соответствующих катионах. Эта информация, получаемая при исследовании вещества в разреженном газообразном состоянии, характеризует индивидуальную молекулу и помогает разделить влияния электронных факторов и среды на реакционную способность. [c.241]

Вещества, электронные спектры которых исследуются, находятся, как правило, в растворенном состоянии. Квантовомеханические расчеты в настоящее время дают возможность получать значения энергий и волновые функции состояний для отдельно взятых, свободных молекул. При сравнении экспериментально полученных спектральных характеристик с вычисленными необходимо учитывать те изменения, которые вносит в них окружающая поглощающую молекулу среда — растворитель. Следовательно, нужно знать, какое влияние оказывает растворитель на положение, интенсивность и форму полос в электронном спектре. Роль растворителей в спектроскопии является предметом достаточно большого числа исследований [24, 25]. [c.38]

Проблема происхождения электронных спектров поглощения тесно связана с развитием квантово-механических представлений о строении вещества и природе химической связи. Современные квантово-механические методы в сочетании с результатами экспериментальных исследований позволяют понять природу электронных спектров поглощения, выяснить их связь с электронным строением и реакционной способностью молекул, объяснить влияние различных внутримолекулярных электронных взаимодействий, стерических эффектов и окружающей среды на характер наблюдаемых спектров поглощения. [c.3]

Вопросы о происхождении спектров поглощения органических соединений излагаются на основе элементарной теории молекулярных орбиталей в приближении МО ЛКАО чисто качественно. Несмотря на приближенность этого метода он позволяет с единой точки зрения рассмотреть электронные спектры поглощения органических соединений различных классов, выяснить роль структурных факторов, эффектов сопряжения и индукционных влияний в молекуле, влияние природы среды на спектры поглощения и т. д. При изложении материала автор широко использовал диаграммы молекулярных орбиталей. Они позво- ляют наглядно и достаточно правильно показать возможности метода молекулярных орбиталей для выяснения происхождения и природы электронных спектров поглощения органических соединений. [c.4]

Химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем должно вызывать очень заметные изменения в УФ-спектрах. Покажем это на двух важных примерах. Если ауксохром представляет собой кислую или основную группу, как, например, ОН или NH2, и сопряжен с я-системой, то его влияние на спектр молекулы будет изменяться в зависимости от того, является ли растворитель нейтральным, кислым или основным. Так, ауксо-хромный эффект - -М-аминогруппы в анилине очень сильно уменьшается, когда вступающие в сопряжение п-электроны фиксируются за счет протонирования в минеральной кислоте. В результате этого наблюдается гипсо-хромный сдвиг и резкое снижение интенсивности полосы 2800 А (280 нм) для анилина. С другой стороны, -1-Л/-эффект ОН-группы в феноле проявляется более сильно в щелочной среде, и поэтому полоса поглощения 2850 А (285 нм) фенолят-иона становится более интенсивной и сдвигается в длинноволновую область по сравнению с соответствующей полосой фенола. [c.157]

Представляет инт фее рассмотреть влияние окружающей среды на поглощение молекул особое внимание будет обращено на поглощение кристалл ов. Если молекулы поглощающего свет вещества настолько удалены друг от друга в пространстве, что между ними нет заметного взаимодействия, то спектр поглощения состоит из многих тысяч узких линий, объединенных в полосы, которые возникают в результате наложения многих квантованных уровней вращательной и колебательной энергии на энергию различных электронных переходов. Энергия, поглощенная такой изолированной молекулой, снова испускается в виде резонансного излучения. [c.314]

Гидроксильные группы играют наибольшую роль при взаимодействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кроме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорганических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы воды, количество которой зависит от влажности окружающей среды. Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на адгезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных химических и водородных связей между поверхностью наполнителя и полимером, особенно при отверждении при комнатной температуре. Координационно-ненасыщенные центры практически полностью блокированы адсорбированными молекулами воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новые поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. [c.86]

