Релаксационные процессы при отверждении

Нагрев ПМ до определенной температуры обеспечивает перевод полимерной фазы в вязкотекучее или высокоэластическое состояние, ускоряет диффузионные и релаксационные процессы, а для термореактивных полимеров процесс их отверждения. [c.380]

Температурно-временные режимы процесса отверждения эпоксидных клеев зависят прежде всего от строения исходных эпоксидных смол, отвердителей, других добавок и их соотношения. В результате отверждения образуется пространственная сетка химических связей, характеризуемая главным образом двумя параметрами — Мс и Гс, которые предопределяют комплекс физико-механических свойств отвержденного клея. При увеличении, например, Мс снижаются модуль упругости, тепло- и термическая стабильность, но улучшаются релаксационные свойства клея. [c.117]

Влияние толщины клеевого слоя на прочность зависит также от характера нагружения и распределения напряжения в соединениях. При чистом сдвиге (сдвиг при кручении) прочность соединений значительно меньше зависит от толщины пленки, чем при других видах напряженного состояния. Так, при увеличении толщины на 1,5—2 порядка прочность соединений при кручении снижается на 15%, а при равномерном отрыве и сдвиге— на 45 и 65°/о соответственно. В общем случае проявление масштабных и других эффектов зависит от возможности перераспределения напряжений при нагружении, т. е. от скорости протекания релаксационных процессов в отвержденном клее. Скорость релаксации напряжений определяется химическим составом и топологической структурой сетки, а также физическим состоянием пленки. В стеклообразном состоянии эти факторы оказывают большее влияние на прочность соединений, чем в области 7 с и выше. [c.115]

В табл. 5.15 приведены данные о влиянии модифицирующих добавок на напряжения в эпоксидно-аминных клеях и на прочность соединений при комнатной температуре. Отверждение клеев проводили при 80 С в течение 30 сут. Внутренние напряжения определяли после дополнительной выдержки образцов при комнатной температуре в течение 60 сут. При этом протекают релаксационные процессы, и напряжения достигают равновесного значения (аоо). [c.143]

Исследование релаксационных процессов на различных стадиях отверждения проводили на образцах, содержащих 10% отвердителя и 15% пластификатора. [c.59]

Таким образом, по мере отверждения система становится все более неравновесной, причем тем более, чем жестче цепь и чем больше возможность взаимодействия макромолекулы и поверхности. При этом в смоле возникают внутренние напряжения, обусловленные взаимодействием полимера с поверхностью. Если цепь гибкая, она лучше приспосабливается к поверхности, число точек контакта больше, а неравновесность системы меньше, чем в случае жесткой цепи. Так как процесс установления равновесия имеет релаксационный характер, то отверждение надо проводить при оптимальном соотношении между скоростями химической реакции и установления равновесного состояния полимера на поверхности. Поэтому возникновение внутренних напряжений нельзя связывать только с условиями испарения растворителей или протекания реакции отверждения. На возникновение внутренних напряжений и их релаксацию в значительной степеии влияет взаимодействие с поверхностью в ходе отверждения. Оно приводит к замедлению релаксационных процессов и возникновению менее равновесных, т. е. более напряженных, структур. [c.282]

Последний способ частично рассматривался в предыдущих разделах настоящей главы, где речь шла о структурной гетерогенности, вызванной существованием в формующемся материале фазовой гетерогенности. Не рассматривая здесь эти вопросы подробно, заметим лишь, что изменение проницаемости за счет структурных особенностей можно вызвать у пленок и при формовании их через однофазную систему. В этом случае структурные различия могут быть объяснены двумя обстоятельствами особенностями флуктуационных надмолекулярных образований полимера в различных растворителях и особенностями протекания релаксационных процессов на заключительной стадии испарения летучих растворителей, т. е. на той стадии, когда ири относительно быстром отверждении пленок в ннх развиваются высокие внутренние напряжения. [c.314]

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПЛЕНКИ [c.16]

Успешное применение защитных покрытий налагает повышенные требования на пленкообразующие системы. Их наносят в жидком состоянии в условиях, когда пленка полностью сохраняет высокоэластические свойства. В процессе высыхания покрытие должно релаксировать, образуя тонкий и гладкий слой. Сокращение пленки может происходить, но оно не должно приводить к возникновению перекосов. После отверждения покрытие должно выдерживать деформации и ударные нагрузки. Выполнение этих требований обеспечивается протеканием релаксационных процессов. [c.27]

Таким образом, величина внутренних напряжений полностью определяется механическими свойствами формирующихся покрытий и усадочно-релаксационными явлениями, протекающими в них в процессе отверждения. Это и понятно, так как изменение объема полимерного покрытия, нанесенного на жесткую подложку, является единственной причиной, приводящей к деформации (растяжению) покрытия, а следовательно, к возникновению в нем внутренних напряжений. [c.20]

Полимерные, эмалевые и лаковые покрытия после их нанесения на поверхность изделий находятся в жидком состоянии. Затем в них происходит отверждение. Молекулы пленкообразующего покрытия вступают во взаимодействие (физическое или химическое) с атомами ли молекулами подложки и образуют адгезионные связи. В это же время в объеме покрытия могут протекать химические реакции отверждения, физическое структурирование и испарение растворителей. Химическое и физическое структурирование и испарение низкомолекулярных веществ из покрытия приводит к сокращению его объема и росту жесткости. Покрытие переходит из жидкого в вязкотекучее, а затем в твердое состояние. Адгезия покрытия к подложке препятствует свободной усадке покрытия, и в нем возникают упругие деформации. В начальный период отверждения они релаксируют за счет развития пластических и высокоэластических деформаций. Однако по мере роста жесткости покрытия релаксационные процессы затормаживаются, и в покрытии возникают внутренние напряжения. [c.137]

Консольным методом исследовались действительные внутренние напряжения в покрытиях различной толщин . Результаты исследований представлены на рис. 1.34 (кривые 2, 3). Видно, что действительные внутренние напряжения начинают расти через 4—5 ч после начала отверждения и к концу отверждения составляют 0,5—0,6 МПа. Действительные внутренние напряжения оказались на порядок меньше предельных. Из полученных данных следует, что, несмотря на интенсивное развитие релаксационных процессов в покрытиях на стадии роста внутренних напряжений, последние от толщины покрытия не зависят. [c.45]

Процесс отверждения полиэфирного лака ПЭ-29 при комнатной и повышенных температурах также можно разбить на три стадии. Первая стадия отверждения (5 ч при 22°С и 1 ч при 30 °С) характеризуется интенсивным взаимодействием полиэфирной смолы и стирола. На этой стадии отверждения в результате сополимеризации полиэфирной смолы со стиролом завершается формирование сплошной трехмерной сетки с редкими химическими поперечными связями. Это обусловливает низкие прочностные характеристики пленок и легкость протекания релаксационных процессов в системе. Поэтому на данной стадии отверждения покрытий внутренние напряжения практически не возникают. [c.46]

При охлаждении отвержденных покрытий они переходят в стеклообразное состояние. Эго приводит к резкому росту мгновенного модуля упругости полимера и торможению релаксационных процессов, что обусловливает существенный рост внутренних термических напряжений. [c.58]

Малые значения внутренних усадочных напряжений, возникающих в покрытиях при температуре отверждения, обусловливаются низким значением мгновенного модуля упругости при этой температуре и быстрым развитием релаксационных процессов. Поэтому даже значительная усадка не вызывает сколько-нибудь заметных внутренних напряжений в полимерных покрытиях, отверждаемых при высо- [c.60]

Зависимость прочности клеевого соединения от толщины проявляется в меньшей степени при использовании пластифицированных клеев или клеев с небольшой степенью отверждения вследствие сравнительно быстрого протекания релаксационных процессов. [c.75]

Результаты измерения динамического модуля Юнга Е и тангенса угла механических потерь б в трех отвержденных диановых смолах — ЭД-5, ЭД-6 и ЭД-Л — приведены на рис. 69. Из анализа полученных из эксперимента кривых видно, что имеются по крайней мере две области, где наиболее интенсивно проявляются релаксационные процессы. [c.225]

Этот переход наблюдается у отвержденных эпоксидных смол, имеющих различное химическое строение независимо от молекулярной структуры основной цепи или сшивающих агентов. Следовательно, за релаксационный процесс, соответствующий этому переходу, ответственна общая для всех эпоксидных смол часть молекулы. Возможно , что этот релаксационный процесс с энергией активации около 10 ккал/моль обусловлен подвижностью элемента цепи [c.226]

В отвержденной эпихлоргидриновой смоле Э-181 наблюдается температурный переход при —82 °С, соответствующий релаксационному процессу с энергией активации 6 ккалЫоль (б -переход). Известно, что релаксационные процессы в этом интервале температур с такими же примерно значениями энергии активации обычно связывают с вращением ароматических ядер в боковых ответвлениях. В связи с этим можно предположить, что б -переход обусловлен подвижностью фенильных групп метафенилендиамина, соединяющего соседние цепи эпоксидного полимера. У диановых смол такой температурный переход наблюдается лишь у ЭД-5 V = = 9 ккалЫоль), содержащей наибольшее количесто эпоксидных групп. Возможно, что в остальных диановых смолах б- и б -переходы сливаются или же сравнительно малая концентрация эпоксидных групп (и следовательно, меньшее содержание отвердителя) не позволяет наблюдать б -переход. [c.228]

В обш,ем случае зависимость прочности соединения, характеризующегося концентрацией напряжений, от степени отверждения может иметь экстремальный характер [276, с. 18], так как при отверждении изменяются и релаксационные характеристики клеевой прослойки. При увеличении концентрации напряжений в клеевом соединении релаксационные процессы играют превалирующую роль и максимальное значение прочности наблюдается при меньшей степени отверждения. [c.212]

Все это объясняется тем, что в результате отверждения эпоксидной смолы смесью традиционного отвердителя с полиарилатом образуется сетка с разной гибкостью цепей, заключенных между ее узлами. При нагревании такой системы в напряженном состоянии в условиях определения области работоспособности релаксация напряжений будет происходить прежде всего за счет появления молекулярной подвижности в гибких цепях, каковыми являются цепи эпоксидной смолы. Естественно, что поскольку оци присутствуют в каждой композиции, ускорение релаксационных процессов проявляется приблизительно при одних и тех же температурах для композиций разного состава. Однако в области высоких температур, когда в обычных композициях релаксация напряжения проходит полностью (до нуля), в данном случае из-за наличия фрагментов полиарилата напряжения не релаксируют полностью вплоть до 220 °С небольшие напряжения в материале сохраняются. [c.306]

Ультразвуковая обработка оказывается полезной также благодаря дегазирующему действию на пропитывающий состав [56]. Кроме того, ультразвуковая обработка на стадии отверждения адгезионного соединения способствует выравниванию температуры и давления, увеличению текучести, более полному протеканию релаксационных процессов, снижению остаточных напряжений [57—60]. Следствием этого является повыщение механических характеристик композиционных материалов [59, 60]. [c.87]

При изготовлении изделий этими методами происходит переход полимерного связующего в вязкотекучее состояние и протекает реакция полимеризации или поликонденсации. Последняя, например при прессовании изделий из пресс-порошков на основе фенолоформальдегидного связующего, сопровождается выделением побочного продукта — воды, которая под действием высокой температуры испаряется. Процесс отверждения протекает во времени, поэтому чем больше время выдержки, тем полнее завершается химическая реакция и усадка после извлечения изделия из формы становится меньше (рис. 3.8). При сокращении времени отверждения частота пространственной сетки в отвержденном полимере уменьшается, снижается его жесткость и поэтому интенсивнее развиваются релаксационные процессы вне формы. Поэтому размеры изделий уменьшаются, усадка увеличивается. Изменение времени выдержки также влияет на количество выделяемой воды и на объем, занимаемый изделием, что приводит к изменению усадки. [c.77]

Этому закону не подчиняются концентрированные студни, содержащие не более 30% жидкой фазы, которые возникают на определенной стадии отверждения полимеров. Возникновение локальных связей между структурными элементами в концентрированных студнях сопровождается резким нарастанием внутренних напряжений вследствие заторможенности релаксационных процессов. Внутренние напряжения являются критерием долговечности полимерных покрытий и вызывают их самопроизвольное коробление и разрушение как на стадии производства, так и в процессе эксплуатации. [c.10]

Исследовалось 1[27] изменение усадки при формировании пленок из полиэфирной смолы ПН-1 и влияние на усадку природы поверхности частиц наполнителя. Линейная усадка определялась при помощи микроскопа Мир-12, на предметном столике которого монтировался пластинчатый нагреватель. Связующее заливалось в специальную форму с антиадгезионным покрытием. Смола отверждалась при 80 °С. Температура регулировалась и поддерживалась постоянной при помощи потенциометра и автотрансформатора. На рис. 2.5 и 2.6 приведены данные об изменении усадки и внутренних напряжений при формировании полиэфирных покрытий и пленок. Как видно из рисунков, усадка смолы практически завершается через 30—40 мин формирования в этих условиях. Время достижения предельной усадки совпадает с временем студнеобразования. При охлаждении образцов до 20 °С усадка возрастает примерно в два раза по сравнению с усадкой, наблюдаемой при полимеризации. Внутренние напряжения, возникающие при формировании покрытий, составляют незначительную величину при термическом отверждении и не превышают 0,1 МПа. При охлаждении покрытий в результате замедления релаксационных процессов внутренние напряжения возрастают более чем на порядок. Аналогичные закономерности в изменении внутренних напряжений при нагревании и охлаждении покрытий наблюдались при формировании их из других пленкообразующих 28]. Скорость нарастания и величина внутренних напряжений при этом зависят от разности между температурами испытания и стеклования полимера. Выше температуры стеклования внутренние напряжения практически не возникают [29], ниже температуры стеклования напряжения пропорциональны разности между температурой ис- [c.51]

Из приведенных экспериментальных данных и результатов работ (8, 27, 30—33] следует, что значительная доля усадки при формировании пленок проявляется в период студнеобразования и не сопровождается возникновением внутренних напряжений в системе из-за быстрого протекания релаксационных процессов. Значительное влияние на величину внутренних напряжений оказывает прочность взаимодействия на границе полимер — подложка и полимер— наполнитель, влияющая на заторможенность релаксационных процессов. Внутренние напряжения могут возникать также при формировании пленок и блочных материалов в результате их неравномерного отверждения, обусловленного неодинаковой скоростью протекания полимеризации или удаления растворителя в отдельных слоях материалов. В этом случае нарастание вязкости и структурирование отдельных слоев происходит с разной скоростью, и каждый последующий слой материала является своеобразной подложкой для предыдущего слоя, замедляющей скорость протекания релаксационных процессов. В работах [4, 8—10] приведены результаты исследования возникновения напряжений в таких системах и их распределение в процессе формирования. [c.53]

Для полимеров, отвержденных выше 7 с, значения То, полученные экстраполяцией кривых азн = /(7 зм) до пересечения нх с осью абсцисс, примерно одинаковы и близки к Гс. Поэтому для То, которая определяется как температура, при которой авн = О, практически совпадает с температурой стеклования полимера. Однако для образцов, отвержденных при температурах ниже Гс, Го также ниже Гс и превышает температуру отверждения примерно на 10—25°С. Разница между температурами ор-верждения и Го в этом случае объясняется усадкой полимера прц отверждении. При нагревании образцов, отвержденных при тем пературах ниже Гс, до температур, превышающих Гс, внутренние напряжения при 20°С увеличиваются и достигают уровня напряжений в образцах, отвержденных выше Г,, Это можно объяснить иротекаюихим доотверждением полимера и релаксационными процессами. В результате этого полимер приходит в механическое равновесие с подложкой прц температурах, превышающих Гс. [c.76]

Рассмотрим систему полимер — полимер, в которой более жесткий полимер выступает в качестве наполнителя, а более гибкий — в качестве матрицы. В работе [422] были исследованы релаксационные процессы в граничном слое олигомера на поверхности полимера. Для этого были измерены времена спин-решеточной релаксации Тх и тангенс угла диэлектрических,потерь tgo в поверхностных слоях акрилатно-эпоксидно-стирольной композиции холодного отверждения, а также эпоксидной смолы с молекулярной массой 450, нанесенных на полимерную подложку—сополимер стирола с метилметакрилатом. Наполнение эпоксидной смолы и композиции проводили путем смешивания с сополимером, размер [c.211]

Как уже отмечалось в гл. 4, в этой монографии специально пе рассматривались вопросы долговечности полимерных материалов с внутренними напряжениями, которые особенно велики в полимерных покрытиях, где в результате незавершенности релаксационных процессов при сушке или отверждении возникают остаточные растягивающие напряжения. Эти процессы, а также прочность и долговечность полимерных покрытий рассмотрены в монографиях Зубова и Сухаревой [7.130] и Санжаровского [7.131] . Осталась вне поля зрения и проблема разрушения полимеров под действием термоупругих напряжений, возникающих в температурных переменных полях. Особенно большую роль эти напряжения играют при хрупком и квазихрупком разрушении, когда их релаксация замедлена. При циклических изменениях температур термоупругие напряжения могут являться основным фактором, определяющим долговечность полимеров (термоциклическая прочность). Эта важная для полимеров проблема рассмотрена Карташовым [7.132], теоретически исследовавшим термокинетику разрушения полимеров. [c.242]

Происходящая при отверждении и (или) охлаждении клеевой прослойки соответственно химич. и (или) термич. усадка полимерной основы клея обусловливает возникновение в клеевом шве остаточных напряжений. Следствие этого — снижение адгезионного взаи.модейст-вия и когезионной прочности прослойки. Под действием остаточных напряжений в клеевой прослойке и на границе ее контакта со склеиваемыми материалами могут образоваться трещины и полости, к-рые становятся центрами концентрации напряжений, снижающими механич. свойства соединения. Значительные усадки наблюдаются в случае С. композициями иа основе мономеров (см., напр.. Полиакриловые клеи) или олигомеров (полиэфирных смол, олигоэфиракрилатов, феноло- или моче-вино-формальдегидных смол и др.). При использовании клеев на основе линейных полимеров (папр., поливинил-ацеталей), макромолекулы к-рых обладают высокой гибкостью, большая усадка но вызывает значительных остаточных напряжений вследствие их релаксации. В общем случае с изменением степени отверждения меняются и релаксационные характеристики клеевой прослойки. Чем выше концентрация напряжений в клеевом шве, тем больше роль релаксационных процессов поэтому прочность соединения может достигать наибольшего значения при степени отверждения ниже максимальной. Оптимальными свойствами характеризуется клеевая прослойка, к-рая имеет не только высокую прочность, но и достаточную эластичность, обусловливаюгцую равномерное распределение напряжений. [c.206]

Модификация ЭП каучуками, как видно из данных, представленных в табл. 5.2, позволяет значительно снизить уровень внутренних напряжений, возникающих как при усадке композиции в процессе ее отверждения, так и при понижении температуры испытания. Применение термообработки дает возможность в еще большей мере уменьшить величину (Тост (это обстоятельство открывает перспективы получения с помощью термообработки материалов на основе ЭП, успешно работающих при низких температурах). При этом основная причина снижения показателя Оост в результате прогрева эпоксикаучуковых полимеров состоит в резком увеличении скорости релаксационных процессов, протекающих в эпоксидной матрице [69]. По-видимому, последнее обусловлено тем, что дополнительные поперечные сшивки, образующиеся в ЭП при термообработке, препятствуют плотной упаковке подвижных элементов макромолекулярной цепи, снижая тем самым эффективность ММВ. Плотность упаковки макромолекул характеризуется коэффициентом упаковки [c.95]

В последнее время для исследования кинетики отверждения с успехом применяется динамический механический метод [6—10]. Поскольку процесс отверждения представляет собой химическую реакцию, сопровождаемую конформационными перегруппировками молекул полимера, можно предположить, что этот метод удобно использовать для изучения кинетики не только отверждения, но и вообще любой реакции, происходящей в твердой фазе. И в этом случае высокотеплостойкие полимеры дают исследователям уникальные возможности. Действительно, вследствие вырождения релаксационных переходов, обусловленных вращательной подвижностью, и благодаря высоким температурам размягчения теплостойкие полимеры могут иметь большие области температур, в которых их собственная релаксация не проявляется. Преимущество такого метода анализа химических превращений заключается в том, что в результате одного опыта по изменению компонентов комплексного модуля упругости можно судить как о наличии химических превращений, так и о кинетических [c.139]

В процессе отверждения аминами эпоксикаучуковых композиций одновременно протекают реакции взаимодействия эпоксидных групп олигомера и карбоксильных каучука с аминогруппами НЭПА с образованием амидопроизводных, которые в свою очередь реагируют с эпоксидными группами. С увеличением содержания каучука наблюдается значительное возрастание эластичности, которое существенно повышает адгезионную прочность, по-видимому, благодаря уменьшению остаточных напряжений и ускорению релаксационных процессов в системе. Возможно также, что при взаимодействии карбоксилсодержащего каучука с эпоксидным олигомером образуются гибкие попереч- [c.25]

Исследование диэлектрических свойств отвержденных эпоксидных смол [1, с. 249] показало, что у этих полимеров так же, как и у линейных, наблюдается два вида релаксационных диэлектрических потерь дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. В качестве примера на рис. 100 приведены температурные зависимости б и е" для эпоксидной смолы, отвержденной разлитаыми отвердителями [1, с. 250]. Области максимумов г" при высоких температурах относятся к дипольно-сегментальным (а-процесс), а при низких температурах — и дипольно-групповым потерям (р-процесс). Для дипольно-сегментального процесса характерны высокие значения энергии активации ДИ д.с = 294 -+ 478 кДж/моль СйО 90 ккал/моль), а для низкотемпературного релаксационного процесса ДИ д. г = = 50 + 67 кДж/моль (12 + 6 ккал/моль). Так же, как и у линейных полимеров, зависимость lg / акс—для дипольно-сегментального процесса криволинейна и может быть описана уравнением Вильямса — Ланделла — Ферри. [c.148]

Повышение прочности адгезионных соединений при аппретировании легко объяснить протеканием релаксационных процессов. Например, при определении адгезии связующего к стеклянному волокну [212] образец характеризуется значительной концентрацией напряжений на конце армирующего элемента [213]. Любая причина, ведущая к снижению перенапряжений, повышает прочность. Если на склеиваемой поверхности связующее не доотверж-дается, то его прочность ниже, но способность к перераспределению напряжений выше, чем у окончательно отвержденного продукта [214]. Так как это происходит у поверхности стеклянного волокна, снижается концентрация напряжений в результате релаксации, что и приводит к увеличению разрушающих нагрузок. Такой же эффект наблюдается при обработке субстрата пластификаторами, эластомерами [215] и алюминием [216], которые действуют как промежуточный нагруженный элемент, способный к большим деформациям. [c.52]

Релаксационные процессы в клеевых соединениях протекают как прихклеивании, так и при эксплуатации клееных конструкций. При выборе режима отверждения стремятся достичь максимальной прочности соединения. Но если испытывают соединения, различающиеся концентрацией напряжений, то при определенной глубине отверждения достигается оптимальное для данных условий испытаний сочетание релаксационных и прочностных характеристик. В результате зависимость прочности от степени отверждения может иметь экстремальный характер [110]. Это отмечено для соединений металлов [111] (рис. 2.1), древесины и резинотканевых материалов [112, 113], [c.69]

Зависимости, полученные при испытании образцов с неоднородным и неравномерным распределением напряжений, не могут служить основанием для выводов о функциональной однозначной вязи прочности с изучаемым параметром [123]. Строго говоря, нельзя оценивать влияние молекулярной массы полимера, нали-тя и взаимного расположения функциональных групп, содержания пластификатора, наполнителей и других компонентов клея, режима его отверждения и т. д. на адгезионные характеристики, 2СЛИ последние определяются по прочности соединений с концент-эацией напряжений. Это относится к действию длительной стати-1еской и динамической нагрузок [48, 124], так как в таких усло-зиях особенно велика роль релаксационных процессов (см. гл. 8). [c.71]

Как уже отмечалось, динамический механический метод в последнее время с успехом применяется для исследования кинетики отверждения. Поскольку-процесс отверждения представляет собой химическую реакцию, сопровождаемую конформационными перестройками молекул полимера, это дает основание предположить, что динамический механический метод может быть применен не только для исследования кинетики отверждения, но и во-, обще любой реакции, происходящей в твердой фазе. Использование в этом случае высокотеплостойких полимеров открывает широкие возможности. Действительно, вследствие вырождения релаксационных переходов, обусловленных вращательной подвижностью, и благодаря высоким значениям температуры размягчения теплостойких полимеров для них могут существовать боль- [c.281]

Процесс дазрушения систем с эластичными пропиточными материалами имеет свои специфические особенности. Эластичные пропиточные компаунды типа КП-18, К-67Ф растрескиваются, несмотря на то, что в отвержденном состоянии их относительное удлинение при разрыве (17 и 5% соответственно) превышает возможные деформации в системе. По-видимому, растрескивание происходит на стадии отверждения при формировании во всем объеме полимера трехмерной структуры. Особенностью трехмерной структуры является механическая стабильность, замедляющая релаксационные процессы в полимере. Поэтому сравнительно быстрые деформации, обусловленные интенсивной усадкой на начальной стадии отверждения, приводят к возникновению внутрен- [c.112]

Усадка является физическим свойством материала и сама по себе не приводит к возникновению внутренних напряжений. Равномерная усадка по толщине и площади пленки не сопровождается появлением внутренних напряжений. Это имеет место при формировании очень тонких пленок на неадгезирующих подложках. С увеличением толщины свободных пленок в них возникают внутренние напряжения в результате неравномерного отверждения, обусловленного неодинаковой скоростью удаления растворителя по толщине образца или неравномерным протеканием полимеризации. Величина внутренних напряжений значительно возрастает при формировании пленок на адгезирующих подложках и тем больше, чем выше прочность адгезионного взаимодействия. Причина этого явления связана с незавершенностью релаксационных процессов. [c.47]

Следовательно, внутренние напряжения возникают как в покрытиях, сформированных на подложках [1, 11, 12], так и в свободных пленках [3, 4] и блочных материалах [5—7, 35]. Причиной возникновения внутренних напряжений является замедление релаксационных процессов в системе, обусловленное неравномерным отверждением отдельных слоев вследствие неодинаковой скорости протекания полимеризации, наличия градиента температуры или влагосодержания или взаимодействием полимера с поверхностью твердых тел — подложкой, наполнителями, армирующими материалами. Для полимерных покрытий решающее влияние на незавершенность релаксационных процессов оказывает взаимодействие полимера с подложкой. При отсутствии такого взаимодействия в покрытиях возникают незначительные внутренние напряжения. С увеличением прочности взаимодействия на границе полимер — подложка или полихмер — наполнитель внутренние напряжения резко возрастают. [c.54]

Видно, что наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из полимеров, находящихся при температуре эксплуатации в стеклообразном состоянии, и особенно в покрытиях с пространственно-сетчатой структурой полимеров. Сравнительные данные для покрытий из олигомеров, образующих при термическом отверждении пространственно-сетчатую структуру, свидетельствуют о том, что наибольшие внутренние напряжения возникают при формировании покрытий из эпоксидных смол по сравнению, например, с полиэфирными олигомерами. Резкое нарастание внутренних напряжений при формировапии эпоксидных покрытий нельзя объяснить различиями в усадке или разности коэффициентов линейного расширения иленки и подложки. Коэффициент линейного расширения эпоксидных покрытий разного химического состава, как видно из табл. 2.1, изменяется в пределах от (45— б5)10 1/°С, а усадка не превышает 2%. Для покрытий на основе ненасыщенных полиэфиров в зависимости от их химического состава коэффициент линейного расширения больше (70—200) 10" , 1/°С, а усадка при отверждении составляет 10—12%. Коэффициент линейного расширения покрытий из эластомеров, например бутадиена и его производных, значительно больше и изменяется в пределах (130—216) 10- 1/°С. Внутренние напряжения, возникающие при термическом отверждении покрытий на основе эластомеров, мало отличаются от напряжений, возникающих в условиях формирования их при 20 °С. Все это свидетельствует о том, что решающую роль в определении величины внутренних напряжений играет специфика структурных превращений при формировании полимерных покрытий, определяющая скорость протекания релаксационных процессов. Характер структурообразования в самом общем виде прежде всего определяется строением молекул пленкообразующих и их конформаций, спецификой образуемых [c.55]

Для выяснения причины этого явления методом ИК-епектро-скопии и электронной микроскопий изучен механизм разрушения покрытий при набухании в зависимости от химического состава и условий формирования покрытий [49—54]. Установлено, что процесс набухания покрытий, сформированных при 20 °С, не сопровождается разрушением надмолекулярных структур (рис. 2.15), в то время как в этих же условиях набухания надмолекулярная структура покрытий, отвержденных при 120°С, существенно разрушается с образованием структурных элементов в 4—5 раз меньших, чем в исходных образцах. Это свидетельствует о том, что распределение локальных связей, влияющих на скорость протекания релаксационных процессов, неодинаково в покрытиях, полученных в разных условиях. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология