Молекулярный вес олигосахаридов

Полисахариды относятся к наиболее распространенным природным макромолекулярным соединениям. Их молекулы обычно составлены из многих сотен или тысяч молекул моносахаридов. Отдельные молекулы одного и того же полисахарида могут иметь разные размеры, так что его относительная молекулярная масса получается усреднением относительных молекулярных масс всех молекул данного образца полисахарида. В этом заключается существенное отличие полисахаридов от моно- и олигосахаридов. Полисахариды представляют собой обычно аморфные или лишь частично кристаллические вещества, они безвкусны и большей частью мало растворимы в воде. При их гидролизе в кислой среде или с помощью ферментов образуются олигосахариды, а затем — моносахариды. [c.201]

Олигосахариды — сложные углеводы сравнительно низкого молекулярного веса, схожие по свойствам с моносахаридами в большинстве случаев они сладки на вкус, растворимы и образуют хорошо построенные кристаллы. При их гидролизе из одной молекулы полисахарида образуется небольшое количество молекул моноз (от двух до шести). [c.226]

Сам по себе природный объект, например полисахарид или смешанный углеводсодержащий биополимер, часто бывает столь сложным, что непосредственно понять его свойства и функцию на молекулярном уровне современной науке оказывается не под силу. И тут неоценимую помощь оказывают упрощенные модели такого полимера, включающие определенные элементы его структуры. Такую роль, например, играют олигосахариды по отношению к полисахариду или полисахаридные цепи гликопротеина по отношению к природному гликопротеину. Источником подобных упрощенных систем может служить, с одной стороны, сад[ исходный биополимер, а с другой — их химический синтез. [c.116]

Основным способом изучения окислительной деструкции биополимеров является измерение вязкости, зависящей от средней молекулярной массы образующихся олигосахаридов. Вместе с тем, поиск других методов изучения окислительной деструкции в сочетании с традиционными позволяет понять некоторые детали их распада. Одним из таких методов является хемилюминесценция (ХЛ). [c.503]

Полисахариды представляют собой высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате реакций конденсации, при которых обычные нейтральные моносахариды (или такие моносахариды, как 2-амино-2-дезоксигексозы или соответствующие гекс-Уроновые кислоты) соединяются путем образования гликозидных связей между гидроксильной группой у С-1 одного моносахаридного звена и свободной гидроксильной группой другого звена с Отщеплением воды. Связи между остатками моносахаридов имеют ту же природу, что и в олигосахаридах, и эти два типа соединений отличаются друг от друга лишь молекулярной массой. [c.207]

Класс углеводов включает соединения, очень разнообразные По типу, начиная от низкомолекулярных веществ, содержащих всего несколько атомов углерода, и кончая соединениями с огромным молекулярным весом, достигающим нескольких миллионов. В соответствии с этим и решение отдельных задач, приемы, методы и сама логика исследования могут сильно различаться в зависимости от того, с каким типом углеводов приходится иметь дело. По этой причине при любом изложении основ химии углеводов следует предусмотреть разделение материала в соответствии с целесообразной классификацией. Все углеводы, известные до настоящего времени как природные или синтетические соединения, следует прежде всего разделить на три больших класса — моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Это деление, хотя и основывается на формальных признаках, имеет глубокий принципиальный и методический смысл. [c.8]

Сполна метилированные моносахариды, не содержащие в циклической форме ни одного спиртового гидроксила, могут образоваться только из концевых моносахаридных звеньев, а их структура позволяет сделать заключение о размере окисных циклов соответствующих остатков. Количественное определение этих соединений в гидролизате дает возможность, в частности, определить молекулярный вес неразветвленных олигосахаридов. [c.433]

Приведенные выше данные показывают, что определение мономерного состава, строения восстанавливающего звена и молекулярного веса может быть выполнено для любых олигосахаридов и не встречает серьезных трудностей. Размер циклов моносахаридных звеньев и места присоединения моносахаридных фрагментов Друг к другу удается определить с помощью метилирования и периодатного окисления для большинства олигосахаридов. Однако установление последовательности расположения моносахаридных остатков в цепи и определение конфигурации гликозидных связей не может быть выполнено с помощью рассматривавших- [c.446]

Номенклатура и классификация. Полисахаридами называются высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов, связанных друг с другом гликозидными связями и образующих линейные или разветвленные цепи. Молекулярный вес полисахаридов относительно высок и может быть измерен существующими методами лишь с известной степенью приближения это отличает полисахариды от олигосахаридов, степень полимеризации которых может быть точно определена классическими химическими и физико-химическими методами. [c.477]

Однако при изучении полисахаридов методами частичного расщепления основные трудности представляет само получение соответствующих фрагментов полимерных молекул. С одной стороны, здесь необходимо решить сложную проблему разделения олигосахаридов по молекулярному весу (возможно, хорошие результаты удастся получать при использовании сефадексов с высокой степенью сшивки) и, что гораздо труднее, научиться разделять изомерные олигосахариды. Разделение изомеров возможно, по-видимому, при хроматографировании олигосахаридов в присутствии комплексообразователей типа борной кислоты, взаимодействие с которыми зависит от тонких структурных различий олигосахаридных молекул. [c.633]

Сложные углеводы (полисахариды, полиозы) — углеводы, способные гидролизоваться на более простые. У них число атомов углерода не равно числу атомов кислорода. Сложные углеводы очень разнообразны по составу, молекулярной массе, а следовательно, и по свойствам. Их делят на две группы низкомолекулярные (сахароподобные или олигосахариды) от греч. оИ оз — малый, немногочисленный и высокомолекулярные (несахароподобные полисахариды). Последние — соединения с большой молекулярной массой, в состав которых могут входить остатки сотен тысяч простых углеводов. [c.41]

Углеводы включают соединения, начиная от низкомолекулярных, содержащих всего несколько атомов углерода, до веществ, молекулярная масса которых достигает нескольких миллионов. Их делят на три класса в зависимости от числа остатков сахаров моносахариды, олигосахариды и полисахариды. [c.222]

Олигосахариды. Дисахариды. Сложными называются углеводы, молекулы которых, присоединяя воду, расщепляются на молекулы моносахаридов или более простых полисахаридов. Они разделяются на две группы низкомолекулярные олигосахариды и высокомолекулярные — полисахариды. К первой группе относят сахара, которые по свойствам приближаются к свекловичному сахару. Они большей частью хорошо кристаллизуются, растворимы в воде, обладают сладким вкусом и определенной молекулярной массой. Простейшими из них являются дисахариды. Дисахаридами называются такие углеводы, молекула которых, присоединяя молекулу воды, расщепляется на две молекулы моносахаридов. [c.475]

Одним из классов дифильных блок-сополимеров, которые были синтезированы и исследованы в последнее время, являются блок-сополимеры с гидрофильным полисахаридным блоком и гидрофобным полипептидным блоком. В таких сополимерах полисахаридный блок является углеводной а- или р-фракцией, экстрагированной из овомукоида при ферментативной деградации полипептидной цели этого гликопротеина с последующими фракционированием на хроматографической колонке и очисткой. а-Фракция, имеющая молекулярный вес 1850, содержит один остаток сиаловой кислоты на конце, 3 остатка маннозы и 7 остатков Ы-ацетилглюкозамина [69]. р-Фракция, имеющая молекулярный вес 3200, состоит из одного остатка галактозы на конце, 5 остатков маннозы и 10 остатков Ы-ацетилглюкозамина [69]. Эти два олигосахарида оканчиваются остатком аспарагина, что позволяет синтезировать блок-сополимеры с гидрофобным полипептидным блоком как вторым блоком сополимера [70]. [c.248]

Ясно, что эти данные могут быть интерпретированы более простым образом, а именно что способ действия фосфорилазы (априорно принятый в цитируемой работе [16] как канонический для неупорядоченного действия фермента) несколько отличается от способа действия р-амилазы, что приводит к различному распределению продуктов деструкции полимерного субстрата по молекулярным массам (степени полимеризации). Как неоднократно указывалос . выше, это наиболее характерный признак действия деполимераз, и в рамках кинетики и субстратной специфичности действия ферментов он обусловлен различной зависимостью кинетических параметров ферментативной реакции от степени полимеризации (длины цепи) олигосахаридов. С точки зрения термодинамики действия деполимераз этот характерный признак объясняется различным числом сайтов в активном центре фермента, различным их сродством к мономерным остаткам субстрата и положением каталитического участка в активном центре. Как видно, и в этом случае введение гипотезы о множественной атаке было излишним и преждевременным, так как экспериментальные данные, полученные авторами работы [16], не были подвергнуты тщательному анализу. [c.91]

Мы уже неоднократно упоминали о том, что олигосахариды могут служить удобными, в некоторых случаях идеальными моделями иолисахаридов, с иомощью которых удается относительно легко выяснить многие вопросы химии и биохимии их более сложных прототипов — самих полисахаридов. Действительно, типичный олигосахарид — это в полном смысле слова маленький полисахарид и все те особенности структуры и свойств полисахаридов, которые не связаны специфическим образом с их высоко-молекулярностью, в полной мере обнаруживаются и для олиго сахаридов. Более того, в большом классе биологических явлений, включающих взаимодействие биополимеров один с другим и даже клеток друг с другом, нередко определяющим фактором ока.зываются контакты поверхностных участков, представляющих собой невосстанавливающие концы полисахаридных цепей. [c.132]

Термин декстрин объединяет большую группу веш е ств, промежуточных между крахмалом и олигосахаридами, полученных кислотным, термическим, ферментативным методами или их комбинацией. В этом смысле термическая клейстеризация крахмала является, по существу, его декстринизацией. Обычно декстрины получают кислотной обработкой при нагревании. Декстринизация связана с укорачиванием цепей и разрушением молекулярных связей. Труд-йости регулирования уровня деструкции при этом весьма велики и обусловливают дшение [c.177]

Рис. п. Соотношение между олее ТОЧНО степень полимеризации и длиной цепи для гомо- олигосахаридов определяется на основа-логического ряда олигосаха- НИИ элементарного анализа и путем опре-ридов маннозы деления молекулярного веса. Для опре- [c.126]

Более полной и правильной классификацией является разделение сахаридов иа moho-, ди- и полисахариды. Простейшие сахариды (моносахариды)—это такие вещества, которые невозможно расщепить гидролизом на составные части. Сахара, в молекулах которых содержатся от 2 до 10 моноса-харидных фрагментов, называются олигосахаридами. И наконец, полисахариды — это соединения с большим молекулярным весом, содержащие десятки и сотни моносвхаридных звеньев (схема 2.1). [c.30]

У ке было сказано, что в растительном и животном мире наряду с моно-зами, или моносахаридами, находятся в общем очень бли зкие к ним по свойствам сахара, которые в результате гидролиза слабыми кислотами или ферментами превращаются в моносахариды. На основании этого факта, аналитических данных и определенпй молекулярного веса установлено, что такие олигосахариды являются ангидридными формами двух, реже трех или четырех молекул моноз. Поскольку гидролиз олигосахаридов в монозы идет в кислой, но не в щелочной среде (стр. 442), ясно, что монозы связаны в эти более сложные молекулы ацетальной (гликозидной) связью. В дальнейшем мы будем говорить главным образом о биозах, т. е. об олигосахаридах, построенных из двух молекул моноз (одинаковых илп разных), от которых отщеплена молекула воды. [c.468]

Четкую границу между олигосахаридами и полисахаридами провести трудно обычно к полисахаридам относят вещества, содержащие более десяти моносахаридных звеньев. Соединения, молекулы которых состоят из 5—15 моносахаридных звеньев, редко встречаются в природе. Обычно в состав полисахаридов входит 80—100 моносахаридных звеньев известно лищь несколько полисахаридов, содержащих 25—75 моносахаридных остатков. Известны также некоторые полисахариды, в состав которых входит более ста моносахаридных остатков например, нативная целлюлоза содержит в среднем 3000 таких остатков. Полисахариды существуют в виде смесей полимергомологов, а не в виде набора дискретных макромолекул с одной и той же молекулярной массой. [c.208]

Частичный гидролиз полисахаридов позволяет выделить фрагменты с промежуточной молекулярной массой и разделить их с помощью таких хроматографических методов, как гель-фильтрация, ионообменная или распределительная хроматография. Строение этих более простых олигосахаридов установить легче, чем строение исходного полисахарида. Если все гликозидные связи в полисахариде гидролизуются с одной и той же скоростью (как, например, в линейных гомополисахаридах), то, например, в случае-амилозы продукт частичного гидролиза будет состоять из глюко.чы и ряда олигосахаридов — мальтозы, мальтотриозы и мальтотетра-озы. В гетерополисахаридах присутствуют гликозидные связи разных типов, и скорости гидролиза их различны. Фуранозиды обычно гидролизуются быстрее пиранозидов в 10—1000 раз, что приводит например, к удалению остатков арабинофуранозы, связанных с остатками ксилопиранозы в арабиноксиланах. Условия гидролиза влияют также на специфичность расщепления полисахарида. (1- 6)-Связи более устойчивы к действию минеральных кислот чем (1- 4)-связи, однако если гидролиз проводился в уксусном ангидриде, содержащем около 5 % серной кислоты, менее устойчивы (1-)-б)-связи. Параллельное использование этих двух методов гидролиза, приводящих к образованию фрагментов разного состава, позволит лучше воспроизвести строение полисахарида. Концентрация углеводов в реакционной смеси должна быть ниже [c.219]

Метод масс-спектрометрии играет большую роль в определении строения полисахаридов. Его используют не только для идентификации производных, полученных при анализе методом метилирования (см. разд. 26.3.2.1), но и для анализа олигосахаридов непосредственно после перевода их в одно из вышеупомянутых летучих производных [23—25, 44—47] (см. разд. 26.3.2.6). Этим методом может быть определена молекулярная масса небольших олигосахаридов, а также последовательность моносахаридных остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида углеводов [48,49]. Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридных остатков, затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилированных гликозидов пентасахаридов [50], а сравнительно недавно описан метод определения О-фруктозных звеньев в полностью метилированных олигосахаридах, который дает информацию о соотношении пиранозных и фуранозных форм и положении гликозидных связей [51]. [c.225]

Молекулярная масса полисахаридов относительно высока и может быть измерена существующими методами лишь с известной степенью приближения. Это отличает полисахариды от олигосахаридов, степень полимеризации которых может быть полно определена классическими химическими методами. Иными словами, однотипно построенные а б молекулы химически однородных полисахаридов чаще всего различаются величиной. Поэтому вьвделяемые индивидуальные полисахариды, как правило, являются смесями полимер-гомологов. [c.181]

Физические свойства. Большинство олигосахаридов растворимо Б воде, мало растворимо в низших спиртах и практически нерастворимо в других обычных растворителях, за исключением диметилформамида, формамида и диметилсульфоксида. При повышенных температурах низшие олигосахариды растворимы в уксусной кислоте и пиридине. Некоторые высшие неразветвленные регулярные олигосахариды типа целлодек-стринов с трудом растворяются в воде, причем с ростом молекулярного веса их растворимость быстро падает. [c.426]

Степень полимеризации низших олигосахаридов удается обычно определить хроматографически с точностью до одного моносахаридного звена. Окончательное заключение о степени полимеризации может быть сделано на основании элементарного анализа олигосахарида и его производных и путем определения молекулярного веса. Для гетероолигосаха-ридов весьма полезным оказывается количественное определение мономерного состава (см. гл. 14). Так, например, если экспериментально найденное соотношение мономеров в олигосахариде составляет 1 2 I, степень полимеризации должна быть кратна четырем, а выбор между тетрасахаридом и октасахаридом легко может быть сделан на основании хроматографических данных. [c.431]

Наибольшие трудности возникают при определении молекулярного веса высших олигосахаридов. К этим соединениям еще не применимы методы химии полимеров, а методы определения молекулярного веса, применяемые для низкомолекулярных соединений, дают в этом случае значительную ошибку. Наиболее перспективны методы концевого анализа. Так, например, количественное определение восстанавливающей способности позволяет вычислить молекулярный вес восстанавливающие плиго-сахаридов с удовлетворительной точностью . [c.431]

В тех случаях, когда различия в скоростях гидролиза гликозидных связей малы, частичный гидролиз также может с успехом применяться для исследования строения. С этой целью олигосахарид подвергают мягкому гидролизу, при котором разрыв тех нли иных гликозидных связей подчиняется статистическим закономерностям (подробнее см. стр. 505). Понятно, что при этом получают, как правило, набор всех возможных фрагментов от моносахаридов до неизмен,-нного исходного олигосахарида. Установление строения фрагментов с промежуточным молекулярным весом позволяет воссоздать структуру исходного олигосахарида. Основные трудности связаны с низким выходом фрагментов, представляющих интерес для исследования строения, и трудностью их выделения из сложного по составу гидролизата. Тем не менее такой гидролиз для ряда сложных олигосахаридов оказывается единственным приемлемым путем установления строения и находит поэтому достаточно широкое применение. Следующий пример иллюстрирует возможности этого подхода. [c.448]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, а также ацетолиза " . Этими методами были получены наборы олигосахаридов (целлобиоза и ее олигомергомологи), состоящих только из р - 1- -4-связанных О-глюко-пираноз. При периодатном окислении целлюлоза поглощает 1 моль окислителя на моносахаридный остаток, причем разрушаются практически все моносахаридные остатки . Точность метода, достигнутая в настоящее время, позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем одна на 1000 остатков глюкозы. Определение молекулярного веса дает различные значения в зависимости от метода получения целлюлозы, так как вытянутые молекулы полисахарида сравнительно легко подвергаются деградации. Принято считать,, что степень полимеризации целлюлозы не ниже 3000 и может достигать 10 ООО, что соответствует молекулярным весам порядка 10 . [c.524]

Наибольшее число синтезов полисахаридов выполнено первым путем. Как правило, эти синтезы основываются на поликонденсации свободных сахаров под влиянием кислых агентов, т. е. путем образования гликозидных связей по реакции, аналогичной синтезу гликозидов по Фишеру. Обработка концентрированных водных растворов моносахаридов кислотами (кислотная реверсия) " ° приводит к олигосахаридам и полисахаридам низкого молекулярного веса поликонденсация в твердой фазе в присутствии газообразного хлористого водорода или фосфорной кисло-дает полисахариды с весьма высоким молекулярным весом (до 10 ). Была использована также поликонденсация в неводных средах — в растворе диметилсульфоксида в расплаве сахаров с катионитами и другие приемы. С той же целью применяют термическую поликонденсацию ангидридов гексоз, протекающую с образованием гликозидных связей между моносахаридными звеньями , а также поликонденсацию гликозилфторидов в присутствии пиридина . [c.555]

Частичный гидролиз полисахаридов иозволяет выделить фрагменты с промежуточной молекулярной массой и разделить их с помощью таких хроматографических методов, как гель-фильтра-цня, ионообменная или распределительная хроматография. Строение этих более простых олигосахаридов установить легче, чем строение исходного полисахарида. Если все гликозидные связи а полисахариде гидролизуются с одной и той же скоростью (как, например, в линейных гомоиолисахаридах), то продукт частичного-гидролиза будет состоять из моносахаридов и соответствующих гомоолигосахаридов. [c.60]

Л егод масс-сиектрометрии используют для идентификации производных не только при анализе полисахаридов методом метилирования, но и при анализе олигосахаридов непосредственно после перевода нх в одно из вышеупомянутых летучих производных [189, 195]. Этим методом могут быть определены молекулярная масса небольших олигосахаридов, а так ке последовательность моносахаридиых остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида мономеров. Основополагающими в этом направлении были исследования масс-спектров метиловых эфиров дисахаридов, выполненные советскими учеными, которыми было показано, что фрагментация обоих моносахаркдных остатков протекает независимо, при этом образуются фрагменты, отражающие природу и последовательность мономерных единиц, и фрагменты, характеризующие положение гликозидной связи [77]. [c.75]

Потери массы обработанной щелочью соломы ири гидролизе ксиланазой составили 82—97% от потери массы ири гидролизе, 1 н. Н2504, а количество РВ в ферментных гидролизатах-дна-гизатах — 67—70% от массы РВ, обнаруженных в гидролизатах после гидролиза 1 н. НгЗО . Нужно отметить, что заметную долю в ферментных гидролизатах составляют олнгосахариды, особенно Есл ФГ провести в реакторах, снабженных диализующей мембраной, пропускающей молекулы с молекулярной массой, превышающей молекулярную массу моно- и дисахаридов. Однако долю олигосахаридов в гидролизатах определяет композиция активностей отдель.чых ферментов в применяемом ферментном комплексе. [c.236]

Изучение продуктов деструкции цепей полимера методом хроматографии показало наличие глюкозы, мальтозы, мальто-триозы и неидентифицированного продукта, очевидно с меньшим молекулярным весом, чем иентоза. Потенциометрическое титрование показало присутствие карбоксильных групп, концентрация которых зависит от дозы. Радиационно-химический выход 6 карбоксильных групп составляет 1,5 при облучении в кислороде и 1,4 в вакууме, что выше данных Филлипса [2] (0 = 0,4) по окислению гексоз в уроновые кислоты. Большой выход карбоксильных групп, очевидно, обусловлен окислением полимерных цепей и частично окислением высвобождающейся глюкозы и редуцирующих олигосахаридов. Действие излучения, таким образом, не ограничивается гидролитическим разрывом глю-козидных связей, но включает также окисление. Имеющиеся данные не позволяют подсчитать, сколько энергии требуется на разрыв цепи. Но в любом случае полученные результаты не могут сравниваться с данными для целлюлозы и декстрана (см. ниже), так как облучение проводилось в разбавленном растворе, в связи с чем эффекты были обусловлены, видимо, косвенным действием радиации. [c.212]