Зависимость т]1 от свойств среды имеет для хемилюминесценции свои особенности. При переходе от одного растворителя к другому в результате изменения сил и характера взаимодействия молекул реагентов с растворителем происходят большие или меньшие изменения конфигурации молекул реагентов и положения их энергетических уровней. Это обнаруживается, например, по изменению спектров поглош,ения молекул и проявляется в смещении полос поглощения и изменении соотношения между коэффициентами поглощения на разных длинах волн. Аналогичным изменениям подвергаются конфигурация и энергетические уровни активированного комплекса и продуктов реакции. В результате этих воздействий изменяется не только величина константы скорости элементарной реакции, что хорошо известно из кинетики, но может измениться и вероятность образования электронно-возбужденных частиц. По-видимому, наиболее сильного влияния растворителя на величину т), следует ожидать в реакциях с участием ионов или молекул, обладающих большими дипольными моментами. [c.14]

Последнее обстоятельство следует объяснить подробнее. Все органические молекулы (а это основные загрязнения окружающей среды) поглощают излучение в УФ-области спектра (многие из них поглощают излучение и в видимой области спектра). Поглощенная энергия вызывает перераспределение валентных электронов и оказывает существенное влияние на структуру и устойчивость молекулы. Поглощение в ближней УФ-области (300—400 нм, см. рис. 1П.14 и рис. 111.15) всегда связано с наличием насыщенных групп или атомов, несущих неподеленные пары электронов. Эти группы называются хромофорами (табл. П1.11). [c.261]

В конденсированной фазе воздействие внешнего поля на электронные переходы в молекуле приводит к уширению, пренебрежимо малому по сравнению с шириной наблюдаемых спектральных полос. Гораздо больший эффект вызывает изменение окружающей среды. Можно воспользоваться влиянием соседних молекул и наблюдать сдвиги в спектре растворенного вещества при изменении растворителя. Полученные из этих опытов эмпирические соотношения, которые иногда можно подкрепить теоретическими соображениями, позволяют судить о характере переходов в молекуле. [c.66]

При несколько больших давлениях пара резонансное излучение прекращается, так как потенциальная энергия электронов на высших уровнях переходит в энергию колебания и вращения других молекул, с которыми сталкивается возбужденная молекула характер поглощения при этом существенно не изменяется. Однако если поглощающая молекула находится в жидкости или в твердом теле, молекулярные столкновения приводят к значительному расширению тонкой структуры полосы поглощения. При комнатной температуре полосы поглощения еще могут обладать несколькими достаточно острыми максимумами, но их тонкая структура полностью исчезает. В статье о влиянии окружающей среды и агрегатного состояния на спектр поглощения красителей Шеппард [120] рассмотрел вопрос о влиянии дипольного момента, показателя преломления и других факторов на молекулярный коэффициент поглощения и положение максимума поглощения в спектрах растворов красителей. [c.314]

Первые работы по ЯМР в парамагнитных средах были осуществлены еще в 1949 г., однако плодотворные исследования в этой области относятся к последнему десятилетию. Исследования на основе этого метода основываются на особенностях спектров ЯМР парамагнитных соединений. Если ядро (протон) находится в парамагнитной молекуле, то оно подвергается дополнительному влиянию некомпенсированного электронного спина молекулы, что приводит к уширению, парамагнитному сдвигу ядра в ЯМР-спектре. Величина парамагнитного сдвига пропорциональна плотности неспареиного электрона на данном ядре и определяется выражением [c.85]

К числу осн. направлений развития К. х. относятся всестороннее изучение влияния электронной корреляции на св-ва молекул в разл. состояниях и на особенности взаимод. молекул между собой изучение связи разл. типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич. приближения) получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов развитие теории колебательных и колебательно-вращат. спектров молекул, анализ особенностей колебат. движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи К. х. заключаются в нахождении потенциалов взаимод. при разл. ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на св-ва молекул и механизмы злементарнътх процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие К. х. твердого тела. [c.367]

Очевидно, речь должна идти о воздействии физического фактора, тесно связанного с химическим строением. В литературе делались попытки сопоставления влияния растворителей на спектры флуоресценции и поглощения с дипольным моментом [л, диэлектрической постоянной е или показателем преломления п, однако без особого успеха. Для иллюстрации отсутствия связи между изменением у фл и л, е и п растворителей такое сопоставление в отношении исследованных нами веществ выполнено на рис. 2. Неудача попыток сопоставить действие растворителей на спектры с [а, е и п объяснялась одновременным действием всех этих факторов. Не отрицая возможного влияния этих факторов, следует отметить, что сопоставление изменений спектров флуоресценции с этими характеристиками растворителей нельзя считать вполне оправданным, (л, и п являются макроскопическими характеристиками сред и не отражают тех микроусловий, в которых находится молекула растворенного вещества. На молекулу растворенного вещества может оказывать преимущественное действие именно микроструктура растворителя. Микросвойством, неразрывно связанным с присутствием определенных группировок атомов, характеризующих данный химический класс, являются заряды на отдельных атомах молекул. Надо думать, что на электронное облако молекулы растворенного вещества будут оказывать влияние в основном заряды, сконцентрированные на отдельных атомах молекулы растворителя, которые могут приближаться вплотную к противоположно заряженным атомам молекулы растворенного вещества. К сожалению, данных о величине зарядов на отдельных атомах молекул почти нет, так что провести количественное сопоставление [c.263]

Особенности спектров иоглощения п люминесценции атомов и ионов, находящихся в конденспрованных средах, могут быть объяснены на основе представлений о молекулярном эффекте Штарка. Под влиянием электрич. поля, создаваемого окружающими ион молекулами и ионами, его вырожденные уровни (см. К вант,овая механика) расщепляются на ряд подуровней, причем характер расщепления целиком определяется симметрией расположения мол екул,их природой и характером взаимодействия с центральным ионом. Таким образом, при исследовании электронных спектров можно получить сведения о состоянии пона и его ближайшего окружения и о характере взаимодействия между ними, о строении поглощающего илп излучающего центра, не выделяя их из Toii среды, в к-рой они находятся. Последнее особенно важно прп изучении комплексов, извлечение к-рых из растворов часто ведет к изменению их строения. [c.479]

Рассмотренный выше общий подход к проблеме с успехом используется также при анализе влияния среды на характеристики электронных спектров. Отличие состоит лишь в том, что в этом случае задача заключается в определении изменения под действием межмолекулярных сил взаимного расположения двух потенциаль- и ных кривых комбинирующих электронных состояний (рис. 3.6). Последнее, в свою очередь, позволяет найти изменение частот переходов (смещение электронно-колебательной полосы), интегралов перекрывания волновых функций (интенсивность полосы), распределения вероятностей переходов (форма полосы) и т. д. Наибольшие успехи достигнуты в последние годы при теоретическом описании общих закономерностей смещения спектров поглощения и флуоресценции молекул в зависимости от физических свойств растворителя. Состояние дел в этой области таково, что сейчас уже можно говорить о создании современных физических теорий сольва-тохромии и сольватофлуорохромии, которые позволяют не только количественно объяснять большинство наблюдающихся фактов и закономерностей, но и предсказывать некоторые новые явления, а также извлекать из опыта новую информацию о свойствах. изучаемых систем (см. гл. 14 и 15). [c.105]

В растворах со слабым межмолекулярным взаимодействием растворитель влияет на положение и структуру электронных полос, но характерный вид спектра сохраняется. Центрами поглощения и испускания в таких растворах являются молекулы растворенного вещества, а влияние растворителя можно рассматривать как некоторое возмущение. Уже давно предпринимались попытки установить эмпирическую зависимость между длиной еолны полосы поглощения растворенного веществам макроскопическими характеристиками растворителя. Некоторые исследователи находили линейную зависимость между длиной волны максимума поглощения и показателем преломления среды, другие — квадратичную зависимость (для других объектов). В 50—60 годы появились теоретические исследования влияния растворителя на спектры " . Ограничимся кратким качественным рассмотрением влияния растворителя на спектры. [c.47]

В тоже время карбонил обычной молекулы ЗГФ имеет одну неноделенную пару электронов, способную образовывать межмолекулярную водородную связь, этим влияя как на положение полосы в спектре эмиссии, так и на соотношение интенсивностей полос фототаутомеров. Стерическое блокирование карбонила (структуры 2а-2с) - метод устранения влияния специфических взаимодействий со средой на спектральные свойства зонда. Таким образом, 3-гидрокснхромоны без этой дополнительной модификации способны служить сенсорами полярности жидких сред и одновременно отслеживать наличие водородных связей в них. [c.389]

В спектре газовой фазы ясно различима колебательная тонкая структура в форме нескольких легко разрешаемых маленьких горбов на вершине электронной полосы поглош.ения. В водном растворе видна только плавная полоса поглош,ения, поскольку взаимодействия растворсни Го вещества с растворителем, а также молекул растворенного вещества друг с Д ру-гом скрывают эту тонкую структуру. Спектр ацетальдегида в газообразном состоянии сдвинут вверх на 0,1 ед. поглощения для того, чтобы кривые не перекрывались. Заметим, что на длину волпь максимума поглощения ацетальдегида оказывает влияние окружающая среда. [c.638]

Атомы, входящие в состав обычных (неблагородных) газов, находящихся при низких давлениях, легко можно возбудить при помощи электрического разряда. В одном из типов разрядной трубки к центральному изолированному электроду и внешней трубке — стенке сосуда, в котором находится газ, прикладывается переменное напряжение высокой частоты. Под влиянием этого электрического высокочастотного поля свободные электроны, находящиеся среди молекул газа, приобретают энергию, достаточную для ионизации молекул. При этом освобождаются новые электроны, и процесс ионизации нарастает лавинообразно. Это приводит к электрическому пробою — нарушению изолирующих свойств газа — и образованию светящегося разряда. Если частота переменного поля не-слишком велика, процесс пробоя в основных чертах такой же, как в разрядах постоянноро тока, за тем исключением, что наличие переменного поля приводит к образованию несколько более простого спектра поскольку разряд фактически не соприкасается с поверхностью металлических проводников, спектр не содержит линий, связанных с атомами вещества электродов. [c.93]

Существует три типа донорно-акцепторных пар, вызывающих поглощение с переносом заряда и характеризующихся различным влиянием окружающей среды. Перенос электронов между компонентами ионной пары, например в иодметилате Н-гетероаромати-ческих молекул, приводит к возбужденному состоянию, которое менее полярно, чем основное. При переходе от менее полярного к более полярному растворителю возникает сильное голубое смещение. Так, в спектре иодэтилата 4-карбометоксипиридина при переходе от раствора в хлороформе к водно-спиртовому происходит сдвиг от 4489 А до 3311 А полосы поглощения переноса заряда, что соответствует возрастанию энергии перехода на 21 ккал моль. Перенос электрона между компонентами нейтрального комплекса, например комплекса диоксан-иод, приводит к возбужденному состоянию, более полярному, чем основное, и в этом случае влияние растворителя противоположно. Это влияние обычно невелико, так как молекулам растворителя требуется, определенное время для переориентации вокруг диполярного возбужденного состояния. Наконец, перенос заряда между ионными и нейтральными компонентами, например между ионом пиридиния и диметилаиилииом, приводит к полосам поглощения, влияние растворителя на которое разл ично и не зависит от полярности последнего. [c.386]

Важный вклад в выяснение вопроса о влиянии сольватации анионов на относительную силу кислот и эффекты среды внесли Грюнвальд и Прайс [50], а также Паркер и сотр. [51, 52]. Первые предположили, что делокализация заряда в некоторых анионах способствует их дисперсионному взаимодействию с молекулами растворителя. Эти делокализованные динольные осцилляторы являются такими же, как и те, которые ответственны за поглощение света в видимой области спектра это имеет место для определенных анионов, например для пикрата и 2,4-динитрофенолята, хотя соответствующие им кислоты бесцветны. Аналогичное явление наблюдается и при измерениях показателя преломления. Дисперсионные (лондоновские) силы приводят к взаимодействию делокализованных осцилляторов с электронными осцилляторами, локализованными на атомах или связях молекул растворителя. В результате свободная энергия анионов с дело-кализованным зарядом оказывается меньше, чем у таких анионов, как ацетат или бензоат, которые являются локализованными осцилляторами. Установлено, что эффективная плотность дисперсионных центров на молекулах растворителей увеличивается в следующей последовательности Н2О < СН3ОН < < С2Н5ОН [50]. [c.334]

В результате ионизации сложных органических молекул положение электронных уровней их основного и возбужденного состояний изменяется, поэтому энергия возбуждения молекул и их ионов становится разной. В соответствии с этим если при изменении pH среды меняется степень ионизации вещества, то цзменяются и спектры поглощения и флуоресценции их растворов. Например, при переходе от pH 7 к pH 4 граница поглощения раствора слабого основания акридина смещается к красному концу спектра на 35 ммк изменение такого же порядка наблюдается при этом и в положении максимума флуоресценции. Поэтому раствор недиссоциированного акридина флуоресцирует фиолетовым светом (максимум около 425 ммк), а его ионы — сине-зеленым (максимум около 475 ммк). В растворах хинина недиссоциированное основание совсем не флуоресцирует, у его одноосновного катиона свечение фиолетовое, у двухосновного— голубое. Подобные же изменения имеют место и при ионизации слабых кислот яркое зеленое свечение аниона флуоресцеина наблюдается лишь в щелочной среде [14]. Изменение цвета флуоресценции при ионизации находит практическое применение при использовании флуоресцентных индикаторов некоторые из них, входящие в набор ИРЕА, приведены в табл. П-1. В отличие от цветных индикаторов флуоресцентные позволяют титровать многие окрашенные и мутные растворы, в которых изменения окраски цветных индикаторов трудно различимы [14]. В связи с влиянием диссоциации на интенсивность флуоресценции флуориметрирование веществ, обладающих кислотно-основными свойствами, необходимо выполнять при заданном постоянном значении pH среды. [c.43]

Особенно наглядно проявляется взаимодействие двуокиси серы с молекулами растворителя при добавлении к пентановому раствору эквимолекулярных количеств диэтилового эфира, этанола и хлористого водорода. В этом случае на кажду э молекулу двуокиси серы приходится одна молекула добавленного вещества. Молекула диэтилового-эфира понизила интенсивность поглощения молекулы двуокиси серы в пентане в 13 раз, молекула хлористого водорода в 130 раз,, а молекула этанола — в 180 раз. Эти данные несомненно указывают на то, что при таком разведении пентаном молекулы двуокиси серы образуют соединения с молекулами диэтилового эфира, этанола и хлористого водорода, причем этанол и хлористый водород действуют сходно, а диэтиловый эфир несколько иначе и слабее, как уже было сказано в описании спектров. Во всех трех случаях происходит смещение максимумов поглощения двуокиси серы в пентане к более длинным волнам на 100, 70, 50 А, тогда как при растворении в этаноле максимум смещается на 100 А, а в эфире — на 50—80 А к более коротким волнам. В пентановом растворе под влиянием добавок происходит замедление колебаний электронов в соединениях двуокиси серы, вызывающих поглощение. Ё химической среде с диэлектрической постоянной D>1 уменьшается работа смещения электронов, а следовательно, и частота их колебаний р°]. Отсутствие простой зависимости интенсивности поглощения двуокиси серы от полярности растворителя также указывает на определенное химическое взаимодействие между ними. [c.575]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология